FR2999452A1 - Particules de tio2 dissymetriques (particules de janus) et leur procede de synthese par photodeposition - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des particules dissymétriques, aussi appelées particules Janus, de taille nanométrique ou micrométrique, et leur utilisation dans la vectorisation médicamenteuse. La présente invention concerne également un procédé de synthèse continue de particules dissymétriques, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: A. on met en suspension des particules de TiO2 dans une solution ionique contenant au moins une source d'un métal photodéposable, ladite solution ionique étant en écoulement dans un canal fluidique dépourvu de métal; et B. on applique un rayonnement lumineux de longueur d'onde d'excitation inférieure à 380 nm transversalement au sens d'écoulement de la suspension de TiO2 dans la solution ionique de manière à optiquement exciter la surface irradiée S1 des particules de TiO2 dans la bande interdite du TiO2, de façon à produire des paires électron/trou sur la surface irradiée S1.

Description

PARTICULES DE TI02 DISSYMETRIQUES (PARTICULES DE JANUS) ET LEUR PROCEDE DE SYNTHESE PAR PHOTODEPOSITION DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne de manière générale des particules dissymétriques, aussi appelées particules de Janus, de taille nanométrique ou micrométrique, ainsi qu'un procédé de synthèse de telles particules par photodéposition, et leur utilisation dans la vectorisation médicamenteuse. Dans la description ci-dessous, les références en exposant renvoient à la liste des références présentée après les exemples.

Etat de la technique Dans la présente invention, on entend par particules Janus, des particules dissymétriques de taille nanométrique ou micrométrique présenta deux parties chimiquement et/ou de polarité différentes"2. De par ces propriétés, ces particules constituent une catégorie unique de matériaux, qui présentent un intérêt croissant à la fois pour l'industrie et la communauté scientifique. En effet, de telles particules peuvent être utilisées dans un grand nombre d'application, allant des domaines de la catalyse3 aux traitements thérapeutiques4. La synthèse de grandes quantités de particules dissymétriques demeure un enjeu. D'une part il est difficile de contrôler la dissymétrie pour des petits diamètres de particules et d'autre part la faible quantité de particules produites par les méthodes actuelles constitue les limitations principales pour leur utilisation à visée applicative. Enfin, actuellement les méthodes de production en faible quantité (entre le nanoet le microgramme) sont toujours particularisées au type de particules Janus envisagées et donc rarement généralisables. A notre connaissance, pour l'instant l'utilisation de particules Janus demeure cantonnée aux laboratoires compte tenu des faibles quantités produites par les méthodes actuelles. En particulier, le problème de la production continue de particules dissymétriques (sans limitation en termes de masse) reste entier. Les besoins "industriels" ne sont donc pas satisfaits. Par conséquent, il existe un besoin croissant dans le développement de procédés ou méthodes alternatifs, qui permettent une extrapolation (au sens d'un changement d'échelle) de la production de particules Janus à petite échelle (typiquement à l'échelle du laboratoire) vers une production à grande échelle de type industriel. Actuellement, il n'existe pas de procédés de production continue de particules dissymétriques à proprement parler et notamment à partir de nanoparticules solides, en particulier de matériaux semi-conducteurs. Il existe néanmoins des procédés qui utilisent une approche de production continue dans le cas particulier de la production de particules Janus polymériques à partir de polymères fluides en écoulement : 1) Production de particules polymériques Janus submicroniques dans une approche de type impression jet d'encre par instabilité électrohydrodynamique d'un coécoulement 5, 6; 2) Production de particules Janus de 100 pm par coalescence de gouttelettes de polymères différents en canaux microfluidiques suivie d'une photo-polymérisation 7, 8 Ces deux méthodes ont été utilisées ultérieurement par plusieurs équipes de recherche; jouant sur les propriétés hydrodynamiques des polymères fluides, elles ne sont toutefois pas généralisables aux tailles de l'ordre de la dizaine de nm ni applicables aux particules solides.

On connaît également le brevet US 7,767,0179 qui décrit la production continue de particules Janus polymère submicronique par focalisation et brisure d'écoulement (système de type imprimante jet d'encre) et photopolymerisation. Mais cette méthode n'est pas applicable aux particules solides en matériau semiconducteur tel que h02. On connaît aussi le brevet US 7,875,654n qui décrit un procédé de préparation de particules janus à partir d'une émulsion de deux liquides renfermant des particules et la solidification d'un des deux liquides (baisse de température sous le point de fusion ou polymérisation) permettant la fonctionnalisation différentiée des particules. Cependant, ce procédé est assez lourd à mettre en oeuvre et requiert des moyens relativement coûteux. Il est donc nécessaire de mettre en oeuvre de 5 nouvelles méthodes pour la production de masse de particules dissymétriques. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art 10 antérieur en fournissant un procédé de synthèse continue de particules dissymétriques, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: A. on met en suspension des particules de TiO2 dans une solution ionique contenant au moins une 15 source d'un métal photodéposable, ladite solution ionique étant en écoulement dans un canal fluidique dépourvu de métal; et B. on applique un rayonnement lumineux de longueur d'onde d'excitation inférieure à 380 nm 20 transversalement au sens d'écoulement de la suspension de TiO2 dans la solution ionique de manière à optiquement exciter la surface irradiée Si des particules de TiO2 dans la bande interdite du Ti02, de façon à produire des paires 25 électron/trou sur la surface irradiée Si. Avantageusement, le rayon lumineux peut être un laser UV, de préférence de longueur d'onde inférieure à 380 nm, soit inférieure à la bande interdite de Ti02. Il peut s'agir par exemple d'un laser Ar+ continu de longueur d'onde 362,8 nm, ou d'une diode laser continue de longueur d'onde 375 nm. Le rayon lumineux peut également être une lampe UV intense (quelques mW) pourvu qu'elle puisse être focalisée.

Avantageusement, le rayon lumineux peut être focalisé sur le canal fluidique par exemple à l'aide d'une lentille de focalisation. Il peut s'agir par exemple d'une lentille de focalisation cylindrique de façon à créer une barre de lumière.

