CN115487690A - 一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法 - Google Patents

Abstract

本专利属于有机膜材料技术领域，具体为一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法。该聚酰胺复合膜将聚酰胺复合膜浸没于改性溶液中改性后取出，洗去残余的改性溶液；所述改性溶液以水为溶剂且含有氧化剂与酮，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或两种及以上的组合，所述酮的碳数小于等于8，酮的碳数小于等于8，将改性溶液在催化条件下生成酮自由基；本专利首次将酮自由基引入到聚酰胺的酰胺键上，由于其能够有效抢占氯与聚酰胺的反应活性位点并且提高聚酰胺亲水性，实现膜的耐氯性以及渗透性的提升，此外，该改性方法简单易行，容易扩大生产，极具市场前景。

Description

一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法

本申请主张2021年11月16日申请的申请号为202111353423.8的“一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法”的优先权，原受理机构在中国。

技术领域

本发明属于聚酰胺复合膜水处理技术领域，具体涉及一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法。

背景技术

目前全球范围内都面临水资源短缺的问题，水资源的缺乏也就是淡水资源的缺乏，如何获得更多的淡水资源成为主要焦点，目前，海水淡化与水的再生是解决这一问题的有效途径，而膜技术则是将理想落于现实的必须手段。膜法水处理过程可以在对环境影响相对较小的情况下保证更高品质的出水。目前纳滤和反渗透膜材料的主流产品是以聚酰胺为分离层的聚酰胺复合膜。

然而，聚酰胺复合膜在实际应用过程中仍然面临许多挑战。在进行水处理时，水中的生物、无机、有机以及胶体等污染物在垂直于膜面的产水径流方向形成浓差极化，在压力梯度的催化下，在膜表面和膜孔内吸附、沉积，形成污染层，导致膜性能劣化。因此，工业应用中常采用过滤前对复合膜进料进行预反应和过滤后对膜进行清洗这两种方法来对膜污染进行有效控制，通常情况下，可采用活性炭吸附、添加杀菌剂、微滤/超滤以及絮凝沉降等预反应方法,膜清洗方法则可以采用化学清洗以及物理清洗。其中，化学清洗以及添加杀菌剂应用更为广泛。最常用的杀菌剂和清洗剂就是活性氯，然而，聚酰胺膜极易受活性氯攻击，导致膜性能劣化，膜元件的使用寿命也大大缩短。因此，聚酰胺复合膜的进水在实际运用中，需要经过脱氯处理，以确保进料液中活性氯含量低于0.1ppm，但这一操作明显增加了运行成本。因此，聚酰胺复合膜应用过程中易污染以及耐氯性等问题已经成为制约当前反渗透技术发展的瓶颈急需解决。

聚酰胺分离层是聚酰胺复合膜中结构最致密、阻力最大的一部分。通过聚酰胺分离层改性提升膜的亲水性能以及耐氯性能是当前分离层改性提升的主要目标。但是一方面高通量聚酰胺复合膜研发过程中渗透性能与分离性能之间trade-off效应的存在，使得高通量反渗透膜的研发长期处于瓶颈状态，纳滤和反渗透技术的能耗和成本也难以进一步削减，因此，保持膜材料分离性能的同时，提升膜材料的渗透性能，开发高通量、耐氯性好的聚酰胺复合膜，是当前反渗透技术领域所关注的焦点，对反渗透技术的发展进步具有重要意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种操作简便，可与现有聚酰胺复合膜生产线结合实现规模化生产，可显著提高聚酰胺复合膜耐氯性和水通量的改性方法。

为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为，一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，包括如下步骤：

S1、以水为溶剂添加氧化剂和酮制得改性溶液，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或两种及以上的组合，所述酮的碳数小于等于8，将所述改性溶液在催化条件下预反应0.5～1h，改性溶液中的部分氧化剂与部分酮反应生成酮自由基，所述催化条件为加热、紫外线辐照、添加金属离子中的一种或两种以上的组合；

