CN102712045A

CN102712045A - 金属岛涂层及合成方法

Info

Publication number: CN102712045A
Application number: CN2010800614234A
Authority: CN
Inventors: W·科班; W·波伊克特; R·克鲁普泰勒; M·迪斯塔索; H·鲍; S·瓦瑟勒夫
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-11-16
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-10-03
Also published as: WO2011057937A2; US20120301720A1; EP2501509A2; AU2010318096A1; KR20120086354A; JP2013510953A; WO2011057937A3

Abstract

本发明涉及在各种基材上合成具有可调的岛覆盖度和形态的金属岛涂层的方法。本发明特别涉及涂覆有一个或多个金属岛的基材以及所述岛涂覆的基材的用途。

Description

金属岛涂层及合成方法

具有微米或纳米尺度的小颗粒在诸如颜料、化妆品、印刷系统、光电材料和器件、生物医药诊断和临床治疗系统以及催化的领域中具有广泛应用。由于包括物理功能、化学和热稳定性、环境安全等的多重应用要求，已获得具有复合形态的颗粒。该类结构的实例包括芯-壳颗粒-一种材料组分上涂覆有另一种材料组分-和复合颗粒-在密实或多孔基质内的一种或多种材料组分的许多较小颗粒。具体而言，在颗粒上形成涂层代表实现颗粒多功能性和稳定性的简单途径。许多体系是已知的，其中可涂覆颗粒以改善或拓展其特性，例如通过溶胶-凝胶技术、吸附聚合物或功能分子或气相工艺如原子层沉积、气溶胶热解或物理蒸气沉积。

在某些情况下，特别理想的是颗粒或颗粒涂层就其拓扑结构(物质分布)而言呈不对称性。为此，可预期邻接的两种或更多种物质的颗粒或芯颗粒部分地或完全地被一种或多种不同物质涂覆或者涂层具有不均匀厚度。在其中颗粒每一侧的表面性质基本上不相同的颗粒的情况下，该类颗粒在本领域中有时称为“Janus颗粒”，以具有相同名称的古罗马善变两面神命名。然而，可设想更通常的情况，其中颗粒被任意数量的某种物质的相同或不同尺寸的岛覆盖。就本发明而言，术语“不对称颗粒”是指该更通常的情况。

形成不对称颗粒或颗粒涂层的原因可能在于提供不对称的表面功能性以有助于颗粒的随后应用或其沉积、组装或排列成膜或自支撑结构。为此，由双金属涂层组成的颗粒已显示出由于不同的局部氧化还原化学而证实电化学促进。也已报导磁性Janus颗粒可被激光镊子捕获并且除了通常三维平移控制外还提供两个直角程度的旋转移动。此外，在球形芯上由磁性材料帽组成的Janus颗粒可用于自组装成线性结构如双稳态锯齿链，它们再分散成单个颗粒。这些可应用于具有可调流变特性的流体。也证实使用pH敏感的无机/有机Janus颗粒使小纳米粒子可逆聚集。还已知Janus颗粒由于其多重表面功能性而在乳液稳定中可代替常规表面活性剂。

Janus颗粒的另一应用可能在于提供分散至或远离或吸附至或脱附于芯的化学物质的限定入孔或甚至去除芯以提供进出空腔的入孔。为此，可预期在生物极化靶中应用并且已报导具有单个进入孔的空心生物相容性胶囊。

不对称涂覆颗粒的另一应用可能在于提供一种与涂层不对称性相关的新型电磁或其他物理功能。适合该类的实例包括基于金属-Cu、Ag、Au、Al-纳米帽的IR消光颜料，光弯曲等离子体(plasmonic)纳米杯-超常材料(metamaterial)超透镜-和通过金属半壳(semishell)处表面增强拉曼散射效应的超灵敏生物分子检测。Janus颗粒也预期用于双稳态显示器件-电子纸-其中电场或磁场使具有不同着色侧的颗粒旋转。

应理解显著的一类不对称颗粒在芯颗粒上包含不对称涂层。本领域熟练技术人员应理解的是，为了不对称颗粒涂层的最大商业价值，必须开发具有可控覆盖度的颗粒的生产技术。换言之，涂覆工艺应允许涂层覆盖一定比例的芯颗粒表面，从非常低的覆盖至完全覆盖。另一重要的要求在于不对称颗粒涂层的生产技术是比例可调的。

在均匀介质中进行的大部分颗粒涂覆技术的缺点在于它们无差别地作用于芯颗粒，即它们在颗粒周围形成共形壳，不管是在液相还是在气相中操作。这意味着涂层覆盖度及其厚度都不是局部可调的。

可提供具有调节涂层覆盖度和厚度不均一性的限定可能性的单个岛涂层的涂覆方法是已知的。

US 2002/0160195A1公开了部分覆盖的金属纳米壳及其制备方法。该方法利用通过功能连接分子与芯颗粒化学结合的基材。保持暴露的芯部分可使用已知技术功能化和涂覆金属。涂层覆盖度的限定可调性可通过改变功能连接分子而实现。根据该发明，部分覆盖区域是连续的，即对于每个芯颗粒仅可形成一个金属岛。

US 2003/0215638A1公开了一种通过掩蔽芯表面积的10-90%并将导电壳施加于暴露部分而制备对称性降低的纳米粒子。根据该发明，涂层覆盖区域是连续的，即对于每个芯颗粒仅可形成一个导电岛。

US 2008/0234394A1涉及一种形成Janus颗粒的方法，所述颗粒由芯颗粒上覆盖度为10-50%的分子涂层组成。该方法还利用相界，此时为乳液液滴表面。在液滴表面通过液滴固化而固定的颗粒有效地在其朝内侧被掩蔽。这允许暴露表面被功能化。根据该发明，涂层覆盖区域是连续的，即对于每个芯颗粒仅可形成一个分子涂层岛。

US 2006/0159921A1涉及在聚电解质聚集体上的不均一纳米粒子涂层。通过在抗衡离子存在下聚集聚电解质分子形成的聚集体可吸引带电纳米粒子至聚集体表面的特定位置。