Avantageusement, le substrat TiO2 peut être sous forme de particules, de préférence nanométriques ou micrométriques. Par « nanométrique », on entend des particules dont la taille d'au moins une des trois dimensions est inférieure à 100 nm. Par « micrométrique », on entend des particules dont la taille d'au moins une des trois dimensions est comprise entre 0,5 et 900 pm, de préférence entre 0,5 et 200 pm. Par exemple, il peut s'agir de sphères, plaquettes, bâtonnets ou disques. Avantageusement, leurs dimensions sont comprises entre 10 nm et 100 pm, de préférence entre 10 nm et 10 pm. Les particules peuvent être des nanoparticules de TiO2 anatase. Le diagramme d'excitation de TiO2 est illustré en Figure 1. La photodéposition est induite par une réaction de réduction résultant de la présence d'électrons en surface. Des particules de TiO2 susceptibles d'être mises en oeuvre dans le procédé selon la présente invention peuvent être obtenues dans le commerce, par exemple auprès des sociétés Aldrich (Titanium(IV) oxide nanopowder, 99,9%, 634662 et Dupont Série des R100. Alternativement, les particules de TiO2 peuvent être synthétisées à partir de TiO2 (P-25) de Evonik/Degussa par un procédé hydrothermal tel que décrit dans Kasuga et 5 al., 1998;11 ou un procédé gel-sol hydrothermal tel que décrit dans Sugimoto et al., 2002.12 Le procédé selon l'invention est applicable tant à des substrats particulaires de forme isotrope (en particulier des billes), qu'à des substrats de forme 10 anisotrope (par exemple des bâtonnets ou des disques). Selon un aspect, la présente invention fournit donc un nouveau procédé fluidique permettant de fabriquer en continu des particules dissymétriques (ou particules Janus) de dimension pouvant aller de la dizaine de 15 nanomètres à quelques microns (voire millimétrique si nécessaire) en contrôlant le recouvrement partiel de la surface par une méthode optique. Selon un aspect, une solution ionique, dans laquelle les particules sont en suspension, est mise en écoulement dans un canal de telle 20 sorte que l'absorption par les particules d'un rayonnement lumineux traversant transversalement l'écoulement induit l'excitation d'un électron vers l'état excité et des processus redox impliquant la solution ionique en surface de la surface irradiée des 25 particules et donc la photodéposition partielle ou totale de l'espèce photoréduite en surface. La méthode est particulièrement adaptée à la microfluidique tout en étant généralisable à d'autres situations dans lesquelles les particules sont en écoulement dans une solution, par exemple la millifluidique. Selon l'invention, la photodéposition est contrôlable selon deux grandes lignes: 1) chimique, en jouant sur la concentration en réactif de la solution ionique, et 2) physique, en modifiant le couple irradiance de l'onde lumineuse / débit de la solution, et donc de la suspension de particules. Afin d'effectuer la photodéposition sur les particules, celles-ci sont optiquement excitées dans la bande interdite du TiO2 de manière à produire des paires "électron/trou" sur la surface irradiée du h02, les électrons non recombinés servant à la réaction redox avec le réactif et donc à la production d'un photodépôt; les trous sont absorbés par des espèces dans la solution. Ces paires "électron/trou" sont très majoritairement produites sur la surface irradiée des particules. L'originalité de la méthode est multiple: (1) la mise en écoulement conduit à une production continue de particules Janus, ce qui est un atout majeur par rapport aux méthodes existantes, (2) cette production est contrôlable à tout moment puisque l'excitation lumineuse est découplée de l'écoulement, (3) cette production est adaptable à un grand nombre de types de particules en adaptant la longueur d'onde d'excitation au matériau utilisé, (4) cette production est adaptable à une large gamme de taille en adaptant l'extension spatiale de l'onde excitatrice à la dimension du canal. Selon l'invention, la déposition photochimique induite par une onde laser focalisée est une alternative de choix pour dissymétriser la nature chimique de la surface d'une particule de TiO2 car elle permet de localiser spatialement la réactivité chimique sur un domaine bien précis. La méthode est basée sur l'excitation localisée de particules (de taille nano- ou micrométrique) en écoulement par les photons et la production de paires « électron-trou » en surface. Ces électrons de surface sont alors utilisés pour déclencher une réaction chimique de précipitation en présence d'un réactif précurseur en solution dans l'écoulement, et former ainsi un dépôt rapide sur la nanoparticule là où des paires électron/trous ont été produites optiquement. Schématiquement, le processus se résume ainsi : (1) TiO2 + Photon (énergie>bande interdite) , électron + 15 trou en surface du h02, où TiO2 désigne une nanoparticule de TiO2 (semi-conductrice), (2) n électrons + n ions M+ , n M° et (3) trous piégés dans la solution par un piégeur de type alcool, par exemple, où M désigne l'espèce métallique 20 photodéposée sur la surface de la particule de h02. En contrôlant les caractéristiques de la solution (solvant + alcool + réactif en solution+ particules), celle de l'écoulement microfluidique et du faisceau, il est alors possible de maîtriser le taux de recouvrement 25 d'une partie de la surface des particules et donc, de dissymétriser les propriétés de surface des particules dans la solution. Ainsi différenciées, les surfaces des particules (vierge versus recouverte d'un photodépôt) peuvent ensuite être fonctionnalisées indépendamment l'une de l'autre, conférant à la particule un caractère Janus manifeste et des propriétés mixtes. A titre de source de métal photodéposable utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut notamment 5 citer les ions métalliques de l'argent, de l'or, du platine du palladium et du cuivre. Par exemple, il peut s'agir de Ag, Au3+, Pt4+ et Pd2+. Par exemple, la source de métal photodéposable peut être choisie parmi les sels métalliques AgNO3, KAuC14, K2PtC166H20, K2PdC16 et PdC12. Il 10 peut également s'agir de sulfates perchlorates acétates sous réserve de solubilité dans le milieu réactionnel. Avantageusement, la solution ionique pour la mise en oeuvre de la présente invention peut comprendre de l'eau, un piégeur tel qu'un alcool, et un sel métallique. La 15 solution ionique peut être ajustée à un pH adéquat pour éviter la floculation des nanoparticules de TiO2 dans la solution ionique. Par exemple, le pH peut être ajusté dans une fourchette acide, telle que 2p1-16, de préférence 3p1-15, de préférence le pH peut être ajusté à 20 3,0 - 3,5 de manière à s'éloigner du point isoélectrique du Ti02. L'ajustement du pH peut être réalisé avec un acide inorganique tel que HNO3 ou HC104. Avantageusement, on évite que les anions de l'acide soient floculant pour éviter toute extra-précipitation. 25 Avantageusement, la solution ionique peut être une solution aqueuse comprenant un solvant alcoolique, par exemple l'éthanol ou le méthanol. Le solvant alcoolique peut en effet servir de piégeur pour absorber les « trous » générés sur la surface irradiée des particules de Ti02. Avantageusement, la solution ionique peut être mise en écoulement dans une huile mouillante, de façon à former des gouttes de solution ionique isolées des parois du canal fluidique. Ceci permet notamment d'éviter le dépôt d'une couche métallique sur les parois du canal fluidique. Par exemple, il peut s'agir d'une huile de silicone ou d'un alcane de viscosité voisine de celle de la solution de travail et peu couteux, de préférence l'hexadécane. En tant qu'huile de silicone, on peut utiliser par exemple le poly(diméthylsiloxane) (ou PDMS). Le ratio solution aqueuse/huile pourra être ajusté pour maintenir la stabilité de l'écoulement. Avantageusement le ratio solution aqueuse/huile pourra être compris entre 90/10 et 10/90. Par exemple, un ratio solution aqueuse/huile 80/20 pourra être utilisé. Selon un mode de réalisation, la solution ionique peut comprendre en outre un tensioactif. Il peut s'agir par exemple d'un tensioactif ionique ou non ionique. De préférence, le tensioactif sera choisi de sorte à être transparent à la longueur d'onde du rayon lumineux utilisée. Parmi les tensioactifs utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera plus particulièrement le mono-(9Z)-9-octadecenoate de sorbitan (SPAN 80) ou le dodécylsulfate de sodium. Avantageusement, le recours à un tensioactif sera évité, car son utilisation peut être gênante pour certaines applications, et requiert donc une étape d'élimination du tensioactif (nettoyage) supplémentaire pour rendre les particules dissymétriques propres à ces applications. Dans un mode de réalisation, le tensioactif peut être remplacé par un procédé de silanisation des parois du canal fluidique avec des alcoxysilanes à longue chaîne 5 alcane en C12 à C20 sans préférence. Avantageusement, la taille du dépôt métallique à la surface des particules de TiO2 peut être modulée en fonction de l'un ou plusieurs des trois paramètres 10 suivants : - Intensité (en W/cm2) du rayon lumineux traversant le canal fluidique - durée d'application du rayon lumineux - vitesse d'écoulement de la solution ionique dans le 15 canal fluidique concentration en ions métalliques dans la solution ionique. Par exemple, le rayon lumineux peut être un 20 laser continu UV dont la puissance à l'intérieur du canal fluidique est comprise entre 1 et 12 mW pour une surface d'éclairement typique de 0,05 mm2 (par exemple 500pmx100pm. Avantageusement, la puissance du laser UV à l'intérieur du canal fluidique pourra être de l'ordre de 25 6 mW. Avantageusement, le rayon lumineux peut être applique pendant une durée de temps suffisante pour permettre la production souhaitée en dépôt métallique à la surface des particules de TiO2 Le rayon lumineux peut-être appliqué de façon intermittente et/ou alternante. Toutefois, une chute du rendement serait escomptée. Avantageusement, le rayon lumineux est donc appliqué de manière continue.

