CN115485139A - 层叠体 - Google Patents
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Abstract
一种层叠体,其是作为基材的隔板5与作为密封构件的唇部4b经由粘接剂层6粘接而成的层叠体,其中,上述唇部4b由含有下述(A)成分的橡胶组合物形成,上述粘接剂层6由以下述(α)成分为主成分的粘接剂形成。由此,高温下的耐酸粘接性较高,长期的粘接可靠性优异,并且密封性优异。(A)为由乙烯‑丙烯‑二烯橡胶以及乙烯‑丁烯‑二烯橡胶中的至少一种构成的橡胶成分。(α)为以特定的比例具有特定的亲水性官能团以及疏水性官能团的共聚低聚物型的硅烷偶联剂。
Description
技术领域
本发明涉及将由金属等构成的基材与密封构件经由粘接剂层粘接而成的层叠体,详细而言,涉及将金属隔板等燃料电池用基材与橡胶制成的密封构件经由粘接剂层粘接而成的燃料电池密封用的层叠体。
背景技术
通过气体的电化学反应而产生电的燃料电池的发电效率较高,排出的气体干净且对环境的影响极小。其中,固体高分子型燃料电池能够在比较低的温度下进行工作,具有较大的输出密度。因此,可期待发电用、汽车用电源等各种用途。
在固体高分子型燃料电池中,用隔板(由金属等构成的隔板)夹持膜电极接合体(MEA)等而成的电池单体成为发电单元。MEA由作为电解质的高分子膜(电解质膜)和配置于电解质膜的厚度方向上的两面的一对电极催化剂层〔燃料极(阳极)催化剂层、氧极(阴极)催化剂层〕构成。在一对电极催化剂层的表面还配置有用于使气体扩散的多孔质层(气体扩散层)。分别向燃料极侧供给氢气等燃料气体,向氧极侧供给氧气、空气等氧化剂气体。通过所供给的气体、电解质和电极催化剂层的三相界面处的电化学反应来进行发电。固体高分子型燃料电池通过将层叠有多个上述电池单体的电池单体层叠体利用配置于电池单体层叠方向上的两端的端板等进行紧固而构成。
在上述隔板形成有向各个电极供给的气体的流路、用于缓和发电时的发热的制冷剂的流路。另外,上述电解质膜在包含水的状态下具有质子导电性,因此在工作时,需要将电解质膜保持为湿润状态。因而,为了防止气体的混合、气体以及制冷剂的泄漏,并且将电池单体内保持为湿润状态,重要的是确保MEA以及多孔质层的周围、相邻的上述隔板之间的密封性,因此,需要用于将上述各部位密封的密封构件(垫圈)。
而且,为了提高上述密封性,一般使密封构件粘接于上述隔板,作为其方法,例如有在上述隔板与密封构件的界面处涂布粘接剂、或在上述密封构件的材料中混入粘接成分(例如,内添硅烷偶联剂)这样的方法(例如,参照专利文献1以及专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-249283号公报
专利文献2:日本特开2014-65248号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述密封构件也暴露于通过发电而产生的水中,但由于在该水中包含从电解质膜溶出的磺酸等,因此在密封构件相对于上述隔板的粘接性方面,也要求耐酸粘接性。
尤其是近年来,为了发电效率化,发电温度也存在上升的倾向,因此为了即使在这样的高温下也能够得到良好的粘接性,要求更牢固的耐酸粘接性。
如上所述,当在隔板与密封构件的界面处涂布粘接剂的情况下,在基于上述发电温度的上升等的高温下,水、酸容易浸入由上述粘接剂构成的粘接剂层,攻击粘接剂层与密封构件的结合、以及粘接剂层与隔板的结合,因此难以长期保持粘接性。
另一方面,在上述密封构件中内添粘接成分(硅烷偶联剂等)而提高粘接性的情况下,在上述密封构件的密封性能中与重要的压缩永久变形性(低老化性)成为此消彼长的关系。因此,在通过该方法来提高耐酸粘接性的情况下,难以兼顾其粘接性和密封性。
而且,在之前的专利文献所公开的技术中,还没有考虑到能够耐受上述那样的高温下的酸侵蚀的耐酸粘接性,实际上并没有得到上述那样的高温下的耐酸粘接性良好的结果,因此在这一点上还存在改良的余地。
本发明是鉴于这样的情况而完成的,提供一种高温下的耐酸粘接性较高、长期的粘接可靠性优异、并且密封性优异的层叠体。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究。在该研究的过程中发现,作为密封构件,使用以乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯-二烯橡胶(EBT)为橡胶成分的密封构件,使上述密封构件经由由特定的粘接剂(底涂剂)构成的层、详细而言经由由将以特定的比例具有亲水性官能团以及疏水性官能团的共聚低聚物型的硅烷偶联剂(α)作为主成分的粘接剂构成的层而粘接于隔板等基材,从而构成密封用的层叠体,由此能够实现所期望的目的。
即,本发明的发明人进行了各种实验以及研究的结果是查明了在上述粘接剂中使用的硅烷偶联剂的分子中的亲水性官能团量以及疏水性官能团量的平衡在提高高温下的耐酸粘接性方面成为非常重要的要件。而且,查明了在将该硅烷偶联剂的分子中的亲水性官能团以及疏水性官能团设为下述的(a)以及(b)所示的特定的官能团,并且,使亲水性官能团的物质的量(摩尔)与该疏水性官能团的物质的量(摩尔)的摩尔比如下述的(α)所示成为特定的比例时,通过上述疏水性官能团赋予疏水性,其结果是,防止水浸入粘接剂层,耐水性、耐酸性提高,并且上述亲水性官能团与基材以及密封构件中的填料(炭黑等)反应,由此有助于层间粘接性。进一步地,查明了上述疏水性官能团通过与密封构件中的橡胶成分反应,与上述密封构件和基材这两者相互作用,不会阻碍密封构件的密封性能,即使在高温下也显示出提高耐酸粘接性的作用。
即,为了实现上述目的,本发明的主旨在于以下的[1]~[7]。
[1]一种层叠体,其是基材与密封构件经由粘接剂层粘接而成的层叠体,其特征在于,所述密封构件由含有下述(A)成分的橡胶组合物形成,所述粘接剂层由以下述(α)成分为主成分的粘接剂形成,
(A)为由乙烯-丙烯-二烯橡胶以及乙烯-丁烯-二烯橡胶中的至少一种构成的橡胶成分,
