CN112421057A - 一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法 - Google Patents
一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种P掺杂CuMnCoO4/N‑CNs复合材料的制备方法,包括下述步骤:首先将虾壳干燥、研磨、水热后得到氮掺杂碳量子点(N‑CNs),之后将Cu盐、Mn盐、Co盐溶于去离子水中,加入N‑CNs和磷酸二氢铵,水热、煅烧后得到P掺杂CuMnCoO4/N‑CNs复合材料,制备的P掺杂CuMnCoO4/N‑CNs复合材料应用于电催化氧气还原反应。
Description
技术领域
本发明涉及电催化领域,具体来说是一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法。
背景技术
在经济全球化的大背景下,日益加剧的能源匮乏与化石燃料消耗所引起的境污染问题,己然变成阻碍人类与自然和谐发展的巨大障碍。要在满足人类对能源与产品需求日益增加的基础上,减少对CO2与污染物的排放,开发可持续、无需化石能源的途径,来生产全球重要的燃料和化学品变得至关重要。为此,人类必须改变对传统的化石能源的利用与转换体系,建立起新型的清洁能源转换体系。
燃料电池是一种清洁能源,可满足清洁动力能源使用的迫切需求。在燃料电池中,氧气还原反应(ORR)至关重要。但是,由于氧气吸附在电极表面,O-O键活化/断裂和氧化去除等导致的催化剂催化还原反应动力学滞后等问题,一直限制着ORR电化学催化技术的发展,这就需要我们研究一些具有高电催化活性的催化剂来提高氧气还原反应的速率。
目前市场上主要的ORR催化剂是Pt基催化剂,但Pt作为贵金属,其成本高,不利于大规模生产,因此开发一种非贵金属ORR催化剂是目前的研究热点。过渡金属材料具有良好的导电性,优良的电催化活性,可能会成为潜在的ORR催化剂,除此之外,相比贵金属,其价格低廉,非常适合大规模生产。同时有很多研究表明,增加催化剂中氮元素的含量可直接提高催化剂的ORR活性,负载碳材料的性质对催化剂的电催化活性也有影响。因此合成含氮碳的过渡金属复合材料可能会成为优良的ORR电催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,所述的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料包括以下原料:虾壳、醋酸铜、醋酸钴、醋酸锰、乙二胺、磷酸二氢铵。其制备方法有以下步骤:
(1)将虾壳在80℃干燥5h,再将其研磨成虾壳粉末,称取研磨好的虾壳粉末,置于反应釜内胆中,再向其中加入去离子水并搅拌均匀,将反应釜置于烘箱中进行水热反应,反应结束后,待冷却至室温后,所获得的N-CNs溶液依次用0.45pm和0.22pm的微孔滤膜过滤,以去除大尺寸的虾壳残渣,再在14000rpm转速下离心进一步分离大颗粒,最终得到黄色溶液的N-CNs溶液;
(2)分别称取醋酸铜、醋酸钴、醋酸锰分别放入三支试管中,分别加入去离子水,超声30min使其充分溶解,然后分别加入乙二胺,形成乙二胺的金属配合物透明溶液,将上述三种溶液移至烧杯中混合,超声30min并搅拌1h使其分散均匀,加入步骤(1)得到的N-CNs溶液和磷酸二氢铵,将其倒入上述混合液中,继续搅拌1h之后,再超声1h,使之充分分散。然后将此分散混合液倒入高压反应釜中,密封后置于烘箱中进行水热反应,自然冷却至室温,过滤、洗涤、干燥得到黑色粉末固体;
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末放入管式炉中,在N2保护下煅烧,自然降温至室温后,研磨,即得到P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料。
优选的,所述步骤(1)中,加入虾壳和去离子水的质量体积比为1g:(10-15)ml。
优选的,所述步骤(1)中,水热反应的温度为150-200℃,反应时间为10-20h。
优选的,所述步骤(2)中,醋酸铜、醋酸钴、醋酸锰、乙二胺、步骤(1)得到的N-CNs溶液和磷酸二氢铵的摩尔体积质量比为1mmol:1mmol:1mmol:(4-6)mmol:(100-200)ml:(1-2)g。
优选的,所述步骤(2)中水热反应温度为150-200℃,反应时间为6-10h。