在非金属芯上提供基本上连续的金属涂层的涂覆方法也是已知的。最相关的实例为US 6,344,272B1，其要求保护一种涂覆有金属壳的非金属芯，非金属芯面积的10-100%被金属壳覆盖。芯的覆盖度和壳的厚度强烈影响颗粒上入射的辐射吸收和散射。然而，由US 6,344,272B1中公开的优选实施方案应理解的是，在覆盖度小于100%的情况下，通过该方法制备的金属岛均匀分布且具有任意(不可控)拓扑结构。此外，这些金属涂层的生产技术由于颗粒需要被连接分子和纳米粒子功能化而不易扩大规模。

不对称颗粒和涂层也由文献已知。大部分工作可归类于以下三个类别之一：

-使用相界掩蔽或遮蔽芯颗粒的一部分

-使用功能涂层分子，其竞争性地相分离以形成不均匀或完全两面的颗粒-使用结晶材料的组合，其中涂层材料优先在芯颗粒的一部分上成核

在上述专利和出版物中公开的工作中没有提供涂覆有一个以上金属岛的基材。此外，如果提供一个金属岛，则岛尺寸和形态的可调性有限并且所用技术不易扩大规模。

虽然在平面的非金属基材上制备连续和不连续金属膜的技术是已知的，但在该类基材上制备具有可控岛尺寸和形态的独立金属岛的无模板、非石印技术是未知的。

因此，本发明目的在于提供在各种基材上合成具有可调的岛覆盖度和形态的金属岛涂层的方法。本发明另一目的在于提供在非金属基材上合成金属岛涂层的方法，而无需相界、掩模、相分离分子或合适的材料配对。本发明另一目的在于提供涂覆有一个或多个金属岛的基材。

本发明的问题通过合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的方法解决，其包括以下步骤：

(a)提供基材，

(b)用极性溶剂处理所述基材至少10分钟，其中所述极性溶剂包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物，以及

(c)在步骤(b)之后用一种或多种还原剂处理所述基材。

因此，本发明提供在基材上形成金属岛涂层的第一方法，其中所述基材已通过均相化学技术(即不存在预先图案化)功能化且在溶液中处理。

根据本发明的该第一优选实施方案，基材优选为具有5nm至无穷大的平均曲率半径的非金属基材，其在步骤(a)中提供且在包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物的极性溶剂中处理。在处理至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟之后，在步骤(c)中加入还原剂和任选添加剂。取决于金属类型、非金属基材的总表面积、金属离子或络合物的浓度、在所述金属离子或络合物存在下的陈化时间、还原剂类型、添加剂性质、还原剂和添加剂的加入顺序，形成具有可变表面覆盖度和涂层厚度的金属岛涂层。

根据本发明另一方面，提供合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的第二实施方案，其包括以下步骤：

(a)提供基材，

(a’)用任选包含至少一种金属络合剂的极性溶剂处理所述基材至少1分钟，

(b)用极性溶剂处理所述基材至少1分钟，其中所述极性溶剂包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂、金属络合物以及金属纳米粒子的化合物，以及

(c)在步骤(b)之后用一种或多种还原剂处理所述基材。

根据本发明的该方法，基材优选为具有5nm至无穷大的平均曲率半径的非金属基材，其在步骤(a)中提供且在步骤(a’)中用任选加入金属络合剂的极性溶剂处理。在处理至少1分钟，优选至少10分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟之后，在步骤(b)中在包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂、金属络合物以及金属纳米粒子的化合物的极性溶剂中处理非金属基材。在处理至少1分钟，优选至少10分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟之后，在步骤(c)中加入还原剂和任选添加剂。取决于金属类型、非金属基材的总表面积、金属离子或络合物的浓度、在所述金属离子或络合物存在下的陈化时间、还原剂类型、添加剂性质、还原剂和添加剂的加入顺序，形成具有可变表面覆盖度和涂层厚度的金属岛涂层。

在本发明的另一实施方案中，基材优选为具有5nm至无穷大的平均曲率半径的非金属基材，其在步骤(a)中提供且在步骤(a)中用第一溶剂处理。该处理可在极性或非极性溶剂中进行。该处理可在任意温度或压力下进行。该处理的持续时间应为至少1分钟，优选至少10分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟。然后，在步骤(b)中在包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂、金属络合物以及金属纳米粒子的化合物的极性溶剂中处理非金属基材。该处理可在任意温度或压力下进行。该处理的持续时间应为至少1分钟，优选至少10分钟，更优选至少30分钟，最优选至少60分钟。然后，在步骤(c)中处理非金属基材，优选在包含一种或多种选自金属离子或金属络合物、还原剂和添加剂的化合物的第二极性溶剂中处理非金属基材。取决于金属类型、非金属基材的总表面积、金属离子或络合物的浓度、在所述金属离子或络合物存在下的陈化时间、还原剂类型、添加剂性质、还原剂和添加剂的加入顺序，形成具有可变表面覆盖度和涂层厚度的金属岛涂层。

在本发明的另一实施方案中，基材优选为具有5nm至无穷大的平均曲率半径的非金属基材，其在步骤(a)中提供且在步骤(b)中在包含金属离子或金属离子和络合剂或金属络合物或金属纳米粒子的第一极性溶剂中处理。该处理可在任意温度或压力下进行。该处理的持续时间应为1分钟至48小时，优选10分钟至40小时，更优选20分钟至24小时。然后，在步骤(c)中处理非金属基材，优选在包含一种或多种选自金属离子、金属络合物、还原剂和添加剂的化合物的第二极性溶剂中处理非金属基材。取决于金属类型、非金属基材的总表面积、金属离子或络合物的浓度、在所述金属离子或络合物存在下的陈化时间、还原剂类型、添加剂性质、还原剂和添加剂的加入顺序，形成具有可变表面覆盖度和涂层厚度的金属岛涂层。

在任意上述优选实施方案中，但尤其是在第一优选实施方案中，本发明步骤(b)的甚至进一步优选实施方案包括在35-95°C，优选40-90°C，更优选45-80°C，尤其是50-70°C的温度下用包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物的极性溶剂处理所述基材。该处理的持续时间应为1-120分钟，优选10-80分钟，最优选30-60分钟。然后，在步骤(c)中，在与步骤(b)中相同的温度下，在包含一种或多种还原剂以及一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂、金属络合物以及添加剂的化合物的极性溶剂中处理非金属基材。