(α)为硅烷偶联剂,其为具有亲水性官能团以及疏水性官能团的共聚低聚物型的硅烷偶联剂,上述亲水性官能团为下述(a),上述疏水性官能团为下述(b),其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.33~3.00,
(a)为选自由硅烷醇基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、脲基、羧基以及羟基组成的群组中的至少一种官能团,至少包含硅烷醇基或烷氧基,
(b)为选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、甲基、乙基、苯乙烯基、苯基以及巯基组成的群组中的至少一种。
[2]根据[1]所述的层叠体,其中,上述橡胶成分(A)含有乙烯-丙烯-二烯橡胶,其乙烯量为50重量%以下,且丙烯量为42重量%以上。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体,其中,上述橡胶成分(A)为二烯量为3.0~15重量%的橡胶。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的层叠体,其中,上述橡胶组合物还含有倾点为-30℃以下的增塑剂。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的层叠体,其中,上述橡胶组合物还含有炭黑,橡胶成分(A)在上述橡胶组合物整体中所占的比例为40重量%以上,且上述炭黑在上述橡胶组合物整体中所占的比例为15重量%以上。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的层叠体,其中,上述橡胶组合物为不包含硅烷偶联剂的橡胶组合物。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的层叠体,其中,所述层叠体为燃料电池构成用构件。
发明效果
如上所述,本发明的层叠体经由特定的粘接剂层将含有预定的橡胶成分的密封构件与基材牢固地粘接,因此能够发挥高温下的耐酸粘接性较高、长期的粘接可靠性优异并且密封性优异的性能。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的燃料电池构成用构件的一个例子的剖视图。
图2是表示使用了本发明所涉及的燃料电池构成用构件的一个例子的剖视图。
具体实施方式
接着,对本发明的实施方式进行详细说明。但是,本发明不限于该实施方式。
本发明的层叠体是基材与密封构件经由粘接剂层粘接而成的密封用的层叠体,其中,上述密封构件由含有下述(A)成分的橡胶组合物形成,所述粘接剂层由以下述(α)成分为主成分的粘接剂形成,
(A)为由乙烯-丙烯-二烯橡胶以及乙烯-丁烯-二烯橡胶中的至少一种构成的橡胶成分,
(α)为硅烷偶联剂,其为具有亲水性官能团以及疏水性官能团的共聚低聚物型的硅烷偶联剂,上述亲水性官能团为下述(a),上述疏水性官能团为下述(b),其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.33~3.00,
(a)为选自由硅烷醇基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、脲基、羧基以及羟基组成的群组中的至少一种官能团,至少包含硅烷醇基或烷氧基,
(b)为选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、甲基、乙基、苯乙烯基、苯基以及巯基组成的群组中的至少一种。
此外,作为上述粘接剂层的形成材料的粘接剂的“主成分”表示上述粘接剂的主要成分,表示上述粘接剂(溶剂除外)的50重量%以上为上述(α)所示的硅烷偶联剂。而且,上述“主成分”的主旨在于,还包含上述粘接剂(溶剂除外)仅由上述(α)所示的硅烷偶联剂构成的情况。
<密封构件>
首先,对上述密封构件的形成用的橡胶组合物的各材料进行说明。
《橡胶成分(A)》
作为上述橡胶成分(A),使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)以及乙烯-丁烯-二烯橡胶(EBT)中的至少一种。从低温密封性的观点出发,作为上述橡胶成分(A),优选使用EBT。
上述EPDM以及EBT的二烯量(二烯成分的重量比例)优选为3.0~15重量%的范围,更优选为3.5~14.5重量%的范围。即,若为这样的二烯量,则进一步兼顾与上述粘接剂层的粘接性和密封性。
作为上述EPDM以及EBT的二烯成分,例如,优选为碳原子数为5~20的二烯系单体,具体而言,可列举为1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,4-环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯(DCP)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯等。
从降低聚合物的结晶性、提高极低温下的密封性的观点出发,上述EPDM优选其乙烯量(乙烯成分的重量比例)为50重量%以下、且丙烯量(丙烯成分的重量比例)为42重量%以上。进一步地,从进一步提高耐低温性和密封构件所需的拉伸特性的观点出发,上述乙烯量更优选为35~50重量%,进一步优选为40~50重量%的范围,上述丙烯量更优选为42~55重量%,进一步优选为44~50重量%的范围。
从降低聚合物的结晶性、提高极低温下的密封性的观点出发,上述EBT优选其乙烯量(乙烯成分的重量比例)为55重量%以下、且丁烯量(丁烯成分的重量比例)为35重量%以上。进一步地,从进一步提高耐低温性和密封构件所需的拉伸特性的观点出发,上述乙烯量更优选为35~55重量%,进一步优选为40~53重量%的范围,上述丁烯量更优选为35~55重量%,进一步优选为38~50重量%的范围。