优选的,所述步骤(3)中,煅烧温度为600-900℃,煅烧时间为1-4h。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果如下:
本发明提供了一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,所述工艺非常简单,得到的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料具有优异的电催化性能。P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料通过将虾壳水热得到氮掺杂碳量子点,虾壳成本极低,操作简单,非常适合大规模生产,另外CuMnCoO4三元材料相比传统二元材料提高了材料的使用寿命和催化活性,N元素和P元素的掺杂改变了C材料的的表面结构,提升了材料的催化性能,本发明制备的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料成本低、处理方法简单,能用作电催化氧还原反应电催化剂。
测试方法
催化剂ORR性能测试采用的是美国Pine公司生产的旋转圆盘电极测试体系以及上海辰华CHI760D电化学工作站进行测试,测试电极使用的是直径为5mm、6.5mm的玻碳电极进行测试。玻碳电极使用前需要做一定的前处理,将电极清洗干净。清洗步骤如下:使用前,将先后使用1.0um、0.5um的氧化铝粉末进行对电极进行打磨,观察电极表面如镜子一样的光亮平滑为止,经过氧化铝粉末打磨的玻碳电极经过去离子水的冲洗后,在室温条件下晾干。主要目的是去除表面的污染物,使电极表面保持干净平整,减少电极表面其他物质对测试的影响。测试样品前,将样品分散在溶液中,制成催化剂的悬浮分散液,滴加到玻碳电极上,样品均匀、平整的分散在玻碳电极的表面。催化剂悬浮液配置方法如下:分别取10.0mg的实施例1-4样品,加入800μL去离子水,200μL异丙醇,超声30min使催化剂分散。再加入10μL5wt.%Nafion溶液,继续超声30min,得到分散均匀的催化剂悬浮液。取20μL的悬浮液滴在玻碳电极上,室温条件下晾干,得到催化剂分散均匀且平整的玻碳电极。本发明采用三电极体系进行测试,参比电极是Ag/AgCl,对电极是Pt丝,工作电极滴加催化剂的玻碳电极,电解液是0.1mol L-1KOH溶液。测试过程中,往电解液中通入N2/O2气体,通入N2主要目的是排除电解液中微量溶解氧的影响,通入O2的主要目的是保持电解液中氧气含量保持恒定,减少氧气浓度变化对电势的影响。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料与Pt/CD电极的LSV对比图。
图3为本发明实施例1制备的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料与Pt/CD电极的稳定性测试图。
具体实施方案
实施例1
一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料,具体包括以下制备步骤:
(1)将虾壳在80℃干燥5h,再将其研磨成虾壳粉末,称取1g研磨好的虾壳粉末,置于反应釜内胆中,再向其中加入100ml去离子水并搅拌均匀,将反应釜置于烘箱中,在180℃下水热15h,反应结束后,待冷却至室温后,所获得的N-CNs溶液依次用0.45pm和0.22pm的微孔滤膜过滤,以去除大尺寸的虾壳残渣,再在14000rpm转速下离心进一步分离大颗粒,最终得到黄色溶液的N-CNs溶液;
(2)分别称取0.4mmol醋酸铜、0.4mmol醋酸钴、0.4mmol醋酸锰分别放入三支试管中,分别加入5ml去离子水,超声30min使其充分溶解,然后分别加入2mmol乙二胺,形成乙二胺的金属配合物透明溶液,将上述三种溶液移至烧杯中混合,超声30min并搅拌1h使其分散均匀,加入60ml步骤(1)得到的N-CNs溶液和0.8g磷酸二氢铵,将其倒入上述混合液中,继续搅拌1h之后,再超声1h,使之充分分散。然后将此分散混合液倒入高压反应釜中,密封后置于烘箱中在180℃下水热反应8h,自然冷却至室温,过滤、洗涤、干燥得到黑色粉末固体;
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末放入管式炉中,在N2保护下在800℃煅烧2h,自然降温至室温后,研磨,即得到P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料。
