CN115475662A - 一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明的目的在于提出一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料及其制备方法，该制备方法，包括以下步骤：(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物；(2)向胶体水溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入所述固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；(3)将聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中，之后取出在空气的气氛中经过热处理，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。本发明的聚丙烯改性材料不仅表现出优越的恶臭异味污染物的净化能力，本发明提供的制备方法实施步骤简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及气体净化材料技术领域，尤其涉及一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料及其制备方法。
背景技术
现实中具有气味的物质种类繁多，但含氮化合物和含硫化合物等一般都具有嗅觉阈值低、气味明显的特点，可导致恶臭异味污染的发生。恶臭异味气体会刺激人体嗅觉器官，引起人们不愉快感觉及损害生活环境，所以环境的恶臭异味污染已经成为与人们生活环境密切相关的扰民污染，属于严重的民生问题。
目前使用较为普遍的除异味方法主要包括吸附法、吸收法、等离子法和生物降解法等。其中吸附法由于具有操作简单、能耗低和净化效率高等优点，是治理低浓度、多组分异味污染的有效方法之一，应用最为广泛。但是由于目前常用的活性炭和聚丙烯等吸附材料主要是通过物理吸附原理净化异味污染分子，所以存在对异味污染分子吸附强度低、接近吸附饱和时异味分子易重新脱附产生二次污染等缺点。因此，对现有吸附材料进行改性增加催化净化功能，通过化学反应将吸附的异味分子转化为无臭化合物就显得尤为重要。
现有技术中也有负载有气体净化催化剂的气体净化过滤器，如公开号为CN112469489A，名称为“气体净化过滤器、气体净化过滤器的制造方法以及气体净化系统”的中国发明专利，该气体净化过滤器包括由纤维布构成的过滤器主体、以及担载于过滤器主体的气体净化催化剂，首先制备确定粒径的气体净化催化剂，然后在担载步骤中，使具有所确定的平均粒径D50的气体净化催化剂担载于过滤器主体，具体通过喷涂法使气体净化催化剂担载于过滤器主体。这种气体净化催化剂担载的方式，需将胶黏剂与气体净化催化剂混合，不仅影响气体净化催化剂的催化功能，而且涂层厚度均匀性较难控制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料及其制备方法，气体净化活性材料均匀负载于基体材料，具有优异的催化净化性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物；
(2)向胶体水溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入所述固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中，之后取出在空气的气氛中经过热处理，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
进一步的，所述步骤(1)中，所述固体催化前驱物选自硫酸铁、高锰酸钾、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸和磷钨酸中的一种或多种；
所述固体诱导剂选自碳酸钠、柠檬酸钠和尿素中的一种或多种。
进一步的，所述胶体水溶液为纳米氧化铝胶体溶液或纳米氧化硅胶体溶液。
进一步的，所述步骤(2)中，所述液体软模板剂选自正丁胺和乙二胺中的一种或两种。
进一步的，所述步骤(2)中，所述胶体水溶液的质量分数为20-40wt％。
进一步的，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述固体催化前驱物、所述固体诱导剂、所述液体软模板剂和胶体水溶液的质量比为(1-10)：(5-15)：(5-15)：(60-89)。
进一步的，所述步骤(3)中，所述聚丙烯蜂窝基材与料浆的质量比为(5-20)：(80-95)。
进一步的，所述步骤(3)中，所述热处理温度为80-150℃，热处理时间为10小时。
一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料，该具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料由上述的制备方法制得。
进一步的，所述聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，所述活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成；
所述聚丙烯蜂窝基材和活性涂层的质量比为100:(1-10)。
本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：