Avantageusement, la vitesse d'écoulement de la solution ionique dans le canal fluidique peut être comprise entre 100 et 10000 pm.s-1. La vitesse d'écoulement est un paramètre important car la taille de plots d'argent dépend directement du temps d'exposition 10 dans le faisceau. Avantageusement, la concentration en ions métalliques dans la solution ionique peut être comprise entre 10-5 et 10-3 mol.L-1. 15 Différents types de canaux fluidiques peuvent être employés pour peu qu'ils soient totalement ou partiellement transparents à la longueur d'onde du rayon lumineux utilisée. Par exemple, le canal fluidique peut être en verre ou en polyéthylène, plus particulièrement 20 des capillaires en verre et du tube de polyéthylène. Il peut s'agir d'un canal de dimension 50-1000 pm, rendant ainsi le système microfluidique. Il peut également s'agir d'un canal de dimension 1-10 mm, rendant ainsi le système millifluidique. La Figure 3 illustre le cas du tube de 25 polyéthylène avec un diamètre interne de 584 pm. Il est même possible d'utiliser des canaux dont seule la face d'entrée est transparente (canaux déposés sur substrat de silicium par exemple sachant qu'une fine couche de silice recouvre le silicium) ; l'observation, si nécessaire peut alors être réalisée en réflexion et non en transmission comme sur la figure 2. Le point important à respecter est l'absence totale de métal dans l'élaboration du canal car il s'agit de n'utiliser que les électrons produits par l'excitation laser des particules pour la photodéposition. Deux exemples sont illustrés en Figure 3. Selon un autre aspect, la présente invention fournit des particules dissymétriques de dimension nanométrique ou micrométrique comportant un substrat TiO2 présentant une surface Si chimiquement et/ou physiquement modifiée par photodéposition d'une couche métallique, et une surface S2 non modifiée. Avantageusement, la présente invention fournit des particules dissymétriques de dimension nanométrique ou micrométrique comportant un substrat TiO2 présentant une surface Si physiquement modifiée par photodéposition d'une couche métallique, et une surface S2 non modifiée.