根据本发明的另一优选实施方案，在步骤(c)之前的任意步骤中，用一种或多种分子和/或大分子涂覆在步骤(b)中处理的基材。根据该实施方案，基材优选为具有5nm至无穷大的平均曲率半径的非金属基材，其在步骤(a)中提供且用至少一种分子或大分子涂覆，其含有能够与金属离子相互作用以形成至少一种直径小于至多100nm的金属纳米粒子的单元，所述金属在非金属颗粒表面固定。

根据本发明的该实施方案，用一种或多种分子和/或大分子涂覆可在任意温度或压力下在步骤(a’)或步骤(b)中处理非金属基材之前、同时或之后进行至少1分钟，优选至少10分钟。此外，在该实施方案中，可任选省略步骤(b)。在任选步骤(b)中，在包含金属离子或金属离子和络合剂或金属络合物或金属纳米粒子的极性溶剂中处理非金属基材。该处理可在任意温度或压力下进行。该处理的持续时间应为至少1分钟，优选至少10分钟。然后，在步骤(c)中在加入金属离子或金属络合物、还原剂、添加剂的极性溶剂中处理非金属基材。取决于金属类型、非金属基材的总表面积、金属离子或络合物的浓度、在所述金属离子或络合物存在下的陈化时间、还原剂类型、添加剂性质、还原剂和添加剂的加入顺序，形成具有可变表面覆盖度和涂层厚度的金属岛涂层。

根据本发明的另一优选实施方案，在步骤(c)之前的任意步骤中，用平均粒度小于100nm的纳米粒子涂覆在步骤(b)中处理的基材。

根据本发明的该实施方案，基材优选为具有5nm至无穷大的平均曲率半径的非金属基材，其在步骤(a)中提供且用至少一种直径小于100nm，更优选小于50nm，甚至更优选小于10nm，最优选小于5nm的金属纳米粒子涂覆。用至少一种金属纳米粒子涂覆可在任意温度或压力下在步骤(a’)或步骤(b)中处理非金属基材之前、同时或之后进行至少1分钟，优选超过10分钟。此外，在该实施方案中，可任选省略步骤(b)。在任选步骤(b)中，在包含金属离子或金属离子和络合剂或金属络合物或金属纳米粒子的极性溶剂中处理非金属基材。该处理可在任意温度或压力下进行。该处理的持续时间应为至少1分钟，优选至少10分钟。然后，在步骤(c)中在加入金属离子或金属络合物、还原剂、添加剂的极性溶剂中处理非金属基材。取决于金属类型、非金属基材的总表面积、金属离子或络合物的浓度、在所述金属离子或络合物存在下的陈化时间、还原剂类型、添加剂性质、还原剂和添加剂的加入顺序，形成具有可变表面覆盖度和涂层厚度的金属岛涂层。

在任意上述优选实施方案中，本发明步骤(a)的甚至进一步优选实施方案包括提供基材，其优选为非金属基材，且用非极性溶剂处理所述基材。

在任意上述优选实施方案中，但尤其是在第一优选实施方案中，本发明步骤(a)的甚至进一步优选实施方案包括提供基材，其优选为非金属基材，且首先通过在500-1100°C，更优选600-1000°C，最优选800-1000°C下煅烧而处理。

本发明第一实施方案与涉及在步骤(a)中煅烧基材的实施方案和涉及在步骤(b)和(C)中在35-95°C的温度下用极性溶剂处理的实施方案的组合是尤其优选的。

特别优选的实施方案包括一种合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的方法，其包括以下步骤：

(a)提供基材，其首先通过在500-1100°C，更优选600-1000°C，最优选800-1000°C下煅烧而处理，

(b)在35-95°C，优选40-90°C，更优选45-80°C，尤其是50-70°C的温度下用极性溶剂处理所述基材至少1分钟，其中所述极性溶剂包含一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物，以及

(c)在步骤(b)之后在相同温度下用另一极性溶剂处理所述基材，其中所述另一极性溶剂包含一种或多种还原剂以及一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂、金属络合物以及添加剂的化合物。

还应理解在步骤(c)溶剂中金属离子或络合物、还原剂以及添加剂的所有可能加料顺序和各加料之间的时间构成本发明的其他实施方案。

在任意上述优选实施方案中的本发明另一个甚至进一步优选实施方案中，基材在步骤(a’)和/或(b)和/或(c)之前经受洗涤步骤。本领域熟练技术人员应理解的是，在处理和涂覆步骤之间，将非金属基材与溶剂分离并用溶剂洗涤和随后使用，极性溶剂是有利的。如果极性溶剂不同，则该分离和洗涤是必要的。当非金属基材为颗粒时，分离和洗涤技术包括沉降、离心、蒸发或过滤。

根据在任意上述优选实施方案中的本发明甚至进一步优选实施方案，在步骤(c)之后通过化学或热处理除去基材。如果基材基于二氧化硅，则该基材通过化学处理除去，尤其是通过用氢氟酸水溶液进行酸溶解而除去。如果基材为聚合物，则该基材可通过用合适溶剂进行化学处理而除去，或者聚合物基材可优选通过热处理而除去。适用于溶解聚合物的所述溶剂取决于聚合物类型且是本领域熟练技术人员已知的。适用于通过分解或蒸发聚合物基材而除去聚合物的温度取决于聚合物类型且是本领域熟练技术人员已知的。可根据该实施方案获得的金属岛保持其形状。所述金属岛可有利地用于各类应用如药物释放系统、加热控制、热控制，用于诊断学，用作表面增强拉曼光谱试剂，用作颜料，用作催化剂，用于光检测器件，用于电子墨水或用作化学敏感器件。

本领域熟练技术人员应理解某些配体群中的某些金属离子和络合物进行光化学反应。在本发明的某些实施方案中，上述处理中的一部分或全部可在光存在或不存在下进行。此处光可包括环境太阳光或室内光(荧光或白炽光)或包含光谱线的光，例如来自汞灯或氙灯。

对本发明而言，在步骤(a)中提供的非金属基材可选自金属氧化物(例如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、In₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄)，硅酸盐(例如云母)，铁酸盐，金属硫化物，金属氮化物，金属碳酸盐，金属碳酸氢盐，多肽，蛋白质，核酸，玻璃(例如熔凝硅石)，陶瓷(例如TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂)，碳(例如碳纳米粒子、单壁和多壁纳米管)以及聚合物(例如聚苯乙烯、聚丙烯、胶乳、聚丙烯酰胺)。