在本发明中,在上述密封构件形成用的橡胶组合物中,除了上述橡胶成分(A)以外,还可以配合增塑剂(B)、填料(C)、交联剂(有机过氧化物等)、交联助剂、抗老化剂等在通常的橡胶组合物中使用的各种添加剂。
此外,从在上述密封构件的密封性能中保持重要的压缩永久变形性(低老化性)的观点出发,优选使上述橡胶组合物中不包含(不含)粘接成分(硅烷偶联剂)。另外,从提高对密封构件进行模具成形时的脱模性的观点出发,也优选如上述那样不包含粘接成分。
上述橡胶成分(A)是上述橡胶组合物的主要成分,通常占上述橡胶组合物整体的40重量%以上。优选上述橡胶成分(A)占上述橡胶组合物整体的40~80重量%,更优选占上述橡胶组合物整体的45~75重量%。
《增塑剂(B)》
作为上述增塑剂(B),例如,可列举为操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、凡士林等石油系增塑剂、蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、椰子油等脂肪油系增塑剂、妥尔油、硫化油膏、蜂蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸等。它们可以单独使用或并用两种以上。
上述增塑剂(B)的配合量相对于上述橡胶成分(A)100重量份,通常为60重量份以下,更优选为5~50重量份的范围。
在上述增塑剂(B)中,优选为倾点为-30℃以下的增塑剂,更优选为倾点为-40℃以下的增塑剂。作为这样的增塑剂,例如,可列举为聚-α-烯烃、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)、癸二酸二丁酯(DBS)等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中,从与橡胶成分(A)的相容性良好、不易渗出的观点出发,优选为聚-α-烯烃。聚-α-烯烃是使碳原子数为6~16的α-烯烃聚合而成的。在聚-α-烯烃中,分子量越小,粘度越小,倾点也越低。
如上所述,越是倾点低的增塑剂,越不易在极低温下固化。因而,越是倾点低的增塑剂,在极低温下的橡胶成分的结晶化抑制效果越大。另一方面,若倾点过低,则在燃料电池工作时等容易挥发。因此,增塑剂的倾点优选为-80℃以上。
此外,倾点的测定可以依据JIS K 2269(1987)来进行。
另外,上述增塑剂(B)的40℃下的运动粘度优选为8~500mm2/s的范围,更优选为9~460mm2/s的范围。即,这是因为,若使用显示出这样的运动粘度的增塑剂,则与橡胶的相容良好且挥发性较小,因此压缩永久变形性(低老化性)优异。此外,上述增塑剂(B)的运动粘度是依据JIS K 2283测定的。
《填料(C)》
作为上述填料(C),例如,可列举为炭黑、二氧化硅等。上述炭黑的等级没有特别限定,从SAF级、ISAF级、HAF级、MAF级、FEF级、GPF级、SRF级、FT级、MT级等中适当选择即可。
作为上述填料(C),从与以上述(α)成分为主成分的粘接剂层的粘接性等观点出发,优选为包含炭黑的填料,上述填料(C)可以仅为炭黑。而且,从与以上述(α)成分为主成分的粘接剂层的粘接性等观点出发,优选橡胶成分(A)在密封构件的形成用的橡胶组合物整体中所占的比例为40重量%以上、且上述炭黑的比例为15重量%以上。
此外,上述填料(C)整体在上述橡胶组合物整体中所占的比例通常为15~45重量%的范围,优选为20~40重量%的范围。
另外,炭黑在上述橡胶组合物整体中所占的比例更优选为15~45重量%,特别优选为15~40重量%的范围。
《交联剂》
作为上述交联剂,优选为有机过氧化物,优选为1小时半衰期温度为160℃以下的有机过氧化物。作为上述有机过氧化物,例如,可列举为二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯、酮过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中,从加入交联剂混炼而成的橡胶组合物的耐焦烧性以及与粘接剂的反应性优异的理由出发,优选使用1小时半衰期温度为100~160℃的、选自由二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯组成的群组中的至少一种,特别优选使用1小时半衰期温度为110~160℃的、选自由二烷基过氧化物、过氧化缩酮、过氧化酯组成的群组中的至少一种。
在此,“半衰期”是指有机过氧化物的浓度达到初始值的一半为止的时间。因此,“半衰期温度”是表示有机过氧化物的分解温度的指标。上述“1小时半衰期温度”是半衰期为1小时的温度。即,1小时半衰期温度越低,越容易在低温下分解,反应速度越快。若1小时半衰期温度过低,则容易发生焦烧,也难以与粘接剂反应。
作为上述二烷基过氧化物,例如,可列举为二(2-叔丁基过氧化丙基)苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
作为上述过氧化缩酮,例如,可列举为正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷等。
作为上述过氧化酯,例如,可列举为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丙酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯。
其中,从与上述橡胶成分(A)的反应性较高的理由出发,优选为1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、二(2-叔丁基过氧化丙基)苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二叔己基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。特别优选为1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷、二(2-叔丁基过氧化丙基)苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯。