本发明所得的聚丙烯改性材料产品，利用涂层中催化活性组分的高氧化性和强电负性，可与吸附在其表面的异味分子发生强化学作用，通过削弱异味分子中氨基和巯基等异味基团的化学键，将其断键转化为无臭化合物，从而达到消除恶臭异味的目的。
本发明的聚丙烯改性材料不仅表现出优越的恶臭异味污染物的净化能力，且产品价格低廉、可任意裁剪、且异味净化性能优异，具有很好的市场应用价值和推广前景。同时，本发明提供的制备方法实施步骤简单，操作方便。
附图说明
图1为由扫描电子显微镜得到的对比例1中商用聚丙烯蜂窝材料的微观表面形貌图；
图2为由扫描电子显微镜得到的产品1的微观表面形貌图；
图3为由能谱仪得到的对比例1中商用聚丙烯蜂窝材料的表面元素分析结果图；
图4为由能谱仪得到的产品1的表面元素分析结果图。
具体实施方式
以下详细阐述本发明的技术方案。
本发明提供一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物(第一产物)；
(2)向胶体水溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中，之后取出在空气的气氛中经过热处理，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
本发明的机理是：
首先将固体催化前驱物与固体诱导剂提前研磨混合均匀后，再加入胶体水溶液中，确保溶解的前驱物离子和诱导剂离子在水溶液中任何区域都能维持相似的浓度比例；
这样在步骤(2)中，才能在软模板剂辅助下，通过控制催化前驱物和诱导剂离子之间发生的化学反应，从而生成具有催化活性组分的纳米微晶，并均匀沉积在胶体中的颗粒表面，形成料浆(第二产物)；
然后通过步骤(3)的浸渍方法，料浆均匀分布在聚丙烯蜂窝基材的直通孔道内部，再通过热处理即可在基材表面形成一层均匀且负载牢固的活性涂层；
由此得到聚丙烯改性材料产品后，利用涂层中催化活性组分的高氧化性和强电负性，可与吸附在其表面的异味分子发生强化学作用，通过削弱异味分子中氨基和巯基等异味基团的化学键，将其断键转化为无臭化合物，从而达到消除恶臭异味的目的。
相对于商用聚丙烯蜂窝材料，采用本发明方法制备得到的具有催化净化异味功能的聚丙烯蜂窝改性材料产品，在30分钟内对氨气等异味污染物的去除率可从43％显著提升到84-95％，表现出优越的恶臭异味污染物的净化能力；同时，本发明提供的制备方法实施步骤简单，操作方便，所制得的聚丙烯改性材料产品价格低廉、可任意裁剪、且异味净化性能优异，具有很好的市场应用价值和推广前景。
更进一步说明，步骤(1)中，固体催化前驱物选自硫酸铁、高锰酸钾、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸和磷钨酸中的一种或多种；固体诱导剂选自碳酸钠、柠檬酸钠和尿素中的一种或多种。
固体催化前驱体和固体诱导剂的混合物在软模板剂辅助下，生成具有特定结构的羟基氧化铁、羟基氧化锰和/或碱性杂多酸盐等催化活性组分的纳米微晶，并均匀沉积在胶体水溶液中的颗粒表面，经热处理后形成铁氧化物、锰氧化物和/或杂多酸盐，具有优越的恶臭异味污染物的净化能力。另外，弱碱固体诱导剂可以更好地控制催化前驱物在软模板剂辅助下发生化学反应的反应速度，从而生成具有特定结构的催化活性组分的纳米微晶。
更进一步说明，胶体水溶液为纳米氧化铝胶体溶液或纳米氧化硅胶体溶液，纳米氧化铝或纳米氧化硅胶体溶液不能与液体软模板剂发生化学作用。
具体的，步骤(2)中，液体软模板剂选自正丁胺和乙二胺中的一种或两种。
优选的，步骤(2)中，胶体水溶液的质量分数为20-40wt％。胶体水溶液的质量分数过低或过高会使溶液粘度过稀或过稠，导致形成的第二产物料浆的粘度过稀或过稠，影响后续料浆在聚丙烯蜂窝基材直通孔道中的均匀涂覆。
更进一步说明，步骤(1)和步骤(2)中，固体催化前驱物、固体诱导剂、液体软模板剂和胶体水溶液的质量比为(1-10)：(5-15)：(5-15)：(60-89)。这一投料比例范围不但可以更好地控制聚丙烯蜂窝改性材料产品中催化活性组分的最优含量，而且在这一投料比例范围内得到的料浆会具有最合适的粘稠度，更有利于其后续在聚丙烯蜂窝基材孔道中的均匀涂覆。
更进一步说明，步骤(3)中，聚丙烯蜂窝基材与料浆的质量比为(5-20)：(80-95)，料浆含量过小会使改性材料表面催化活性位数目过少，降低异味污染物去除效率；料浆含量过多又会使改性材料表面活性组分颗粒相互重叠和聚集长大，也会降低异味污染物去除效率。
更进一步说明，步骤(3)中，热处理温度为80-150℃，热处理时间为10小时。在该热处理条件下，使料浆脱水，在聚丙烯基材表面形成均匀且负载牢固的活性涂层。
相应的，本发明还提供一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料，该具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料由上述的制备方法制得。更进一步说明，聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成；聚丙烯蜂窝基材和活性涂层的质量比为100:(1-10)。该聚丙烯改性材料的异味净化性能优异，具有很好的市场应用价值和推广前景。
以下通过实施例和对比例进一步阐述本发明。
实施例1
本实施例的具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，步骤如下：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物；