Avantageusement, ces particules sont susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention tel que défini ci-dessus. Dans ce contexte, les variantes décrites ci-dessus relatives au procédé selon l'invention, concernant notammment les particules de h02, la solution ionique et le rayon lumineux, s'appliquent mutadis mutandis ici. Avantageusement, les deux surfaces Si et S2 des particules sont divisées par un plan de section droite, telles que la surface Si représente de 0,1 à 10% de la surface externe totale de la particule, de préférence de 4 à 10%, par exemple autour de 4%. Par exemple, il peut s'agir de particules de TiO2 de 30 nm de diamètre. Avantageusement, le métal est choisi parmi l'or, 5 l'argent, le platine et le palladium Avantageusement, le substrat TiO2 se présente sous la forme de particules nanométriques ou micrométriques. Par exemple, il peut s'agir de sphères, cubes, bâtonnets ou de particules de forme aciculaire. 10 Avantageusement, les dimensions des particules sont comprises entre 10 nm et 10 um, de préférence entre 10 nm et 1 um. Les retombées attendues de la dissymétrisation de 15 nanoparticules s'étendent à la santé publique. En effet, les nouvelles séries d'agents de contraste IRM à base de nanoparticules inorganiques capables de complexer des chélates de lanthanide des agents de ciblage et des médicaments présentent de nombreux avantages. Elles sont 20 capables de cibler une tumeur, de la visualiser et de la détruire le cas échéant. En termes de thérapie anticancéreuse, le greffage chimique de médicaments en surface des nanoparticules confère à ces systèmes leur propriété finale thérapeutique en permettant de réduire 25 de façon considérable pour certains types de cancers localisés, les doses de chimiothérapie injectées au malade. En effet, le ciblage organisé concentre la dose de médicament uniquement sur la zone concernée. La discrimination de surface de particules permet d'exposer de façon efficace les agents thérapeutiques qui sont en général de petites molécules souvent cachées par les agents de ciblages en les éloignant de ces derniers. Aussi, la présente invention a également pour objet 5 les particules dissymétriques selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits ci-dessus pour leur utilisation dans la vectorisation de principes actifs.13 10 Le domaine d'applications des particules dissymétriques est considérable. Il correspond à tout développement pour lequel une bifonctionnalisation est nécessaire. 1) La dissymétrie peut être utilisée comme un masque 15 chimiquement inerte pour faire de la fonctionnalisation différentielle. On peut alors effectuer la modification chimique désirée sur l'hémisphère non modifiée. Ce masque peut ensuite être retiré pour permettre une deuxième modification chimique et on obtient un premier type de 20 particules. Des avancées sont attendues dans les domaines suivants: formation de particules amphiphiles, de particules à moment dipolaire élevé, .. 2) Le masque peut aussi être conservé pour ses propriétés physico-chimiques de luminescence (Ag, Au), par exemple. 25 C'est l'objet d'une seconde approche qui consiste à concevoir ce dépôt photochimique comme un masque intelligent conférant aux particules une première propriété suivie de l'introduction d'une seconde voire d'une troisième par modification chimique. A l'échelle nanométrique, la vectorisation médicamenteuse est le domaine d'application le plus prometteur. Des applications des particules de la présente invention sont également attendues dans les domaines suivants: (1) des matériaux électro- et photochromes qui permettent de réaliser des dispositifs d'affichage avec des colorations qui dépendent du potentiel appliqué; (2) de l'optique linéaire et non linéaire avec application dans le domaine de la bio-détection; (3) de la catalyse avec la préparation de particules pouvant porter de façon très spécifique deux catalyseurs de natures différentes; (4) de l'application bio-médicale et du ciblage d'agents thérapeutiques pour le suivi de leur administration; (5) de la biotechnologie et des tests diagnostiques d'agents pathogènes viraux par exemple. Des nanoparticules dissymétrisées par la fonctionnalisation peuvent constituer une nouvelle génération de biodétecteurs doubles, chacun situé sur un des hémisphères et d'en contrôler la répartition spatiale; (6) de la vectorisation médicamenteuse spécifiquement ciblée aux sites pathologiques qui permet de limiter les effets secondaires sur les cellules saines tout en potentialisant les effets biologiques à faible dose (amélioration de la détection par une meilleure répartition spatiale). Ces particules permettent de mieux gérer la problématique de l'efficacité des processus de reconnaissance in vivo en assurant une répartition dissymétrique des substances actives sur leurs hémisphères. De telles particules permettent également de mieux contrôler et de mieux gérer le nombre de molécules bioactives (médicaments anticancéreux par exemple) à introduire. Cet aspect est important car il faut garder en tête leur toxicité et trouver un compromis avec la dose minimale efficace. En effet, ce nombre est systématiquement réduit dans le cas usuel en raison de l'encombrement stérique imposé par les molécules de ciblage (oligopeptides, anticorps recombinants, glycanes_ (objets macromoléculaires)); (7) de l'imagerie par résonance magnétique. La localisation spécifique et la concentration d'agents de contraste sur un hémisphère et d'une sonde luminescente sur l'autre permet un double marquage et un suivi dynamique de la biodistribution du vecteur facilitant les études pharmacocinétiques; (8) des propriétés collectives liées à l'auto-assemblage de billes à faces différentes et à la topologie de la dissymétrisation. Il est possible de concevoir et d'étudier les propriétés d'assemblages de matériaux tels que les cristaux photoniques et les métamatériaux. Les avantages de l'invention sont multiples, le premier étant la production continue de particules dissymétriques (pas de limitation en termes de masse), ce qui est un avantage considérable par rapport aux méthodes existantes. Parmi les autres avantages conférés par l'invention, on peut citer notamment : 1) Il n'y a pas de limitation de la méthode en terme de taille de particules au-delà de la dizaine de nanomètres, même si l'échelle nanométrique demeure la plus intéressante; la méthode est applicable typiquement de 10 nm à 10 pm (et au-delà tant que les particules peuvent être mises en écoulement) ; 2) l'excitation optique étant découplée du dispositif de mise en écoulement, la méthode est adaptable aux dimensions du canal utilisé; celui-ci doit néanmoins 10 présenter au moins une face transparente à la longueur d'onde utilisée et il est préférable que le canal ne soit pas trop épais dans la dimension traversée par la lumière de manière à ce que l'atténuation due à l'absorption demeure négligeable. 15 3) avantage économique : a) La solution peut être mise en écoulement avec un pousse-seringue de base (plusieurs pousse-seringues peuvent occasionnellement être utilisés si plusieurs solutions primaires doivent être mélangées pour produire la solution ionique finale à mettre en 20 écoulement) ; b) le dispositif optique est de type microscope standard dans lequel on peut injecter un faisceau laser moyennant un cube séparateur ou un miroir dichroïque ; c) il existe maintenant un grand nombre de diodes lasers de faible coût permettant d'accéder à un 25 ensemble de longueur d'onde considérable (de l'UV à l'IR). Le procédé nécessitant d'être à résonnance vis-à-vis des particules, une puissance peu élevée est nécessaire illustrant de fait le faible coût ; d) l'écoulement peut être réalisé dans de simples canaux qui peuvent être de simples tubes ou tuyaux (verre, PE, ; leur coût est donc négligeable. 4) Rendements: a) le rendement en masse est lié à la concentration en particules dans la suspension, au débit dans le canal et à la taille des particules; b) le rendement en terme de production de particules dissymétriques atteint 100% pour des conditions expérimentales optimisées. 5) Avantages écologiques: a) les solutions sont généralement aqueuses; b) Dans une approche microfluidique, une des plus intéressantes pour la production de particules Janus nanométriques, les quantités manipulées demeurent toujours faibles (de l'ordre de quelques cm3); c) le lavage et la purification des solutions de particules dissymétriques peuvent être réalisés par centrifugation dans une solution aqueuse; d) la puissance électrique consommée par des diodes lasers de petite puissance est faible.