上述交联剂(纯度为100%的原体的情况)的配合量相对于上述橡胶成分(A)100重量份优选为0.4~12重量份的范围。若上述交联剂的配合量过少,则可观察到难以使交联反应充分进行的倾向,若上述交联剂的配合量过多,则可观察到在交联反应时交联密度急剧上升而导致粘接力降低的倾向。
此外,作为上述有机过氧化物,在不使用纯度为100%的原体的情况下,以使得原体换算后的比例为上述范围内的方式进行配合。
《交联助剂》
作为上述交联助剂,例如,可列举为马来酰亚胺化合物、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、双官能(甲基)丙烯酸酯、1,2-聚丁二烯等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中,从交联密度、强度的提高效果较大的理由出发,优选使用马来酰亚胺化合物、TAIC。
上述交联助剂的配合量相对于上述橡胶成分(A)100重量份优选为5重量份以下。若上述交联助剂的配合量过多,则可观察到在交联反应时交联密度急剧上升而使拉伸伸长率、粘接力降低的倾向。
《抗老化剂》
作为上述抗老化剂,可列举为酚系、胺系、咪唑系、磷酸系、蜡等。上述抗老化剂的配合量相对于上述橡胶成分(A)100重量份通常为0.1~10重量份的范围。
《橡胶组合物的制备》
上述密封构件的形成用的橡胶组合物通过准备上述橡胶成分(A)和根据需要的增塑剂(B)、填料(C)、有机过氧化物(交联剂)、交联助剂、抗老化剂、加工助剂等各种添加剂,并利用辊、捏合机、班伯里混炼机等对它们进行混炼来制备。
此外,对该橡胶组合物如后述所示那样进行模具成形、压制成形等,形成预定厚度的密封构件。
<粘接剂层>
接着,对使上述密封构件与基材粘接的粘接剂层进行说明。
作为形成上述粘接剂层的粘接剂,使用以下述(α)成分为主成分的粘接剂。
(α)为硅烷偶联剂,其为具有亲水性官能团以及疏水性官能团的共聚低聚物型的硅烷偶联剂,上述亲水性官能团为下述(a),上述疏水性官能团为下述(b),其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.33~3.00,
(a)为选自由硅烷醇基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、脲基、羧基以及羟基组成的群组中的至少一种官能团,至少包含硅烷醇基或烷氧基,
(b)为选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、甲基、乙基、苯乙烯基、苯基以及巯基组成的群组中的至少一种。
此外,在本发明中,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如上所述,(α)所示的硅烷偶联剂具有一种或多种上述(a)所示的亲水性官能团(其中,硅烷醇基或烷氧基必须具有,除此以外任意地具有),并且具有一种或多种上述(b)所示的疏水性官能团。
而且,从与基材的反应性和与密封构件中的填料等的反应性的观点出发,在上述(a)所示的亲水性官能团中,优选为硅烷醇基(构成硅烷醇结构的羟基)、烷氧基、氨基、异氰酸酯基,更优选为硅烷醇基、烷氧基、氨基。
另外,从与密封构件中的橡胶成分、交联剂、交联助剂的反应性的观点出发,在上述(b)所示的疏水性官能团中,优选为乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基,更优选为乙烯基。
另外,上述(α)所示的硅烷偶联剂,从得到高温下的耐酸粘接性的观点出发,需要使其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.33~3.00。从同样的观点出发,上述摩尔比(Ma/Mb)优选设为0.40~2.90的范围,更优选设为0.45~2.75的范围。
进一步地,从成膜性等观点出发,上述(α)所示的硅烷偶联剂使用共聚低聚物型的硅烷偶联剂,即,使用共聚低聚物的硅烷偶联剂。即,通过使具有上述(a)、(b)所示的各官能团的硅烷偶联剂进行低聚物化反应,能够制成上述(α)所示的硅烷偶联剂。
在具有上述(a)所示的亲水性官能团的硅烷偶联剂中,作为还具有硅烷醇基、烷氧基以外的亲水性官能团的硅烷偶联剂,例如,可列举为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-羧丙基三甲氧基硅烷、3-羧丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中,优选为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
作为具有上述(b)所示的疏水性官能团的硅烷偶联剂,例如,可列举为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酰亚胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)马来酰亚胺、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或并用两种以上。其中,优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)马来酰亚胺、N-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)马来酰亚胺。
在上述低聚物化反应时,例如,相对于具有上述(b)所示的疏水性官能团的硅烷偶联剂1.0摩尔,使用0.5~2.0摩尔的不具有上述疏水性官能团但具有上述(a)所示的亲水性官能团的硅烷偶联剂。另外,相对于具有上述(a)所示的亲水性官能团的硅烷偶联剂和具有上述(b)所示的疏水性官能团的硅烷偶联剂的合计物质的量1摩尔,使用水解用的水0.2~5.0摩尔等。此外,在具有上述(a)所示的亲水性官能团的硅烷偶联剂中,也可以不一定包含还具有硅烷醇基、烷氧基以外的亲水性官能团的硅烷偶联剂。