S2、将聚酰胺复合膜浸没于上述预反应的改性溶液中，保持改性溶液的催化条件，改性3h～5h后取出，用水洗去残余的改性溶液。

作为基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法进一步的改进：

优选的，所述酮为丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮中的一种或两种及以上的组合。

优选的，所述改性溶液中氧化剂的浓度为1～5mmol/L。

优选的，所述改性溶液中酮的浓度为0.1～0.5mol/L。

优选的，步骤S1所述的催化条件中加热的温度为45～55℃。

优选的，步骤S1所述的催化条件中添加的金属离子为Fe²⁺，Co²⁺，Ag⁺中的一种或两种及以上的组合。

优选的，所述金属离子在改性溶液中的添加浓度为10～100μmol/L。

优选的，步骤S1所述的催化条件中紫外线辐照的波长为200～300nm，能量密度为200～1000mJ/cm²。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)与现有技术相比，本发明所述改性方法利用氧化剂与酮反应生成的有机小分子酮类自由基对聚酰胺复合膜进行改性，将小分子酮接枝到聚酰胺的酰胺键上，占据活性氯物种与聚酰胺功能层的酰胺及苯环等反应活性位点，降低聚酰胺的化学反应活性，从而增强聚酰胺膜的耐氯性。酰胺键的N-Cl取代反应与苯环的Orton重排反应是依次发生的，在整个聚酰胺氯化取代反应过程中N-Cl取代既是前序步骤也是限速步骤，控制了氯化反应的进程，从而提高膜的耐氯性。同时由于小分子酮的接枝能够在不增加活性层传质阻力的情况下，提高活性层亲水性，因此大幅提高膜水通量，且维持膜的盐截留效率。

2)本发明所述方法制备改性膜的性能与改性前相比，在同等运行条件下，脱盐率基本维持不变，而水通量可提升至改性前的150～300％。本发明所述改性方法操作简单，工艺步骤少，成本低廉，改性溶液可循环使用，可用于聚酰胺复合反渗透及纳滤膜的规模化生产。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，对本发明的方案进行进一步描述。显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明并不局限于下述实施方法，即不意味着本发明必须依赖下述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

实施例1

本实施例提供一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，具体包括如下步骤：

1)选取改性溶液，其组分如下：1mmol/L过硫酸铵，0.5mol/L丙酮，以水为溶剂。将改性溶液加热到45℃并保持该温度，预反应1h时间，部分氧化剂与部分酮反应生成酮自由基；

2)选取美国陶氏Filmtec公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，保持改性溶液的温度为45℃，改性3h后取出膜，用水将改性膜1充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜1。

水通量与脱盐率的测试条件为：操作压力14bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压6h使膜性能稳定，调节操作压力至10bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制3000mg/L的氯化钠溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的脱盐率评价。此外，将改性膜与对照膜在250ppm的NaClO溶液中浸泡24h后，将膜预压6h后使膜性能稳定，在10bar的压力下测定水通量和脱盐率。

实施例2

本实施例提供一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，具体包括如下步骤：

1)选取改性溶液，其组分如下：以水为溶剂，添加3mmol/L过硫酸氢钾和0.1mol/L甲乙酮。将改性溶液加热到50℃并保持该温度，预反应1h时间，部分氧化剂与部分酮反应生成酮自由基；

2)选取中科瑞阳膜技术(北京)有限公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，保持改性溶液的温度为50℃，改性5h后取出膜，用水将改性膜2充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜2。

水通量与脱盐率的测试方法与实施例1中所述一致。

实施例3

本实施例提供一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，具体包括如下步骤：

1)选取改性溶液，其组分如下：以水为溶剂，添加1mmol/L过硫酸钠、1mmol/L过硫酸氢钾和0.2mol/L丙酮。在改性溶液中加入金属离子Fe²⁺，添加浓度为50μmol/L，预反应1h时间，部分氧化剂与部分酮反应生成酮自由基；

2)选取美国陶氏Filmtec公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，改性3h后取出膜，用水将改性膜3充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜3。

水通量与脱盐率的测试方法与实施例1中所述一致。

实施例4

本实施例提供一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，具体包括如下步骤：

1)选取改性溶液，其组分如下：以水为溶剂，添加2mmol/L过硫酸氢钾和0.2mol/L甲基异丁基酮。将改性溶液加热到50℃并保持该温度，同时在改性溶液中加入金属离子Fe^{2 +}、Co²⁺，浓度分别为10μmol/L、10μmol/L，预反应1h时间，部分氧化剂与部分酮反应生成酮自由基；