应理解基材的表面区(到至少1nm的深度)必须为非金属的。由此应理解基材可包含涂覆有单层或多层材料的金属底层，其中外层为非金属的。

基材可具有各种形状之一，例如球状、椭圆状、棒状、纤维螺旋状和扁球状等。基材可为实心或空心的。

非金属基材可任选具有聚合物、低聚物或分子材料(例如为了稳定化或进一步功能化目的)的涂层。非金属基材可为基本上多孔或基本上无孔的。在不失普遍性下，非金属基材可包括直径为10-500nm的纳米粒子，直径为0.5-100微米的微粒或直径大于100微米的宏观颗粒或基本上平的表面。

根据优选的实施方案，非金属基材包括平均直径小于1000nm，直径优选为10-500nm的SiO₂颗粒。这些颗粒优选通过四乙氧基硅烷在碱催化下水解和缩合而合成(

方法)并分离和干燥。

根据另一优选的实施方案，非金属基材包括平均直径小于1000nm的多孔SiO₂颗粒。这些颗粒优选通过四乙氧基硅烷在造孔剂如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下在碱催化下水解和缩合而合成。在另一优选的实施方案中，非金属基材包括尺寸小于1000nm的多孔无定形二氧化钛颗粒，例如由Corpuscular Inc提供的那些。

通常而言，在步骤(a)、(a’)、(b)和(c)中使用的极性溶剂可为本领域已知的任意极性溶剂。根据本发明的优选实施方案，极性溶剂选自水，四氢呋喃，1,4-二

烷，二甲亚砜，二甲基甲酰胺和C₁-C₆醇如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇或上述溶剂中两种、三种、四种或更多种的混合物。根据更优选的实施方案，极性溶剂为水或1,4-二

烷。

通常而言，在(a)中使用的非极性溶剂可为本领域已知的任意非极性溶剂。

在步骤(b)和/或(c)中的金属络合物或金属纳米粒子中存在的金属离子或金属为至少一种选自Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Ti、Al、Ni、Co、Mg、Mn、Zn和Cr的金属。在本发明的优选实施方案中，金属选自Ag和Au。在工艺步骤(b)和(c)中使用的溶液中的金属离子或金属络合物的比例可在宽范围内改变。通常而言，金属比例基于工艺步骤(b)和(c)中提供的溶液为1x10^-4重量%至10重量%，优选5x10^-4重量%至5重量%，最优选5x10^-3重量%至1重量%。

用于处理步骤(b)和/或(c)的金属离子或金属络合物的来源包括无机或有机盐。

对本发明而言，无机盐例如为氯化物、硫酸盐和硝酸盐，只要存在无机阴离子和特定金属阳离子的这些组合。对本发明而言，有机盐为具有相应金属的羧酸盐如甲酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、醇盐和乙酰丙酮化物，只要存在有机阴离子和特定金属阳离子的组合。

金属离子或金属络合物的优选来源包括但不限于硝酸银、氨硝酸银Ag(NH₃)₂NO₃、银-链烷醛胺络合物、碳酸银、硫酸银、甲苯磺酸银、乙酸银、甲烷磺酸银、三氟乙酸银、五氟丙酸银、氯金酸、氯化金(III)、氯铂酸、乙酸钯。应理解在步骤(b)和(c)中在极性溶剂中处理中存在的金属离子或金属络合物可具有相同类型和浓度或可具有不同类型和浓度。

在上述实施方案中，金属络合剂或络合剂通常为能够络合金属阳离子的有机或无机化合物。根据本发明的优选实施方案，金属络合剂为至少一种选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的络合剂。其他可能的金属络合剂包括叔胺和含有下列已知的金属螯合基团的分子：苯酚、羰基、羧基、羟基、醚、磷酰基、胺、硝基、亚硝基、偶氮、重氮基、腈、酰胺、硫醇、硫醚、硫代氨基甲酸酯和亚硫酸氢盐。络合剂通常选自单羧酸、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、酮基羧酸、二酮、氨基酸、氨基多羧酸、聚合物结合的羧酸、胺、二胺、氨、硝酸根离子、亚硝酸根离子、卤化物离子和氢氧根离子，或上述酸的盐。络合剂优选为单羧酸如甲酸、乙酸和丙酸，二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和酒石酸，三羧酸如柠檬酸，羟基羧酸如酒石酸，酮基羧酸如丙酮酸，二酮如乙酰丙酮，以及氨基多羧酸如乙二胺四乙酸，或上述酸的盐。在另一优选实施方案中，络合剂为选自下列物质的化合物：乙二胺四乙酸、三乙醇胺、甲酸、乙酸、泛酸、叶酸、生物素、花生四烯酸、丙二酸、α-氨基丁酸、β-氨基丁酸、γ-氨基丁酸、谷胱甘肽、异柠檬酸、顺式和反式乌头酸、羟基柠檬酸、烟酸、苯甲酸、草酸、中草酸、草酰乙酸、琥珀酸、山梨酸、丙三羧酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、中康酸、苯乙酸、水杨酸、4-羟基苯甲酸、肉桂酸、扁桃酸、2-呋喃甲酸、乙酰乙酸、葡糖醛酸、葡糖酸、葡糖二酸、甘油酸、乙醇酸、丁酸、异丁酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十一酸、十二酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、甲基丙烯酸、尿刊酸、吡咯烷酮酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2-和3-羟基苯甲酸、乳酸和柠檬酸，或上述酸的盐。

在本发明的一个实施方案中，在工艺步骤(b)或(c)中使用的溶液中的金属离子与络合剂的摩尔比为1:0.1-1:500，优选1:0.5-1:100。

在工艺步骤(a’)中金属络合剂的比例可在宽范围内改变。通常而言，该比例为0.1-20重量%，优选0.5-10重量%，更优选1-5%。

在工艺步骤(c)中，经预处理的基材用至少一种还原剂处理。典型的还原剂包括但不限于甲醛、水合电子、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、葡萄糖、果糖、硼氢化钠、硼氢化钾、氢醌、儿茶酚、Li(C₂H₅)H、乙二醛、甲酸、甘油醛、羟乙醛二聚物、羟胺、氢气、乙二醛三聚脱水物或其混合物。