而且,上述低聚物化反应是将上述各原料投入具有蒸馏装置以及搅拌机的反应器内,在约60℃下搅拌约1小时。之后,相对于具有上述(a)所示的亲水性官能团的硅烷偶联剂以及具有上述(b)所示的疏水性官能团的硅烷偶联剂的合计物质的量1摩尔,在1小时以内添加约0.5~2.0摩尔的甲酸等酸。此时的温度保持为约65℃。进一步搅拌1~5小时来进行反应的同时,对因水解而生成的醇在减压下进行蒸馏。在蒸馏水中仅存在水的时间点下结束蒸馏,之后进行稀释调节以使硅烷浓度达到30~80重量%,由此能够得到共聚低聚物(硅烷偶联剂(α))。该共聚低聚物是可溶于甲醇、乙醇等醇系有机溶剂的程度的低聚物。此外,从提高粘接剂涂布时的成膜性和耐水性、耐酸性的观点出发,上述共聚低聚物优选为三聚体以上。
此外,上述粘接剂根据需要以上述共聚低聚物(硅烷偶联剂(α))的浓度为约0.5~25重量%左右的方式用有机溶剂稀释而得到的溶液的形式使用。作为上述有机溶剂,例如,可列举为甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙氧基乙醇(乙二醇单乙醚)等醇系有机溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂等。
另外,在上述粘接剂中,除了上述共聚低聚物、有机溶剂以外,出于提高与基材的密接性、且确保疏水性,从而防止水浸入粘接剂层、提高耐水性、耐酸性的目的,也可以添加酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基树脂等。
另外,作为包含上述共聚低聚物的粘接剂,也可以直接使用市售的粘接剂。作为具体例,可列举为Lord Far East公司制造的CHEML OK5151〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb):1.13〕、陶氏化学公司制造的MEGUM3290〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb):2.70〕、信越化学工业公司制造的X-12-1048〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb):3.00〕、信越化学工业公司制造的KR-513〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb):0.49〕等。
<基材>
接着,对成为上述密封构件的粘接对象的基材进行说明。
作为上述基材的材质,例如,可列举为钛、不锈钢(SUS304等)、铜、镁、铝、碳、石墨、导电树脂(混入有石墨、聚丙烯腈系碳纤维等的热塑性树脂或热固性树脂)等。而且,从耐酸性的观点出发,优选由钛(纯钛、钛合金)、不锈钢(尤其是奥氏体系的SUS)、导电树脂构成的基材。
另外,从导通可靠性的观点出发,优选在上述基材的表面具有通过PVD法(物理蒸镀)、CVD法(化学蒸镀)等处理而形成的DLC膜(类金刚石碳膜)、石墨膜等碳薄膜。作为上述碳薄膜的厚度,优选为10~500nm。
(层叠体的制造方法)
接着,对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
首先,如上所述,制备密封构件的形成用的橡胶组合物。对该橡胶组合物进行模具成形、压制成形等,制作预定厚度的平板状橡胶构件(未交联)。
此外,上述平板状橡胶构件可以为交联的构件,也可以为未交联的构件,从提高粘接性的观点出发,优选为未交联的构件。
然后,在不锈钢板等基材上,通过喷雾法、浸渍法、辊涂法等任意的方法涂布以上述硅烷偶联剂(α)为主成分的粘接剂,根据需要在室温下干燥后,在其表面层叠上述平板状橡胶构件,使其在预定条件(130~200℃×3~30分钟等)下交联、粘接,由此能够制作基材与交联橡胶构件(密封构件)粘接而成的层叠体。
此外,上述交联橡胶构件根据密封部的形状而预先成形为预定形状时,不需要繁杂的对位,容易进行连续加工,生产性提高,因此优选。
另外,上述交联橡胶构件可以在如上述那样涂布有粘接剂的基材上使用预定的模具使上述制备的橡胶组合物交联而形成。由此,使交联粘接变得更牢固。
本发明的层叠体中的各构件的厚度等根据使用层叠体的密封部位而不同,基材的厚度通常为0.05~5mm,优选为0.1~3mm,密封构件的厚度通常为0.2~5mm,优选为0.5~3mm,粘接剂层的厚度通常为1×10-5~0.025mm,优选为2×10-5~0.002mm。此外,粘接剂层也可以为两层以上的多层,从能够使涂装工序短时间化的观点出发,优选为单层。
本发明的层叠体用于由金属等构成的构件(基材)间的密封,适合作为后述的燃料电池密封体中使用的燃料电池构成用构件。作为成为应用对象的燃料电池,例如,可列举为固体高分子型燃料电池(PEFC)(包括直接甲醇型燃料电池(DMFC))等。
<燃料电池构成用构件>
作为上述燃料电池构成用构件,可列举为燃料电池用的基材与将其密封的密封构件经由粘接剂层粘接而成的构件等。
而且,上述密封构件由含有上述橡胶成分(A)的橡胶组合物构成,上述粘接剂层由以上述硅烷偶联剂(α)为主成分的粘接剂构成。
此外,上述燃料电池构成用构件的制造方法以之前所述的层叠体的制造方法为准。
上述的燃料电池用的基材根据燃料电池的种类、结构等而各种各样,例如,可列举为隔板、气体扩散层(GDL)、MEA(电解质膜、电极)等。
上述隔板优选为由钛、不锈钢(SUS304等)等构成的金属制的隔板、由导电树脂(混入有石墨、聚丙烯腈系碳纤维等的热塑性树脂或热固性树脂)构成的隔板。另外,从导通可靠性的观点出发,优选在上述隔板表面具有通过PVD法、CVD法等处理而形成的DLC膜、石墨膜等碳薄膜的隔板。上述碳薄膜的厚度优选为10~500nm。