(2)向40wt％纳米氧化铝胶体水溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将50×25×20mm尺寸的聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中30min，之后取出在空气的气氛中120℃热处理10小时，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
本实施例中，固体催化前驱物为硫酸铁，液体模板剂为乙二胺，固体诱导剂为碳酸钠；以质量百分含量计，固体催化前驱物、液体模板剂、固体诱导剂和纳米氧化铝水溶液的质量比为5：10：10：75；聚丙烯蜂窝基材和料浆的质量比例为10：90。
本实施例所得具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成。将该产品1用于恶臭异味污染物的净化测试。
实施例2
本实施例的具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，步骤如下：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物；
(2)向20wt％纳米氧化硅胶体水溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将50×25×20mm尺寸的聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中5分钟，之后取出在空气的气氛中80℃热处理10小时，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
本实施例中固体催化前驱物为磷钼酸，液体模板剂为正丁胺，固体诱导剂为碳酸钠；固体催化前驱物、液体模板剂、固体诱导剂和纳米氧化硅水溶液的质量比为1：5：5：89；聚丙烯蜂窝基材和料浆的质量比例为5：95。
本实施例所得具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成。将该产品2用于恶臭异味污染物的净化测试。
实施例3
本实施例的具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，步骤如下：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物(第一产物)；
(2)向20wt％纳米氧化铝胶体溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将50×25×20mm尺寸的聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中60分钟，之后取出在空气的气氛中150℃热处理10小时，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
本实施例中固体催化前驱物为高锰酸钾，液体模板剂为乙二胺，固体诱导剂为柠檬酸钠；固体催化前驱物、液体模板剂、固体诱导剂和纳米氧化铝水溶液的质量比为3：7：10：80；聚丙烯蜂窝基材和料浆的质量比为20：80。
本实施例所得具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成。将该产品3用于恶臭异味污染物的净化测试。
实施例4
本实施例的具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，步骤如下：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物(第一产物)；
(2)向20wt.％纳米氧化硅胶体溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将50×25×20mm尺寸的聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中30分钟，之后取出在空气的气氛中130℃热处理10小时，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
本实施例中固体催化前驱物为硫酸铁和磷钨酸，液体模板剂为正丁胺，固体诱导剂为碳酸钠和尿素；固体催化前驱物、液体模板剂、固体诱导剂和纳米氧化硅水溶液的质量比为10：15：15：60；聚丙烯蜂窝基材和料浆的质量比例为15：85。
本实施例所得具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成。将该产品4用于恶臭异味污染物的净化测试。
实施例5
本实施例的具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，步骤如下：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物(第一产物)；
(2)向30wt.％纳米氧化铝胶体溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将50×25×20mm尺寸的聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中60分钟，之后取出在空气的气氛100℃热处理10小时，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