在工艺步骤(c)中还原剂的比例可在宽范围内改变。通常而言，该比例为0.01-10重量%，优选0.1-5重量%，更优选0.5-1重量%。

在工艺步骤(c)中使用的溶剂可进一步包含一种或多种添加剂。有助于形成0价金属的典型添加剂包括酸和碱，有机聚合物、低聚物和分子。在特别的实施方案中，如果要形成银或钯的金属岛涂层，则这些添加剂可包括但不限于碱如氢氧化钠、氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺。在特别的实施方案中，如果要形成金的金属岛涂层，则这些添加剂可包括但不限于碳酸钾。

在工艺步骤(c)中添加剂的比例可在宽范围内改变。通常而言，该比例为0.0001-20重量%，优选0.001-10重量%，更优选0.01-5重量%。

上述实施方案之一要求在工艺步骤(a)中提供的非金属基材涂覆有分子或大分子，其优选含有能够与金属离子相互作用以形成络合物或至少一种直径小于至多100nm的金属纳米粒子的单元，所述金属在非金属基材表面固定。

所述分子或大分子可含有功能单元，其包括但不限于酸酐、羧酸、二羧酸、乙二醇基团。合适的分子或大分子包括但不限于多酸和聚电解质如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酸)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)；共聚物如聚(苯乙烯-共-马来酸酐)、聚(苯乙烯-共-马来酸)、聚(马来酸酐)、聚(马来酸)、聚(乙烯-马来酸酐)、聚(乙烯-马来酸)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、聚(2-乙基-2-

唑啉)、聚(氧化乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(乙烯醇)、聚(氧化乙烯)、聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)嵌段共聚物(Pluronic)、聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)嵌段共聚物、聚(氧化乙烯-氧化苯乙烯)嵌段共聚物、PDMS-接枝-PEO、由交替聚氧化乙烯和脂族单元组成的两亲性多嵌段共聚物。还包括能够形成冠醚结构的聚合物、低聚物和分子。

在上述实施方案中，有时规定用金属纳米粒子进行处理或涂覆。该类纳米粒子具有至多100nm的直径。金属纳米粒子可包含与在极性溶剂中处理的金属离子或络合物相同的金属。该纳米粒子可为裸露的或涂覆有稳定化/功能化小分子、低聚物或聚合物。用于该纳米粒子的典型材料包括但不限于Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ru、Fe、Ti、Zn、Al、Ni、Co、Mg、C、Si、Ge、In₂O₃、In₂O₃:Sn、Sn₂O₃和Sn₂O₃。

本发明进一步涉及涂覆有可通过根据上述任意方法的工艺获得的一个或多个金属岛的非金属基材。

本发明进一步涉及涂覆有可通过根据上述任意方法的工艺获得的一个或多个金属岛且随后通过任意方法涂覆有任意材料的顶层的非金属基材。

本发明进一步涉及包含非金属颗粒的涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材，其中该颗粒涂覆有一个或多个金属岛，其中该颗粒具有任意形状并且其中该颗粒的最大尺度小于50μm。

本发明进一步涉及包含非金属颗粒的涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材，其中该颗粒涂覆有一个或多个金属岛和任意材料的顶层，其中该颗粒具有任意形状并且其中该颗粒的最大尺度小于50μm。

根据上述实施方案制备的金属岛的形态可包括图49-52中示意性表示的一个或多个岛特性的特征。此外，金属岛的尺寸和形状可主要地类似(单分散岛)或可显著分散(多分散岛)。在不失普遍性下，根据上述实施方案制备的岛预期具有至少5nm和至多10微米的最长尺度且预期在最薄处具有至少1nm的厚度和在最厚处具有至多5微米的厚度，只要基材尺度允许。预期根据上述实施方案实现的岛的表面覆盖在非金属基材为颗粒的情况下可为如下的程度：其范围为从颗粒上单个岛至完全覆盖(岛重叠)。在基材具有高曲率半径的情况下或对于基本上平的基材，根据上述实施方案实现的岛的平均间距为100微米至0微米(岛重叠)。

本发明另一方面在于提供具有5nm至无穷大的曲率半径的非金属基材。该非金属基材被至少一个金属岛覆盖，所述岛在其边缘处的厚度至多与在岛中心处的厚度相同(图49)。在本发明的一个实施方案中，厚度可从岛中心至边缘线性地改变(图50)。在本发明的另一实施方案中，厚度可从岛中心至边缘非线性地改变。在本发明的另一实施方案中，厚度可从岛中心以阶函数改变(下降)(图51)。在另一实施方案中，厚度可基本上一致，在岛中心处具有半圆形凹凸体(asperity)，所述半圆形凹凸体具有的曲率半径至少为岛边缘处膜厚的一半(图52)。

在平面图中，岛可呈圆形(图53)、椭圆形、棱柱形(图54)或树枝状(图55和56)。岛的圆形当量直径为至多1微米。还要求保护被至少一个卫星岛围绕的基材上的至少一个金属岛(图57)，所述卫星岛与母岛(motherisland)径向分隔。所述卫星岛可具有任意厚度，优选类似于母岛边缘的厚度。

当一个以上岛存在于非金属基材上时，所述岛可具有基本类似的形态和类似的尺度或可具有不同的形态或不同的尺度，或两种兼具。所述岛可在其外边缘接触(图58)或可物理分隔。它们也可被吞没，使得其中心区接触、重叠或具有小于两个岛当量直径总和的间距(图59)。

岛可分布于基材上以便存在对称面，或可分布以便不存在对称面。

本发明另一方面在于提供一种能够释放金属离子的基材。在所述实施方案中，无需进行上文详述的全部步骤。通常而言，该方法可在步骤(b)之后终止。在一个实施方案中，提供的金属为银且释放银离子例如也有利于抗菌应用。

本发明另一方面在于提供一种使近红外辐射显著消光的材料。在所述实施方案中，涂覆金属为金、银或铜。

借助本发明，对于制备涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材可存在各种可能性。所得颗粒具有多重有益的特性。因此，它们为对于各种应用的有价值新型材料，用作药物释放系统，用于加热控制、热控制，用于诊断学，用作颜料，用作催化剂，用于光检测器件，用于电子墨水或用作化学敏感器件。