将本发明所涉及的燃料电池构成用构件的一个例子示于图1。图1是在呈矩形薄板状、且合计凹设有六个沿长度方向延伸的槽的、呈截面凹凸形状的隔板5的周缘部,经由粘接剂层6设置有呈矩形形状且截面凸部形状的唇部4b而成的构件。而且,上述唇部4b是由含有上述橡胶成分(A)的橡胶组合物构成的密封构件,上述粘接剂层6由以上述硅烷偶联剂(α)为主成分的粘接剂构成。
<燃料电池密封体>
接着,将使用了本发明所涉及的燃料电池构成用构件的燃料电池密封体的一个例子示于图2。图2主要示出了将多个电池单体层叠而成的燃料电池中的单一的电池单体1,电池单体1具备MEA2、气体扩散层(GDL)3、密封构件4、隔板5和粘接剂层6。
而且,上述密封构件4由含有上述橡胶成分(A)的橡胶组合物构成,上述粘接剂层6由以上述硅烷偶联剂(α)为主成分的粘接剂构成。
作为上述燃料电池密封体,例如,如图2所示,可列举为隔板5与密封构件4经由粘接剂层6粘接而成的密封体、MEA2与密封构件4经由粘接剂层6粘接而成的密封体、气体扩散层3与密封构件4经由粘接剂层6粘接而成的密封体等。
此外,将相邻的密封构件4彼此粘接的粘接剂层6’可以是由以上述硅烷偶联剂(α)为主成分的粘接剂形成的层,例如可以是由橡胶糊、在常温(23℃)下为液态的橡胶组合物(液态乙丙橡胶(液态EPM)、液态EPDM、液态丙烯腈-丁二烯橡胶(液态NBR)、液态氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(液态H-NBR)等)构成的粘接剂层。
MEA2虽未图示,但由电解质膜和夹持电解质膜配置于层叠方向两侧的一对电极构成。电解质膜以及一对电极呈矩形薄板状。夹持上述MEA2在层叠方向两侧配置有气体扩散层3。上述气体扩散层3为多孔质层,呈矩形薄板状。
上述隔板5优选为由钛、不锈钢(SUS304等)等构成的金属制成的隔板、由导电树脂(混入有石墨、聚丙烯腈系碳纤维等的热塑性树脂或热固化性树脂)构成的隔板。另外,从导通可靠性的观点出发,优选为在上述隔板表面具有通过PVD法、CVD法等处理而形成的DLC膜、石墨膜等碳薄膜的隔板。上述碳薄膜的厚度优选为10~500nm。
上述隔板5呈矩形薄板状,合计凹设有六个沿长度方向延伸的槽,通过该槽,隔板5的截面呈凹凸形状。隔板5配置为在气体扩散层3的层叠方向两侧对置。在气体扩散层3与隔板5之间,利用凹凸形状划分出用于向电极供给气体的气体流路7。
上述密封构件4呈矩形框状。而且,上述密封构件4经由粘接剂层6与MEA2、气体扩散层3的周缘部以及隔板5粘接,将MEA2、气体扩散层3的周缘部密封。此外,在图1的例子中,密封构件4使用上下分开的两个构件,但也可以是将两者合在一起的单一的密封构件。
在固体高分子型燃料电池等燃料电池工作时,燃料气体以及氧化剂气体分别通过气体流路7而被供给。在此,MEA2的周缘部经由粘接剂层6而被密封构件4密封。因此,不会产生气体的混合、泄漏。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明只要不超出其主旨,就不限定于以下的实施例。
首先,在实施例以及比较例之前,准备下述所示的橡胶组合物的材料。
〔橡胶(i)(A成分)〕
乙烯量为50重量%、丁烯量为42.9重量%、二烯量为7.1重量%的乙烯-丁烯-二烯橡胶(三井化学公司制造,EBT-K-9330M)
〔橡胶(ii)(A成分)〕
乙烯量为41重量%、丙烯量为45重量%、二烯量为14重量%的乙烯-丙烯-二烯橡胶(三井化学公司制造,EPT-9090M)
〔橡胶(iii)(A成分)〕
乙烯量为49重量%、丙烯量为47.5重量%、二烯量为3.5重量%的乙烯-丙烯-二烯橡胶(住友化学公司制造,ESPRENE5361)
〔橡胶(iv)(A成分)〕
乙烯量为50重量%、丙烯量为40重量%、二烯量为10重量%的乙烯-丙烯-二烯橡胶(住友化学公司制造,ESPRENE505)
〔抗老化剂〕
NOCRAC NS-5,大内新兴化学工业公司制造
〔内添粘接剂〕
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403,信越化学工业公司制造)
〔炭黑〕
FEF级炭黑(Seast SO,东海碳素公司制造)
〔增塑剂〕
聚-α-烯烃(PAO601,日铁化学&材料公司制造,40℃运动粘度:30.7mm2/s,倾点(JIS K 2269):-63℃)
〔有机过氧化物〕
1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(PERHEXA C-80,日油公司制造,纯度80%,1小时半衰期温度:111.1℃)
〔交联助剂(i)〕
马来酰亚胺化合物(VULNOC PM,大内新兴化学工业公司制造)
〔交联助剂(ii)〕
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC,三菱化学公司制造)
另外,作为粘接剂,制备下述的粘接剂(α1)、(α2)、(α3)。
《粘接剂(α1)的制备》
将乙烯基三甲氧基硅烷100重量份、3-氨基丙基三甲氧基硅烷68.4重量份、水33.1重量份(相对于上述各硅烷偶联剂的合计物质的量1摩尔为1.74摩尔)投入到具有蒸馏装置以及搅拌机的反应器内,在约60℃下搅拌约1小时。之后,相对于上述各硅烷偶联剂的合计物质的量1摩尔,在1小时以内添加甲酸等酸,使得其添加量为约0.5~2.0摩尔。此时的温度保持为约65℃。进一步地搅拌1~5小时,使反应进行,同时对因水解而生成的醇在减压下进行蒸馏。在蒸馏水中仅存在水的时间点下结束蒸馏,之后进行稀释调节以使硅烷浓度达到30~80重量%,由此得到其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为1.17的共聚低聚物。此外,上述疏水性官能团为乙烯基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基、氨基。
然后,将该共聚低聚物用醇系有机溶剂(甲醇、乙醇)稀释到浓度为约5重量%,得到粘接剂(α1)。
《粘接剂(α2)的制备》