D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, donnés à titre illustratif, et non limitatif.

Brève description des figures Figure 1 : Représentation schématique du diagramme d'excitation de TiO2 Figure 2 : Principe de la méthode de dissymétrisation. La lentille de focalisation est cylindrique de manière à créer une barre de lumière traversant le canal. - Figure 3 : A) Exemple de canal en polyéthylène pour l'écoulement d'un seul fluide. Un cadre est réalisé afin de maintenir le tube de polyéthylène de manière à ce que celui-ci soit horizontal et directement intercepté par le faisceau. Avec des canaux en verre, ce cadre est inutile compte tenu de la rigidité de la silice. B) Exemple de canal en verre pour former des gouttes de solution isolées des parois de verre par une huile mouillante en écoulement.

Figure 4 : Schéma du montage expérimental de dissymétrisation par photodéposition laser. - Figure 5 : Schéma du faisceau laser traversant le microcanal en présence d'une lentille cylindrique de focale 10 cm. - Figure 6 : Schéma d'une section du double microcanal en verre : écoulement de la solution huileuse dans le carré, hachurée horizontalement et écoulement de la solution aqueuse dans le rond, hachurée en biais. - Figure 7 : Représentation de l'écoulement de la solution aqueuse dans la solution huileuse. Figure 8 : Courbe représentative des vitesses d'écoulement du ménisque avant des gouttes d'eau mesurées en fonction du débit indiqué sur les pousse-seringues. - Figure 9 : Schéma d'une section du double microcanal en verre (deuxième lot) : écoulement de la solution huileuse dans le carré, hachurée horizontalement et écoulement de la solution aqueuse dans la section circulaire, hachurée en biais. Figure 10 : Image de Microscopie Electronique à Transmission de particules Janus TiO2 + Ag réalisées à puissance 6 mW et en écoulement à 560 pm.s-1. Barre d'échelle de 50 nm. - Figure 11 : Pourcentage des particules d'argent en fonction de leur taille pour les particules Janus synthétisées à puissance 6 mW et en écoulement à 568 pm.s-1. - Figure 12 : Diagrammes des pourcentages de particules d'argent en fonction de leur taille, à différentes périodes du temps. - Figure 13 : Diagrammes ajoutés des pourcentages de particules d'Ag en fonction de leur taille. - Figure 14 : Evolution dans le temps de la solution dans la seringue : a) T = 0, b) T = 30 min, c) T = lh et d) T = 2h. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 15 : Images MET d'échantillons synthétisés à a) 140 pm.s-1, b) 560 pm.s-1 et c) 4480 pm.s-1 de la série 2. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 16 : Diamètre des particules d'argent en fonction du débit d'écoulement de la solution dans le microcanal, pour les séries d'expériences 1 et 2. Figure 17 : Images MET d'échantillons synthétisés à a) 6 mW, b) 0,77 mW et c) 0,191 mW de la série 1.

Barre d'échelle de 100 nm. Figure 18 : Variation du diamètre des particules d'argent en fonction de la puissance laser P112 appliquée à l'intérieur du microcanal, pour les séries d'expériences 1 et 2. - Figure 19 : Images MET d'échantillons synthétisés à a) 0,03 mmol.L 1, b) 2 mmol.L 1 et c) 8 mmol.L 1 de la série 1. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 20 : Variation du diamètre des particules d'argent en fonction de la concentration en AgNO3 dans la solution, pour les séries d'expériences 1 et 2. - Figure 21 : Courbes d'absorbance en fonction de la longueur d'onde pour les échantillons de la série 1 (cf. Tableau 6). - Figure 22 : Images MET de deux échantillons de particules Janus réalisés en l'absence de méthanol par photodéposition, à [AgNO3] = 2 mmol.L-1, à une vitesse d'écoulement de 560 pm.s-1 et à a) P112 = 6 mW et b) P112 = 12 mW. Barre d'échelle de 50 nm. - Figure 23 : Image MET d'un blanc réalisé sans Ti02. - Figure 24 : Images MET des échantillons de la série 1, synthétisés en présence de formiate de sodium, à vitesse d'écoulement constante = 560 pm.s-1, à [AgNO3] = [HCOONa] = 2 mmol.L 1 et à P112 variable : a) 1,5 mW ; b) 3 mW et c) 6 mW. Barre d'échelle de 100 nm. Figure 25 : Images MET des échantillons de la série 2, synthétisés en présence de formiate de sodium, à vitesse d'écoulement constante = 560 pm.s-1, à [AgNO3] = [HCOONa] = 2 mmol.L-1 et à P112 variable : a) 1,5 mW ; b) 3 mW et c) 6 mW. Barre d'échelle de 100 nm. Figure 26 : Images MET des échantillons de la série 1, synthétisés en présence de formiate de sodium, à [AgNO3] = [HCOONa] = 2 mmol.L 1, à P112 = 6 mW constante, et à vitesse d'écoulement de la solution variable : a) 280 pm.s-1 ; b) 560 pm.s-1 et c) 36 pm.s-1. Barre d'échelle de 100 nm.