本发明通过下文说明和讨论的实施例详细阐述。

实施例1在不同溶剂中处理的二氧化硅颗粒上的不对称银涂层

在极性溶剂中处理二氧化硅颗粒

二氧化硅颗粒(Monospher 500，Merck)以两种方式使用，按照供应的样品和在800°C下煅烧24小时之后。

制备以下二氧化硅悬浮液：

用银络合物处理二氧化硅颗粒

取出将已在上述极性溶剂中处理10天的二氧化硅悬浮液的1mL等分试样并通过离心和高纯水再分散而洗涤3次。在每种情况下的最终体积为1mL。通过向2.8M硝酸银水溶液的250μL等分试样中滴加250μL乙醇胺而获得乙醇胺-银络合物。将该乙醇胺-银络合物溶液的60μL等分试样加入1mL二氧化硅悬浮液中。在搅拌1小时之后，通过离心和高纯水再分散而洗涤悬浮液3次。在每种情况下的最终体积为1mL。

在二氧化硅颗粒上形成不对称银涂层

在处理之前，将少量经乙醇胺-银络合物处理的二氧化硅悬浮液(下文称为“晶种”)稀释10倍。涂覆试验包括在剧烈搅拌下将该稀释晶种的等分试样(100μL、50μL或20μL)加入5mL 100μM硝酸银溶液中，然后加入100uL 37%甲醛水溶液和100μL 8%氨水溶液。

在硅片上干燥新制备的不对称银-二氧化硅悬浮液的少量等分试样。这些通过SEM研究。此外，获得新制备的银-二氧化硅悬浮液的消光谱。

图1-5显示出由加入100μL(图1和2)或20μL(图3和4)晶种获得的部分银涂层的未处理二氧化硅、经水处理的(一天大的晶种)的SEM图以及消光谱(图5)。

图6-10显示出由加入100μL(图6和7)或20μL(图8和9)晶种获得的部分银涂层的煅烧二氧化硅、经水处理的(一天大的晶种)的SEM图以及消光谱(图10)。

图11-15显示出由加入100μL(图11和12)或20μL(图13和14)晶种获得的部分银涂层的未处理二氧化硅、经1,4-二

烷处理的(一天大的晶种)的SEM图以及消光谱(图15)。

图16-20显示出由加入100μL(图16和17)或20μL(图18和19)晶种获得的部分银涂层的煅烧二氧化硅、经1,4-二

烷处理的(一天大的晶种)的SEM图以及消光谱(图20)。

图21-25显示出由加入100μL(图21和22)或20μL(图23和24)晶种获得的部分银涂层的未处理二氧化硅、经四氢呋喃处理的(一天大的晶种)的SEM图以及消光谱(图25)。

图26-30显示出由加入100μL(图26和27)或20μL(图28和29)晶种获得的部分银涂层的煅烧二氧化硅、经四氢呋喃处理的(一天大的晶种)的SEM图以及消光谱(图30)。

实施例2涂覆有两亲性大分子的二氧化硅颗粒上的不对称银涂层

原料和试剂

Monosphere 500(SiO₂颗粒)由Merck chemical co市购。硝酸银(AgNO₃，>99.9%)和聚(乙二醇)由Sigma chemical co.获得，氢氧化钠(NaOH)、甲醛(HCHO，37%)和三乙胺(C₆H₁₅N，>99.5%)由ROTH chemicalco获得，聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)(PSMA)由ACROS chemical co.获得，其他试剂由Merck chemical co获得。所有化学品按照获得的样品直接使用而没有进一步纯化。两亲性大分子(PEG-SA)为交替顺序的聚乙二醇(MW=600)和C₈烷基链并且在本发明人的实验室合成。

在二氧化硅颗粒表面吸附PSMA

在室温下在剧烈搅拌下将1g Monosphere 500粉末和2g PSMA在20mL 1,4-二烷中混合6小时。然后将悬浮液离心并用1,4-二

烷洗涤颗粒。该程序重复3次，最后将颗粒分散于20mL 1,4-二烷中。

将PEG-SA连接到通过PSMA改性的二氧化硅球上

在60°C下将2mL 50mg/mL通过PSMA改性的二氧化硅悬浮液与在2mL 1,4-二

烷中的0.06g PEG-SA(S6)在催化量(20μL)的三乙胺存在下混合4小时，然后将悬浮液离心并用1,4-二

烷洗涤颗粒。该程序重复3次；然后用水洗涤颗粒3次并且最后将颗粒分散于2mL水中。

吸附银簇

分别将0.2g NaOH和0.12g AgNO₃溶解于1mL水中，然后混合在一起，得到黑色Ag₂O沉淀，并且然后用水洗涤直到上清液的pH值为约7。加入300μL 32%氢氧化铵(NH₄OH)以溶解Ag₂O，然后形成氨银络合物([Ag(NH₃)₂]OH)。将一部分120μL银络合物加入2mL上述二氧化硅-PSMA-PEG-SA中，同时加入1mL水；在室温下搅拌混合物2天。然后将颗粒离心以除去未连接的银纳米粒子并用水洗涤至少3次。改性二氧化硅悬浮液的最终体积为2mL。

银涂层

分别将100μL、80μL、40μL、20μL、10μL和5μL稀释10倍的改性二氧化硅悬浮液加入5mL硝酸银溶液(100μM)中，加入100μL甲醛(37%)，然后在<10s之后在剧烈搅拌下加入100μL 8%氢氧化铵。重复相同试验，不同之处在于在甲醛(100μL)之前加入100μL氨溶液。

将相同体积(5mL)的不同浓度(200μM、150μM、100μM、50μM、25μM和15μM)的硝酸银与10μL稀释的颗粒混合；加入相同量的甲醛，然后加入100μL氨溶液。

图31显示出样品1的SEM图–颗粒显示出低覆盖的薄涂层

图32显示出样品5的SEM图–颗粒显示出高覆盖的薄/厚涂层

图33显示出样品11的SEM图–颗粒显示出低覆盖的厚涂层

图34显示出样品13的SEM图–颗粒显示出高覆盖的薄涂层

图35显示出样品17的SEM图–颗粒显示出低覆盖的薄涂层

图36显示出样品1和样品5的消光谱

实施例3用银纳米粒子涂覆的二氧化硅颗粒上的不对称银涂层

在二氧化硅颗粒表面吸附PSMA

将1g二氧化硅粉末(Monospher 500，Merck)和2g聚(苯乙烯-交替-马来酸酐)(PSMA)在20mL 1,4-二

烷中搅拌6小时。然后将二氧化硅颗粒通过离心和1,4-二

烷再分散而洗涤3次。最终体积为20mL并且二氧化硅浓度为50mg/mL。通过3次离心和水再分散步骤将0.5mL该悬浮液转移到高纯水中。

合成银纳米粒子(AgNP)