2)选取中科瑞阳膜技术(北京)有限公司的聚酰胺复合反渗透膜，将其浸没于改性溶液中，保持改性溶液的温度为50℃，改性5h后取出膜，用水将改性膜4充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜4。

水通量与脱盐率的测试条件为：操作压力6bar，流量3LPM，在25℃用超纯水对改性膜和对比膜进行预压4h使膜性能稳定，调节操作压力至4bar，测定改性膜和对比膜的水通量。配制1500mg/L的硫酸镁溶液，在相同操作条件下，测定过滤1h后原料侧及过滤侧的溶液电导率以进行膜的脱盐率评价。此外，将改性膜与对照膜在1000ppm的NaClO溶液中浸泡6h后，将膜预压6h后使膜性能稳定，在6bar的压力下测定水通量和脱盐率。

实施例5

本实施例提供一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，具体包括如下步骤：

1)选取改性溶液，其组分如下：以水为溶剂，添加2mmol/L过硫酸铵和0.2mol/L甲基异丁基酮。使用紫外线辐照改性溶液，紫外线辐照的波长为250nm，能量密度为500mJ/cm²，保持辐照的条件，预反应1h，部分氧化剂与部分酮反应生成酮自由基；

2)选取美国陶氏Filmtec的聚酰胺复合纳滤膜，将其浸没于改性溶液中，保持紫外线辐照的条件，改性3h后取出膜，用水将改性膜5充分清洗后进行测试。

未经改性溶液处理的膜为对比膜5。

水通量与脱盐率的测试方法与实施例4中所述一致。

对实施例1～5所述改性膜和对比膜进行耐氯性测试，测试方法如下：配制2000ppm的NaOCl溶液，用HCl调节pH至4，以加速活性氯对聚酰胺膜的氧化；将实施例1-5中未经改性溶液处理的对比膜1-5、以及经改性溶液处理的改性膜1-5浸没于NaOCl溶液中5h，即活性氯处理CT值为10000ppmh，将氯处理后的膜取出后用去离子水充分清洗；

参照实施例1中水通量与脱盐率的测试条件，对实施例1-3的对比膜1-3以及改性膜1-3进行测试，得到氯化后分离性能。

参照实施例4中水通量与脱盐率的测试条件，对实施例4-5的对比膜4-5以及改性膜4-5进行测试，得到氯化后分离性能。

表1为实施例1～5改性膜与对照膜的性能测试结果

从表1结果可以看出，本发明的改性方法对不同的聚酰胺复合膜均适用，可显著提高其水通量和耐氯性。具体的是，经改性后水通量显著提升50％～200％左右；在进行氯处理后，改性膜的水通量变化率与截留率下降幅度均在10％以内，明显低于对照膜，膜的耐氯性明显增强。整体来看，本发明所述发明方法对于聚酰胺复合膜的改性优势明显。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、以水为溶剂添加氧化剂和酮制得改性溶液，所述氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钾中的一种或两种及以上的组合，所述酮的碳数小于等于8，将所述改性溶液在催化条件下预反应0.5～1h，改性溶液中的部分氧化剂与部分酮反应生成酮自由基，所述催化条件为加热、紫外线辐照、添加金属离子中的一种或两种以上的组合；

S2、将聚酰胺复合膜浸没于上述预反应的改性溶液中，保持改性溶液的催化条件，改性3h～5h后取出，用水洗去残余的改性溶液。

2.根据权利要求1所述的基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，所述酮为丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮中的一种或两种及以上的组合。

3.根据权利要求1所述的基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，所述改性溶液中氧化剂的浓度为1～5mmol/L。

4.根据权利要求1或2所述的基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，所述改性溶液中酮的浓度为0.1～0.5mol/L。

5.根据权利要求1所述的基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，步骤S1所述的催化条件中加热的温度为45～55℃。

6.根据权利要求1所述的基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，步骤S1所述的催化条件中添加的金属离子为Fe²⁺，Co²⁺，Ag⁺中的一种或两种及以上的组合。

7.根据权利要求6所述的基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，所述金属离子在改性溶液中的添加浓度为10～100μmol/L。

8.根据权利要求1所述的基于酮自由基的聚酰胺复合膜耐氯高通量改性方法，其特征在于，步骤S1所述的催化条件中紫外线辐照的波长为200～300nm，能量密度为200～1000mJ/cm²。