Figure 27 : Images MET des échantillons de la série 2, synthétisés en présence de formiate de sodium, à [AgNO3] = [HCOONa] = 2 mmol.L 1, à P112 = 6 mW constante, et à vitesse d'écoulement de la solution variable : a) 280 pm.s-1 ; b) 560 pm.s-1 et c) 36 pm.s-1. Barre d'échelle de 100 nm. Figure 28 : Images MET des échantillons synthétisés avec a) 2, b) 1, c) 0,5 et d) 0,2 mmol.L-1 de formiate de sodium dans la solution. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 29 : Spectre d'absorption des échantillons b) et d) (cf. Tableau 9) et du TiO2 seul. Figure 30 : Images MET des échantillons synthétisés avec a) [AgNO3] = 2 mmol.L-1 et [HCOONa] = 0,2 mmol.L 1, b) [AgNO3] = 0,2 mmol.L 1 et [HCOONa] = 0,2 mmol.L-1, c) [AgNO3] = 2 mmol.L-1 et [HCOONa] = 0,5 mmol.L-1 et d) [AgNO3] = 1 mmol.L 1 et [HCOONa] = 0,5 mmol.L 1. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 31 : Spectre d'absorption de l'échantillon b) (cf. Tableau 10) et du TiO2 seul. - Figure 32 : Courbes récapitulatives des tailles des particules d'argent en fonction de la puissance du laser appliqué à l'intérieur du microcanal, pour les trois séries. - Figure 33 : Images MET des échantillons a) à g) du Tableau 11 synthétisés par photodéposition laser de solutions en écoulement dans des doubles microcanaux. - Figure 34 : spectre d'absorption réalisé pour les échantillons c, d, j et h (cf. Tableau 11). - Figure 35 : Diamètre des particules d'argent en fonction de la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal. - Figure 36 : Images MET des échantillons synthétisés a différentes vitesses d'écoulement de la solution : a) 560 pm.s-1, b) 1120 pm.s-1 et d) 4480 pm.s-1 . - Figure 37 : Image de Microscopie Electronique à Transmission de particules Janus TiO2 + Au réalisées à puissance 6 mW et en écoulement à 560 pm.s-1. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 38 : Images TEM d'échantillons synthétisés pour des vitesses d'écoulement de la solution dans le microcanal différentes : a) 140 pm.s-1 ; b) 560 pm.s-1 et c) 1120 pm.s-1. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 39 : carrés : Variation de la taille des particules d'or en fonction de la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal. - Figure 40 : Images TEM d'échantillons synthétisés pour des puissances laser appliquées à l'intérieur du microcanal différentes : a) 12 mW ; b) 6 mW et c) 1,5 mW. Barre d'échelle de 100 nm. - Figure 41 : carrés : Variation de la taille des particules d'or en fonction de la puissance du laser appliquée à l'intérieur du microcanal - Figure 42 : Images TEM d'échantillons synthétisés pour des concentrations en chloroaurate de potassium différentes : a) 1 mmol.L-1 ; b) 2 mmol.L- 1 et c) 8 mmol.L-1. Barre d'échelle de 100 nm. Figure 43 : Variation de la taille des particules d'or en fonction de la concentration en chloroaurate de potassium dans la solution.

EXEMPLES Principe L'expérience consiste à mettre en écoulement dans un microcanal en verre ou en polyéthylène, une solution eau/méthanol composée d'une suspension de nanoparticules semi-conductrices, ici du h02, et d'un sel métallique, en milieu acide. Un faisceau laser est focalisé sur le microcanal (cf. Figure 4). L'énergie du rayonnement étant supérieure à la bande interdite du h02, des paires électron-trou sont générées au sein du TiO2 lorsqu'il est éclairé par le faisceau laser (cf. Equation 1). Les électrons de la bande de conduction vont réduire le sel métallique à la surface du TiO2 (cf. Equation 2) tandis que les trous de la bande de valence sont piégés par le méthanol (cf. Equation 3). (1) T/02 hv > ebe- ±hbv+ (2) ne- +nAg+ -> nAg° (3) h+ +CH3OH ->°CH2OH EXEMPLE 1 Synthèse de particules Janus Ti02/Ag : dissymétrisation des particules de TiO2 en écoulement dans un microcanal par photodéposition laser 1.1 Préparation de la solution Deux solutions sont préparées au préalable. La première est une solution de TiO2 de 2 mL composée de 1 mL d'eau ultra pure et de 1 mL de méthanol (CH3OH), auxquels sont rajoutés 1,75 mg de h02, soit 140 mmol et 30 pl, d'acide nitrique à 0,1 M afin de maintenir un pH autour de 3,5 pour que les particules de TiO2 soient chargées positivement, et rester éloigné du point isoélectrique. La deuxième solution est une solution de sel métallique de 2 mL, ici en premier lieu du nitrate d'argent, composée de 1 mL d'eau ultra pure et de 1 mL de méthanol (CH3OH), auxquels sont rajoutés 1,35 mg d'AgNO3, soit 7,9447 fimol. Cette solution est préparée sous atmosphère d'argon à l'abri de la lumière afin d'éviter toute réduction de l'argent avant passage sous le rayon laser. Le contenu des deux solutions est récapitulé dans le tableau ci-dessous : Tableau 1 : Récapitulatif des deux solutions préparées au préalable de l'expérience. Solution 1 : Solution 2 : TiO2 AgNO3 1 mL H20 1 mL H20 1 mL CH3OH 1 mL CH3OH 1,75 mg TiO2 1,35 mg AgNO3 30 III, HNO3 0,1 M Les deux solutions sont ensuite mélangées sous agitation magnétique dans le noir sous atmosphère d'argon. La solution finale est prélevée à l'aide d'une seringue avec un embout en plastique, puis elle est injectée dans un microcanal à débit contrôlé à l'aide d'un pousse-seringue. 1.2 Laser et choix de la longueur d'onde Le laser utilisé est un INNOVA 306 C, laser Argon ionisé continu. Le laser est utilisé en monoraie à la longueur d'onde À = 363,8 nm qui est la longueur d'onde UV la plus grande, afin d'exciter le TiO2 anatase puisque sa bande interdite correspond à 3,26 eV, soit 380 nm.20 1.3 Montage et mécanismes Le schéma du montage expérimental utilisé est illustré à la Figure 4.