在搅拌下将2mL硝酸银(5mM)与133μL 1mM十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的乙醇溶液混合。在10分钟之后，加入新鲜硼氢化钠(1%)直到胶态悬浮液的颜色变成黄绿色并且不再进一步改变。胶体通过离心和高纯水再分散而洗涤。最终体积为500μL。

将AgNP连接到PSMA-二氧化硅上

将500μL银胶体加入500μL PSMA-二氧化硅含水悬浮液中并搅拌过夜。通过离心和洗涤来洗涤悬浮液以除去未连接的银纳米粒子。最终体积为500μL。

在二氧化硅-PSMA-AgNP颗粒上形成不对称银涂层

在处理之前，将少量二氧化硅-PSMA-AgNP悬浮液(下文称为“晶种”)稀释10倍。涂覆试验包括在剧烈搅拌下将该稀释晶种的等分试样(见下表)加入5mL 100μM硝酸银溶液中，然后加入100uL 37%甲醛水溶液和100μL8%氨水溶液。

样品编号	晶种
		080909-1	100μL
080909-2	80μL
		080909-3	40μL
080909-4	20μL
		080909-5	10μL

图37显示出样品080909-2的SEM图

图38显示出已用PSMA和银纳米粒子预处理的不对称涂覆二氧化硅颗粒的消光谱

实施例4合成程序对光学性能的影响

根据实施例1:B1制备银浸渍的二氧化硅球(500nm二氧化硅球，未处理，在1,4-二

烷中储存10天)。进行实施例1的所有制备步骤(包括洗涤)。在银浸渍的球上通过以一定量与硝酸银、甲醛(HCHO)和8%氨水溶液(NH₃)混合而制备银涂层(见下表)。改变甲醛和氨的加入顺序并且在首先加入氨的情况下，改变甲醛加入之前的时间。

图39-46显示出4个样品的SEM图。应注意的是，当首先加入甲醛时，形成包含半球形中心和薄且平的边缘的银帽。另一方面，当首先加入氨并且甲醛随后几秒加入时，形成圆形银帽。如果在更长时间之后才加入甲醛，则所述帽开始变回半球形中心和薄且平的边缘的形态。图47显示出这些形态区别对颗粒的消光特性具有特定影响。最显著的是，对于具有较宽的薄边缘的银帽(样品081009-31)，在近红外中存在消光峰。另一方面，当所述帽为圆形时(样品081009-32)，消光峰比较起来蓝移200nm。

图39和40显示出样品081009-31的SEM图

图41和42显示出样品081009-32的SEM图

图43和44显示出样品081009-33的SEM图

图45和46显示出样品081009-34的SEM图

图47显示出样品081009-31至34的UV/VIS消光曲线

实施例5照明对光学性能的影响

烷中储存10天)，在浸渍步骤期间改变照明条件。将一个样品储存在暗处18小时，将另一样品保持在环境照明(太阳光、荧光灯)下5小时和暗处13小时。将最后样品用汞灯的未滤过光照明2小时并储存在暗处16小时。如上述实施例所述洗涤所有样品。银涂层根据与实施例4的样品081009-31相同的程序形成。图48显示出在银处理步骤期间的照明条件对最终涂覆颗粒的光学性能具有明显影响。

图48显示出UV/VIS消光曲线，其显示出在乙醇胺-银络合物处理期间的照明条件对银涂覆二氧化硅颗粒的光学性能的影响。

实施例6

根据熟知的

方法合成无定形二氧化硅颗粒。将5.6g原硅酸四乙酯(VWRInternational GmbH，德国)快速加入74mL无水乙醇(VWRInternational GmbH，德国)、10mL超纯水和3.2mL氢氧化铵(32%，MerckGmbH)的剧烈搅拌混合物中。在10分钟之后停止搅拌，并使反应进行3小时。然后，通过离心和在无水乙醇中再分散而洗涤悬浮液3次。然后在真空下在60°C下干燥二氧化硅颗粒至少12小时。将部分所得粉末在空气中在800°C和1000°C下煅烧6小时。

在涂覆步骤前一天将二氧化硅颗粒以浓度为50mg/mL分散于Millipore水中。将该二氧化硅悬浮液的10μL部分加入10mL硝酸银水溶液(100μM)中，然后将其加热到30-80°C的温度。在陈化一定时间之后，在剧烈搅拌下将100μL甲醛溶液(37%水溶液，Carl Roth GmbH，德国)加入该悬浮液中。然后加入50μL 8%氢氧化铵水溶液。在10秒内滴加氢氧化铵(除非另有说明)。下文列出对于图60-66各样品的详细描述。

图60和图61显示出通过在30°C的反应温度下在经800°C煅烧的二氧化硅上进行银涂覆反应形成的二氧化硅颗粒上银补丁(patch)的SEM图(比例尺=500nm)，未在该反应温度下在硝酸银中进行30分钟预陈化(图60)和在该反应温度下在硝酸银中进行30分钟预陈化(图61)。可看出补丁收率类似。

图62和图63显示出通过在50°C的反应温度下在经800°C煅烧的二氧化硅上进行银涂覆反应形成的二氧化硅颗粒上银补丁的SEM图(比例尺=500nm)，未在该反应温度下在硝酸银中进行30分钟预陈化(图62)和在该反应温度下在硝酸银中进行30分钟预陈化(图63)。可看出图62中收率略优于30°C反应温度的情况(图60)，并且图63中收率显著优于30°C反应温度的情况(图61)。这表明更高反应温度和预陈化是优选的。

反应温度和预陈化的影响的全部数据示于下表中和图64的曲线图上。可看出随着温度升高，补丁收率也升高。也可看出为了获得高的补丁收率，50-70°C的温度范围是优选的。

图65显示出通过在50°C的反应温度下在经1000°C煅烧的二氧化硅上进行银涂覆反应形成的二氧化硅颗粒上银补丁的SEM图(比例尺=500nm)，在该反应温度下在硝酸银溶液中进行30分钟预陈化。所得的补丁收率接近100%，表明这些条件是优选的。下表归纳煅烧温度和在硝酸银中进行30分钟预陈化对补丁收率的影响。