乙烯基三甲氧基硅烷为100重量份,3-氨基丙基三甲氧基硅烷为111.4重量份,水为40.9重量份(相对于上述各硅烷偶联剂的合计物质的量1摩尔为1.75摩尔),除此以外,按照与上述粘接剂(α1)中的共聚低聚物相同的步骤,得到其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为1.63的共聚低聚物。此外,上述疏水性官能团为乙烯基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基、氨基。
然后,将该共聚低聚物用醇系有机溶剂(甲醇、乙醇)稀释到浓度为约5重量%,得到粘接剂(α2)。
《粘接剂(α3)的制备》
乙烯基三甲氧基硅烷为100重量份,3-氨基丙基三甲氧基硅烷为12.1重量份,水为25.1重量份(相对于上述各硅烷偶联剂的合计物质的量1摩尔为1.88摩尔),除此以外,按照与上述粘接剂(α1)中的共聚低聚物相同的步骤,得到其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.30的共聚低聚物。此外,上述疏水性官能团为乙烯基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基、氨基。
然后,将该共聚低聚物用醇系有机溶剂(甲醇、乙醇)稀释到浓度为约5重量%,得到粘接剂(α3)。
另外,作为市售品的粘接剂,还准备了下述的粘接剂(α4)~(α9)。
《粘接剂(α4)》
Lord Far East公司制造的CHEMLOK5151〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为1.13,上述疏水性官能团为乙烯基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基。〕
《粘接剂(α5)》
陶氏化学公司制造的MEGUM3290〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为2.70,上述疏水性官能团为乙烯基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基、氨基。〕
《粘接剂(α6)》
信越化学工业公司制造的X-12-1048〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为3.00,上述疏水性官能团为丙烯酰基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基。〕
《粘接剂(α7)》
信越化学工业公司制造的KR-513〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.49,上述疏水性官能团为丙烯酰基、甲基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基。〕
《粘接剂(α8)》
Lord Far East公司制造的CHEMLOK607〔其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为3.17,上述疏水性官能团为乙烯基,上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基、氨基。〕
《粘接剂(α9)》
信越化学工业公司制造的X-12-972F〔其共聚低聚物中的官能团仅为亲水性官能团。上述亲水性官能团为硅烷醇基、烷氧基、氨基。〕
〔实施例1〕
(橡胶组合物的制备)
将橡胶(i)100重量份、抗老化剂1.0重量份、炭黑50重量份和增塑剂15重量份使用班伯里混炼机在120℃下混炼5分钟。然后,将该混炼物冷却后,加入交联剂(有机过氧化物)6重量份,进一步地使用开放式辊在50℃下混炼10分钟,制备橡胶组合物。
(层叠体的制作)
准备由SUS304构成的SUS板(宽度为25mm、长度为60mm、厚度为1.5mm)作为基材,在其表面的由JIS K 6256-2指定的范围内,以涂布后的厚度为约0.5μm的方式喷涂之前制备的粘接剂(α1)。之后,以成为依据JIS K 6256-2的形状的方式,使用预定的模具将上述制备的橡胶组合物与基材在170℃下保持15分钟,由此进行交联粘接,制作厚度为2.0mm的橡胶成形体与基材经由粘接剂层(厚度为0.5μm)粘接而成的粘接评价样品(层叠体)。
〔实施例2~16、比较例1~6〕
作为橡胶成形体的材料,按照实施例1,将后述的表1以及表2所示的各成分以该表所示的比例进行配合,制备橡胶组合物(此外,配合有内添粘接剂、交联助剂的材料在利用开放式辊的混炼时,将它们配合)。
然后,使用上述橡胶组合物,使用后述的表1以及表2所示的各基材以及粘接剂,按照实施例1制作层叠体。
此外,后述的表1以及表2所示的基材均为宽度为25mm、长度为60mm、厚度为1.5mm的尺寸,“SUS”表示由SUS304构成的SUS板,“Ti”表示由纯钛构成的钛板,“导电处理SUS”表示在上述SUS板的表面通过PVD法成膜有石墨系导电膜(厚度为50nm)的基材。另外,“导电树脂”表示使相对于人造石墨(针状,回弹为23%,平均粒径为(d50)为50μm)100重量份混合邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制造,EOCN-1020-65,环氧当量为198g/eq)20.4重量份、酚醛清漆型酚醛树脂(AICA SDK PHENOL公司制造,SHONOL BRG-566,羟基当量为103g/eq)10.7重量份以及2-苯基咪唑(2PZ,四国化成工业公司制造)0.25重量份而得到的树脂组合物交联而成的上述尺寸的树脂基材。
另外,后述的表1以及表2所示的粘接剂是之前制备以及准备的粘接剂(α1)~(α8)。
对于这样得到的实施例以及比较例的层叠体,按照下述基准进行各特性的评价。将这些结果一并示于后述的表1以及表2。
<90℃168h耐酸粘接、90℃336h耐酸粘接>