Le faisceau laser incident est focalisé à l'aide d'une lentille de distance focale f = 100 cm, afin d'obtenir un col de faisceau au niveau de la position du microcanal de l'ordre de la demi largeur du canal utilisé (cf. Figure 5 a)). Ce col de faisceau est modifié par une lentille cylindrique de focale 10 cm, afin d'obtenir un faisceau elliptique dont le plus grand axe est perpendiculaire au microcanal (cf. Figure 5 b)). Ceci permet une meilleure concentration de l'intensité de l'onde laser et donc de l'énergie transférable à la solution.

Le microcanal est également éclairé par une lumière blanche injectée par un cube séparateur afin de pouvoir observer l'expérience grâce à une caméra fixée derrière un objectif. Un second cube séparateur sert à détourner le faisceau laser de la caméra, pour d'une part protéger la caméra du rayonnement UV et d'autre part projeter l'image du canal sur un écran, sur lequel nous pouvons voir le faisceau laser diffuser à travers le microcanal (cf. Figure 4).

La rotation de la lame demi-onde À/2 sert à régler la puissance laser P112 réellement opérante à l'intérieur du microcanal (cf. Figure 6).

La lamelle de microscope sur le passage du faisceau laser permet de contrôler la puissance incidente issue du laser. 1.4 Mesure des cols de faisceau (Waist) Cette mesure est réalisée de façon standard en mesurant la distribution d'intensité laser à l'aide d'un puissance-mètre à une distance donnée z de la position estimée du col de faisceau Le col du faisceau est mesuré selon l'axe x, parallèle à la table verticale et affecté par la lentille cylindrique, et selon l'axe y (axe non affecté par la présence de la lentille cylindrique). Connaissant les distances z et les distributions d'intensité on en déduit la largeur du faisceau en z: (1)2 C° (Z) = C°02 La mesure donne suivant l'axe des x : co(z = 275 mm) = 0,856 mm. Avec les valeurs : À = 363,8 nm, z = 27,5 cm Le col de faisceau (waist) coo est donc de 37,4 pm dans la direction affectée par la lentille cylindrique. 1.5 Mesure de la puissance incidente du laser La mesure de la puissance incidente au microcanal en fonction de l'angle de la lame demi-onde À/2, est réalisée grâce à un puissance-mètre positionné à la place du microcanal25 1.6 Microcanaux Plusieurs types de supports ont été réalisés pour des microcanaux en verre ou en polyéthylène. Aucun des dispositifs réalisés ne contient de pièce métallique, afin de ne pas provoquer de réaction avec les sels métalliques en solution. Des mesures de puissance transmise P - trans et de puissance à l'intérieur du microcanal P112 ont été réalisées (cf. Figure 6), afin de calibrer, pour une puissance de sortie laser donnée, l'angle de la lame demi onde correspondant à un P112 choisi. Polyéthylène simple Il s'agit d'un microcanal rond (cf. Figure 3A), avec un 15 diamètre interne de 584 pm 1.6.1.1 Mesure de la puissance transmise du laser par le microcanal Pour mesurer la puissance transmise, deux méthodes ont 20 été utilisées: Nous nous plaçons dans des conditions expérimentales, en mettant de l'eau en écoulement dans un microcanal en polyéthylène. Pour une puissance laser donnée, nous mesurons la puissance incidente Pinc et la puissance 25 transmise Pt. En utilisant la formule: P -P x\iPtrans 1/2 - inc Pinc on en déduit Pu2 = 0.3592. Pi' Pour faire varier la puissance laser effective au sein du microcanal, on utilise ensuite l'étalonnage en angle de la lame X/2.

Verre double premier lot Afin d'éliminer toutes traces de réaction photochimique à la surface des parois internes du microcanal, le montage d'un double microcanal a été réalisé. Ce double microcanal est composé un microcanal en verre à section carrée de 700 pm de côtés interne et d'un microcanal rond de 500 pm de diamètre interne et de 700 pm de diamètre externe (cf. Figure 6). Dans un microcanal tel que celui représenté Figure 6, a été mise en écoulement dans le microcanal à section carrée une solution d'hexadécane et de 2 % massique de tensioactif SPAN 80 et dans le microcanal rond une solution aqueuse de TiO2 et de nitrate d'argent AgNO3. 1.6.2.1 Mesure de la transmission t La puissance transmise a été mesurée lors du passage de gouttes d'eau. la mesure donne P1/2=0,47Pinc 1.6.2.2 Calcul du débit équivalent pour les doubles canaux Dans ce cas présent nous travaillons avec deux pousses seringues, un pour la solution huileuse et un autre pour la solution aqueuse. Il s'agit de déterminer la vitesse d'écoulement en fonction du débit appliqué au pousse seringue car c'est elle qui rend compte du temps d'exposition pour la photodéposition.

Pour retrouver une vitesse de 560 pm.s-1, équivalent à un débit de 9 pL.min-1 pour un microcanal simple en polyéthylène, nous avons : Qpousse seringue - 0,274/2 = 0,137 MM3.S-1 = 0,137 IlL.s-1 par pousse seringue s'ils fonctionnent tous les deux au même 10 débit. 1.6.2.3 Mesure de la vitesse réelle d'écoulement en fonction du débit Connaissant les débits et la section du canal carré, nous en déduisons la vitesse d'écoulement qui peut être 15 retrouvée expérimentalement. Les mesures réalisées ont été répertoriées dans le tableau ci-dessous 20 Tableau 2 : Vitesses d'écoulements du ménisque mesurées en fonction du débit indiqué sur les pousses seringues. Débit Vitesse (eattin4) (tin.s4) 8 518 9 526 635 12 820 14 885 Les doubles microcanaux en verre réalisés dans ce paragraphe comportent un léger problème de fabrication.