图66显示出通过在50°C的反应温度下在经1000°C煅烧的二氧化硅上进行银涂覆反应形成的二氧化硅颗粒上银补丁的SEM图(比例尺=500nm)，在该反应温度下在硝酸银溶液中进行30分钟预陈化。此时在25秒(与对于图65中样品的10s比较)内加入氨。

可看出这得到不同的补丁形状，即树枝状补丁而不是杯状补丁。

实施例7

根据熟知的

方法合成无定形二氧化硅颗粒。将5.6g原硅酸四乙酯(VWRInternational GmbH，德国)快速加入74mL无水乙醇(VWRInternational GmbH，德国)、10mL超纯水和3.2mL氢氧化铵(32%，MerckGmbH)的剧烈搅拌混合物中。在10分钟之后停止搅拌，并使反应进行3小时。然后，通过离心和在无水乙醇中再分散而洗涤悬浮液3次。然后在真空下在60°C下干燥二氧化硅颗粒至少12小时。

将二氧化硅颗粒以浓度为50mg/mL分散于Millipore水中并在水中通过离心和再分散而洗涤3次。将该溶液的0.5mL部分与单乙醇胺(30μL)或氨(32%，30μL)混合并搅拌1小时。然后，将分散体在水中通过离心和再分散而洗涤3次。在典型的生长过程中，将二氧化硅悬浮液的10μL部分加入10mL硝酸银水溶液(100μM)中，然后将其加热到50°C的温度。在该温度下陈化30分钟之后，在剧烈搅拌下将100μL甲醛溶液(37%水溶液，Carl RothGmbH，德国)加入该悬浮液中。然后加入50μL 8%氢氧化铵。在10秒内滴加氢氧化铵。

图67显示出在二氧化硅未用单乙醇胺或氨预处理下在二氧化硅球上形成的银补丁的SEM图(比例尺=500nm)。

图68显示出在二氧化硅用氨预处理下在二氧化硅球上形成的银补丁的SEM图(比例尺=500nm)。

图69显示出在二氧化硅用单乙醇胺预处理下在二氧化硅球上形成的银补丁的SEM图(比例尺=500nm)。

可看出相比于图67，图68和69中补丁收率(具有至少一个银补丁的颗粒的比例)更高且补丁更均匀，表明通过用氨和单乙醇胺预处理实现的优点。

实施例8–除去芯二氧化硅颗粒

根据实施例6(图65和66)中使用的方法在二氧化硅球上制备银补丁。然后将分散体离心并丢弃上清液。将固体再分散于0.5mL水中并加入1mL1%HF水溶液。在30分钟之后，通过离心和在水中再分散而洗涤分散体3次。

图70显示出根据对于根据对应于图65的条件合成的补丁的上述方法制备的银笼的SEM图(比例尺=500nm)。

图71显示出根据对于根据对应于图66的条件合成的补丁的上述方法制备的银笼的SEM图(比例尺=500nm)。

由图70和71可看出甚至在二氧化硅芯颗粒被溶解时也保持补丁的形态(见图65和66)。

Claims

1.一种合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的方法，其包括以下步骤：

(a)提供基材，

(c)在步骤(b)之后用一种或多种还原剂处理所述基材。

2.一种合成涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的方法，其包括以下步骤：

(a)提供基材，

(c)在步骤(b)之后用一种或多种还原剂处理所述基材。

3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(a)包括提供基材和用极性或非极性溶剂处理所述基材。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤(c)在第二极性溶剂中进行，其中所述第二极性溶剂包含一种或多种还原剂以及一种或多种选自金属离子、金属离子和络合剂以及金属络合物的化合物。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(c)中所述基材进一步用一种或多种选自碱如氢氧化钠和氢氧化铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙胺、乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺和碳酸钾的添加剂处理。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在步骤(c)之前的任意步骤中，用一种或多种分子、大分子和/或平均粒度小于100nm的纳米粒子涂覆在步骤(b)中处理的基材。

7.根据权利要求6的方法，其中所述分子或大分子含有选自酸酐、羧酸、二羧酸和乙二醇基团的功能单元。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述基材在步骤(b)和/或(c)之前经受洗涤步骤。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述极性溶剂选自水、四氢呋喃、1,4-二

烷、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和C₁-C₆醇。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述基材选自金属氧化物、硅酸盐、铁酸盐、金属硫化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、多肽、蛋白质、核酸、玻璃、陶瓷、碳和聚合物。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在金属离子和/或金属络合物和/或金属纳米粒子中的金属为至少一种选自Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Ru、Rh、Fe、Ti、Al、Ni、Co、Mg、Mn、Zn和Cr的金属。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述还原剂选自甲醛、水合电子、柠檬酸钠、L-抗坏血酸、葡萄糖、果糖、硼氢化钠、硼氢化钾、氢醌、儿茶酚、Li(C₂H₅)H、乙二醛、甲酸、甘油醛、羟乙醛二聚物、羟胺、氢气和乙二醛三聚脱水物。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤(a)中首先通过在500-1100°C，更优选600-1000°C，最优选800-1000°C下煅烧处理所述基材。

14.根据权利要求4-13中任一项的方法，其中在步骤(b)和(c)中在35-95°C，优选40-90°C，更优选45-80°C，尤其是50-70°C的温度下在相应极性溶剂中处理所述基材。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤(c)之后通过化学或热处理除去所述基材。

16.一种可通过根据权利要求1-15中任一项的方法获得的涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材。

17.一种包含非金属颗粒的涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材，其中所述颗粒涂覆有一个或多个金属岛，其中所述颗粒具有任意形状，其中所述颗粒的最大尺度小于50μm。

18.根据权利要求17的非金属基材，其进一步包含顶层。

19.根据权利要求16-18中任一项的涂覆有一个或多个金属岛的非金属基材的用途，用作药物释放系统，用于加热控制、热控制，用于诊断学，用作表面增强拉曼光谱试剂，用作颜料，用作催化剂，用于光检测器件，用于电子墨水或用作化学敏感器件。

20.至少处理到步骤(b)的根据权利要求1-14中任一项的非金属基材的用途，用作释放金属离子的媒介物。

21.可通过根据权利要求15的方法获得的金属岛的用途，用作药物释放系统，用于加热控制、热控制，用于诊断学，用作表面增强拉曼光谱试剂，用作颜料，用作催化剂，用于光检测器件，用于电子墨水或用作化学敏感器件。