在调整为pH=3.0的硫酸水溶液中投入实施例以及比较例的粘接评价样品(层叠体),在90℃的硫酸水溶液中浸渍168小时(或336小时)。
之后,从上述硫酸水溶液中取出粘接评价样品,放置一天后,进行依据JIS K6256-2(2006)的90°剥离试验,按照下述的粘接评价基准通过目视对其剥离面的状况进行评价。
(粘接评价基准)
◎(优秀):橡胶成形体的材料破坏与粘接剂层的内聚破坏的合计比例超过80%。
○(很好):橡胶成形体的材料破坏与粘接剂层的内聚破坏的合计比例为50~80%。
△(好):存在橡胶成形体的材料破坏、粘接剂层的内聚破坏,但其合计比例小于50%。
×(差):界面剥离的比例大致为100%。
<高温压缩永久变形、低温压缩永久变形>
将在实施例以及比较例中制备的橡胶组合物(橡胶成形体的成形用组合物)按照JIS K 6262,使用预定的模具在170℃下保持15分钟,由此进行交联并脱模后,在烘箱中在150℃下加热120分钟而使其二次交联,由此制作直径为29mm、厚度为12.5mm的圆柱状的交联橡胶样品。
然后,对于上述交联橡胶样品,按照JIS K 6262对压缩永久变形进行测定,并按照下述基准进行评价。此外,下述的高温压缩永久变形评价是将上述交联橡胶样品在120℃气氛下放置240小时后对压缩永久变形进行测定以及评价而得到的,低温压缩永久变形是将上述交联橡胶样品在-40℃气氛下放置24小时后对压缩永久变形进行测定以及评价而得到的。
(高温压缩永久变形评价基准)
◎(优秀):压缩永久变形小于20%。
〇(很好):压缩永久变形为20~25%。
×(差):压缩永久变形超过25%。
(低温压缩永久变形评价基准)
◎(优秀):压缩永久变形小于50%。
〇(很好):压缩永久变形为50~60%。
×(差):压缩永久变形超过60%。
表1
表2
由上述表1以及表2的结果可知,实施例的粘接评价样品(层叠体)均在“90℃168h耐酸粘接”、“90℃336h耐酸粘接”的各评价中得到了优异的粘接性评价。另外,在实施例的橡胶成形体的压缩永久变形评价中,关于高温压缩永久变形、低温压缩永久变形均得到了优异的评价。
与此相对,比较例1~3以及比较例6的粘接评价样品(层叠体)由于使用了粘接剂(α8)(其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为3.17),成为高温下长时间(90℃下336小时)的耐酸粘接较差的结果。此外,比较例1以及比较例6的粘接评价样品由于使用了内添粘接剂,成为虽然“90℃168h耐酸粘接”的评价优异但是压缩永久变形(尤其是高温压缩永久变形)较差的结果。
比较例4以及比较例5的粘接评价样品(层叠体)由于使用了粘接剂(α3)(其1摩尔共聚低聚物中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.30)、粘接剂(α9)(其共聚低聚物中的官能团仅为亲水性官能团),成为高温下长时间(90℃下336小时)的耐酸粘接较差的结果。
此外,在上述实施例中,示出了本发明的具体的方式,但上述实施例只不过是示例,不应进行限定性的解释。意在将本领域技术人员所明确的各种变形包含在本发明的范围内。
工业实用性
本发明的层叠体是在各种基材上经由粘接剂层对密封构件(交联橡胶构件)进行粘接而成的层叠体,尤其是能够适合用于将金属隔板等燃料电池用的基材与密封构件经由粘接剂层粘接而成的燃料电池密封用的层叠体。
附图标记说明
4b:唇部(密封构件);
5:隔板;
6:粘接剂层。
Claims (7)
1.一种层叠体,其是基材与密封构件经由粘接剂层粘接而成的层叠体,其特征在于,所述密封构件由含有下述(A)成分的橡胶组合物形成,所述粘接剂层由以下述(α)成分为主成分的粘接剂形成,
(A)为由乙烯-丙烯-二烯橡胶以及乙烯-丁烯-二烯橡胶中的至少一种构成的橡胶成分,
(α)为硅烷偶联剂,其为具有亲水性官能团以及疏水性官能团的共聚低聚物型的硅烷偶联剂,所述亲水性官能团为下述(a),所述疏水性官能团为下述(b),其1摩尔分子中所含的亲水性官能团的物质的量Ma(摩尔)与疏水性官能团的物质的量Mb(摩尔)的摩尔比(Ma/Mb)为0.33~3.00,
(a)为选自由硅烷醇基、烷氧基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、脲基、羧基以及羟基组成的群组中的至少一种官能团,至少包含硅烷醇基或烷氧基,
(b)为选自由乙烯基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、甲基、乙基、苯乙烯基、苯基以及巯基组成的群组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述橡胶成分(A)含有乙烯-丙烯-二烯橡胶,其乙烯量为50重量%以下,且丙烯量为42重量%以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其中,所述橡胶成分(A)为二烯量为3.0~15重量%的橡胶。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠体,其中,所述橡胶组合物还含有倾点为-30℃以下的增塑剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠体,其中,所述橡胶组合物还含有炭黑,橡胶成分(A)在所述橡胶组合物整体中所占的比例为40重量%以上,且所述炭黑在所述橡胶组合物整体中所占的比例为15重量%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠体,其中,所述橡胶组合物为不包含硅烷偶联剂的橡胶组合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层叠体,其中,所述层叠体为燃料电池构成用构件。
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