从图1可以看出本发明实施例1制备的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料为纳米球状,团聚在一起。从图2可以看出由图可知,商用Pt/C起始电位为0.90V(vs.RHE),而本发明实施例1制备的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的起始电位为1.01V(vs.RHE),说明本发明实施例1制备的复合材料的催化ORR活性比商用Pt/C要好。
本发明实施例1制备的P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料和Pt/C进行CV测试循环1000圈,并每100圈记录其峰电流大小,然后制备了它们电流百分比(当前峰电流除以初始时的峰电流)与循环圈数的关系图,从图3可以看出,当催化剂经过1000圈循环后,其相对电流的损失仅为4.6%,而商用20%Pt/C经过1000圈循环后电流损失了大约25.4%,证明了本发明实施例1制备的催化剂具有良好的稳定性。(从图3得出)
实施例2
一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料,具体包括以下制备步骤:
(1)将虾壳在80℃干燥5h,再将其研磨成虾壳粉末,称取1g研磨好的虾壳粉末,置于反应釜内胆中,再向其中加入150ml去离子水并搅拌均匀,将反应釜置于烘箱中,在200℃下水热20h,反应结束后,待冷却至室温后,所获得的N-CNs溶液依次用0.45pm和0.22pm的微孔滤膜过滤,以去除大尺寸的虾壳残渣,再在14000rpm转速下离心进一步分离大颗粒,最终得到黄色溶液的N-CNs溶液;
(2)分别称取0.4mmol醋酸铜、0.4mmol醋酸钴、0.4mmol醋酸锰分别放入三支试管中,分别加入5ml去离子水,超声30min使其充分溶解,然后分别加入2.4mmol乙二胺,形成乙二胺的金属配合物透明溶液,将上述三种溶液移至烧杯中混合,超声30min并搅拌1h使其分散均匀,加入80ml步骤(1)得到的N-CNs溶液和0.8g磷酸二氢铵,将其倒入上述混合液中,继续搅拌1h之后,再超声1h,使之充分分散。然后将此分散混合液倒入高压反应釜中,密封后置于烘箱中在200℃下水热反应10h,自然冷却至室温,过滤、洗涤、干燥得到黑色粉末固体;
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末放入管式炉中,在N2保护下在900℃煅烧4h,自然降温至室温后,研磨,即得到P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料。
实施例3
一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料,具体包括以下制备步骤:
(1)将虾壳在80℃干燥5h,再将其研磨成虾壳粉末,称取1g研磨好的虾壳粉末,置于反应釜内胆中,再向其中加入120ml去离子水并搅拌均匀,将反应釜置于烘箱中,在150℃下水热10h,反应结束后,待冷却至室温后,所获得的N-CNs溶液依次用0.45pm和0.22pm的微孔滤膜过滤,以去除大尺寸的虾壳残渣,再在14000rpm转速下离心进一步分离大颗粒,最终得到黄色溶液的N-CNs溶液;
(2)分别称取0.4mmol醋酸铜、0.4mmol醋酸钴、0.4mmol醋酸锰分别放入三支试管中,分别加入5ml去离子水,超声30min使其充分溶解,然后分别加入1.6mmol乙二胺,形成乙二胺的金属配合物透明溶液,将上述三种溶液移至烧杯中混合,超声30min并搅拌1h使其分散均匀,加入40ml步骤(1)得到的N-CNs溶液和0.4g磷酸二氢铵,将其倒入上述混合液中,继续搅拌1h之后,再超声1h,使之充分分散。然后将此分散混合液倒入高压反应釜中,密封后置于烘箱中在150℃下水热反应6h,自然冷却至室温,过滤、洗涤、干燥得到黑色粉末固体;
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末放入管式炉中,在N2保护下在600℃煅烧1h,自然降温至室温后,研磨,即得到P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料。
实施例4
一种CuMnCoO4/N-CNs复合材料,具体包括以下制备步骤:
(1)将虾壳在80℃干燥5h,再将其研磨成虾壳粉末,称取1g研磨好的虾壳粉末,置于反应釜内胆中,再向其中加入100ml去离子水并搅拌均匀,将反应釜置于烘箱中,在180℃下水热15h,反应结束后,待冷却至室温后,所获得的N-CNs溶液依次用0.45pm和0.22pm的微孔滤膜过滤,以去除大尺寸的虾壳残渣,再在14000rpm转速下离心进一步分离大颗粒,最终得到黄色溶液的N-CNs溶液;
(2)分别称取0.4mmol醋酸铜、0.4mmol醋酸钴、0.4mmol醋酸锰分别放入三支试管中,分别加入5ml去离子水,超声30min使其充分溶解,然后分别加入2mmol乙二胺,形成乙二胺的金属配合物透明溶液,将上述三种溶液移至烧杯中混合,超声30min并搅拌1h使其分散均匀,加入60ml步骤(1)得到的N-CNs溶液0.4g磷酸二氢铵,将其倒入上述混合液中,继续搅拌1h之后,再超声1h,使之充分分散。然后将此分散混合液倒入高压反应釜中,密封后置于烘箱中在180℃下水热反应6h,自然冷却至室温,过滤、洗涤、干燥得到黑色粉末固体;
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末放入管式炉中,在N2保护下在600℃煅烧2h,自然降温至室温后,研磨,即得到CuMnCoO4/N-CNs复合材料。
本发明实施例2-4制备的CuMnCoO4/N-CNs复合材料的电催化氧还原性能性能和稳定性与本发明实施例1制备的CuMnCoO4/N-CNs复合材料相近,不一一赘述。
Claims (7)
1.一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将虾壳在80℃干燥5h,再将其研磨成虾壳粉末,称取研磨好的虾壳粉末,置于反应釜内胆中,再向其中加入去离子水并搅拌均匀,将反应釜置于烘箱中进行水热反应,反应结束后,待冷却至室温后,所获得的N-CNs溶液依次用0.45pm和0.22pm的微孔滤膜过滤,以去除大尺寸的虾壳残渣,再在14000rpm转速下离心进一步分离大颗粒,最终得到黄色溶液的N-CNs溶液;
(2)分别称取醋酸铜、醋酸钴、醋酸锰分别放入三支试管中,分别加入去离子水,超声30min使其充分溶解,然后分别加入乙二胺,形成乙二胺的金属配合物透明溶液,将上述三种溶液移至烧杯中混合,超声30min并搅拌1h使其分散均匀,加入步骤(1)得到的N-CNs溶液和磷酸二氢铵,将其倒入上述混合液中,继续搅拌1h之后,再超声1h,使之充分分散。然后将此分散混合液倒入高压反应釜中,密封后置于烘箱中进行水热反应,自然冷却至室温,过滤、洗涤、干燥得到黑色粉末固体;
(3)将步骤(2)得到的黑色粉末放入管式炉中,在N2保护下煅烧,自然降温至室温后,研磨,即得到P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料。
2.如权利要求1所述的一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,加入虾壳和去离子水的质量体积比为1g:(10-15)ml。
3.如权利要求1所述的一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,水热反应的温度为150-200℃,反应时间为10-20h。
4.如权利要求1所述的一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,醋酸铜、醋酸钴、醋酸锰、乙二胺、步骤(1)得到的N-CNs溶液和磷酸二氢铵的摩尔体积质量比为1mmol:1mmol:1mmol:(4-6)mmol:(100-200)ml:(1-2)g。
5.如权利要求1所述的一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中水热反应温度为150-200℃,反应时间为6-10h。
6.如权利要求1所述的一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,煅烧温度为600-900℃,煅烧时间为1-4h。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种P掺杂CuMnCoO4/N-CNs复合材料的制备方法,其特征在于,所述方法制备的复合材料应用于电催化氧气还原反应。
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