本实施例中固体催化前驱物为高锰酸钾和硅钨酸，液体模板剂为乙二胺，固体诱导剂为碳酸钠和柠檬酸钠；固体催化前驱物、液体模板剂、固体诱导剂和胶黏剂水溶液的质量比为10：15：15：60；聚丙烯蜂窝基材和料浆的质量比例为15：85。
本实施例所得具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成。将该产品5用于恶臭异味污染物的净化测试。
对比例1
将50×25×20mm尺寸的商用聚丙烯蜂窝材料，在空气气氛中100℃热处理10小时后，进行恶臭异味污染物的净化测试。
图1为由扫描电子显微镜得到的对比例1中商用聚丙烯蜂窝材料的微观表面形貌图。从图1可以看出，空白聚丙烯基材内部由约10μm粗细的长条聚合物纤维相互交错分布形成具有丰富孔洞的三维网格结构，这种结构有利于后续顺利涂覆第二产物料浆形成牢固负载的催化活性涂层。结合图3的商用聚丙烯蜂窝材料的表面元素分析结果，商用聚丙烯蜂窝材料表面只检测到了C元素，因为H元素在EDS分析中无法检出，所以说明空白聚丙烯基材主要由含C、H的有机物构成，不含金属原子和氧原子。
图2为由扫描电子显微镜得到的产品1的微观表面形貌图。从图2可以看出，产品1内部由聚合物纤维形成的三维网格结构基本保持不变，而催化活性涂层主要附着在聚合物纤维表面，或者是填充在三维网格结构的孔洞中。结合图4的产品1表面元素分析结果，产品1表面除了C元素外还新增了Fe、Al、O等元素，说明空白聚丙烯基材表面在纳米氧化铝胶黏剂辅助下已经成功负载铁氧化物活性组分，形成了催化活性涂层。另外，对产品2-5分别进行扫描电子显微镜(SEM)扫描和能谱仪(EDS)测试，可以得到与产品1相似的表征分析结果。说明本发明提供的聚丙烯材料改性制备方法可以把各种催化活性组分成功负载到空白聚丙烯蜂窝基材表面，形成催化活性涂层。
对实施例1-5所得产品和对比例1产品分别进行恶臭异味污染物的净化测试，测试条件为：在常压和27℃的100L试验舱中，以氨气作为异味污染物的探针分子，测试30min内异味污染物的去除率，结果见表1。
氨气异味污染物去除率的计算公式为：
去除率＝(测试后试验舱中氨气浓度-测试前试验舱中氨气浓度)/测试前试验舱中氨气浓度×100％。
表1室温和常压条件下实施例1-5所得产品和对比例1产品对对异味污染物的净化结果
| 样品 | 催化活性组分 | 氨气去除率(％) |
| 产品1 | 铁氧化物 | 85.7 |
| 产品2 | 磷钼酸盐 | 84.2 |
| 产品3 | 锰氧化物 | 88.9 |
| 产品4 | 铁氧化物和磷钨酸盐 | 91.8 |
| 产品5 | 锰氧化物和硅钨酸盐 | 94.2 |
| 对比例1产品 | - | 43.5 |
由表1可见，在室温和常压条件下，商业聚丙烯蜂窝材料在30分钟内对氨气异味污染物的去除率只有43％。而采用本发明方法制备的聚丙烯改性材料产品1-5对氨气异味污染物的去除率为84-95％，表现出大大优于商用聚丙烯蜂窝材料的异味污染物净化能力。
根据本发明实施例的一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料及其制备方法的其他构成等以及操作对于本领域普通技术人员而言都是已知的，这里不再详细描述。
在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将固体催化前驱物和固体诱导剂通过研磨混合均匀，得到固体混合物；
(2)向胶体水溶液中首先加入液体软模板剂混合均匀后，再缓慢加入所述固体混合物，充分搅拌使其反应完全，得到料浆；
(3)将聚丙烯蜂窝基材浸泡于料浆中，之后取出在空气的气氛中经过热处理，得到具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述固体催化前驱物选自硫酸铁、高锰酸钾、磷钼酸、硅钼酸、硅钨酸和磷钨酸中的一种或多种；
所述固体诱导剂选自碳酸钠、柠檬酸钠和尿素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶体水溶液为纳米氧化铝胶体溶液或纳米氧化硅胶体溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述液体软模板剂选自正丁胺和乙二胺中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述胶体水溶液的质量分数为20-40wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述固体催化前驱物、所述固体诱导剂、所述液体软模板剂和胶体水溶液的质量比为(1-10)：(5-15)：(5-15)：(60-89)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述聚丙烯蜂窝基材与料浆的质量比为(5-20)：(80-95)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述热处理温度为80-150℃，热处理时间为10小时。
9.一种具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料，其特征在于，该具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的具有催化净化异味功能的聚丙烯改性材料，其特征在于，所述聚丙烯蜂窝基材表面负载有活性涂层，所述活性涂层由固体催化前驱物、固体诱导剂、胶体水溶液、液体软模板剂形成；
所述聚丙烯蜂窝基材和活性涂层的质量比为100:(1-10)。
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