En effet, le diamètre interne du microcanal à section ronde étant le même que la hauteur interne du microcanal à section carrée, nous avons rencontré des difficultés d'emboitement. Nous avons pour cela utilisé une série de microcanaux légèrement plus fins.

Verre double deuxième lot Les doubles microcanaux fabriqués ici ont pour le microcanal carré un côté interne de 600 pm et un microcanal intérieur à section ronde de 550 pm de diamètre externe et de 400 pm de diamètre interne (Figure 9). Dans ce cas, il n'y a plus aucun problème d'emboitement, et le même type de mesure de vitesse que précédemment a été réalisé en fonction des débits des pousse-seringues.

Afin d'optimiser le volume de phase aqueuse dans l'écoulement diphasique, plusieurs essais ont été réalisés. Un écoulement à 80 % de solution aqueuse pour 20 % de solution huileuse a été choisi. Ceci correspond au maximum possible du pourcentage d'écoulement de la solution aqueuse au-delà duquel nous constatons des problèmes de mouillage de la solution hexadécane-SPAN 80 sur les parois du microcanal.

Toutes les mesures réalisées ont été répertoriées dans le tableau ci-dessous: Tableau 3 : Vitesses d'écoulement moyennes en fonction des débits appliqués sur les pousses seringues des 5 solutions aqueuse et huileuse. S2E S2H Vitesse 455 (pL.min-1) (pL.min-1) (pm.s ) 10 2,5 568 12 3 702 14 3,5 16 4 912 18 4,5 1030 90 5 1144 . La valeur de débit correspondant à une vitesse de 560 10 pm.s-1 correspond donc à QE = 10 pL.min-1 et Qm = 2,5 pL.min 1. Résultats 1.7 Utilisation de microcanaux en Polyéthylène 15 Expérience type Une solution comprenant un mélange méthanol/eau (1 :lvol.) avec une concentration de 5,5 mmol.L-1 de TiO2 et de 2 mmol.L-1 de sel métallique AgNO3, à un pH de 3,5 ajusté avec du HNO3 0,1 M est préparée. Cette solution est ensuite mise en écoulement dans un microcanal en polyéthylène de 584 pm de diamètre, à une vitesse de 560 pm.s-1 grâce à un pousse seringue réglé sur un débit de 9 pL.min-1. Un faisceau laser est ensuite focalisé sur le microcanal, réglé pour que la puissance à l'intérieur de celui-ci soit de 6 mW. L'énergie du rayonnement étant supérieure à la bande interdite du TiO2 (3,2 eV), les photons adsorbés à la surface de celui-ci génèrent des paires électrons-trous. Les électrons réduisent les ions Ag+ en surface, tandis que les trous sont piégés par le méthanol. La solution de particules Janus TiO2 + Ag, de couleur orangée, est récupérée à la sortie du microcanal dans un tube à essai, puis les particules sont caractérisées par Microscopie Electronique à Transmission (cf. Figure 10). L'argent réduit sur le TiO2 s'observe sur la Figure 10 par des petits plots de couleur plus sombre que le Ti02. La taille des plots d'argent est mesurée sur quelques centaines de particules et le diamètre moyen est ici de 12 nm. la distribution de taille des particules d'argent sur la Figure 11 permet de fournir également un écart type de 4.25 Mécanismes réactionnels Les paires électron-trou sont générées en surface des TiO2 éclairée par le faisceau laser (cf. Equation 1). Les électrons de la bande de conduction réduisent le sel métallique à la surface du TiO2 (cf. Equation 2) tandis que les trous de la bande de valence sont piégés par le méthanol (cf. Equation 3). (1) T102 -> hv e bc- +hi; (2) net:+ nAg+ -> nAg° (3) h+ + CH3OH -> °CH2OH L'agglomération des atomes métalliques zéro-valent en petites cristallites peut se faire de deux façons,14 soit en une seule migration d'atomes : (4) mAg° -> Agm soit en une réaction cathodique au niveau du premier noyau métallique formé lors de la nucléation : (5) Ag+ Ag + ->(Ag2)± +en,- Ag2+ Ag+ ->(Ag3)+ +en,- Ag3+ Ag+ ->----> Agni Il apparaît également que lors de la réaction, les clusters métalliques d'argent apparaissent immédiatement lorsque le laser est focalisé sur le microcanal, confirmant ainsi ce qui a été rapporté dans la littérature.15 Il est également proposé que la déposition d'argent crée un contact Ohmique sur la particule de h02, permettant un transfert d'électron continu par la particule métallique nucléée et par conséquent la réduction d'autres ions Ag+ adsorbés.15 Vieillissement des particules Janus en solution 1 mL de solution de particules Janus a été préparé, qui a été observé sur une grille de microscopie électronique à transmission le jour même, puis un, deux, quatre, huit jours et enfin trois mois après expérience afin de voir l'évolution de la distribution en taille des particules d'argent en fonction du temps lorsque ces particules restent en solution dans la solution mère; les échantillons ont néanmoins été protégés de la lumière ambiante par un film d'aluminium. Des diagrammes de pourcentage de particules en fonction de leur taille ont été réalisés pour chaque grille (cf. Figure 12). Sur les diagrammes de la Figure 12, il peut être observé que de façon générale, les tailles des particules varient très peu et sont regroupées entre 10 et 15 nm de diamètre. Lorsque l'on ajoute tous ces diagrammes, sur la Figure 13, cela devient encore plus flagrant et il peut être constaté qu'en moyenne, la taille des particules se situe toujours entre 10 et 15 nm de diamètre, conformément à l'expérience Jo. A cela il faut également ajouter le fait que les mesures sont réalisées sur un nombre de particules très faible (environ 300 particules mesurées par échantillon), ce qui peut amener à des erreurs statistiques qui ne peuvent pas être contrôlées. Il peut donc être conclu que les particules Janus produites optiquement sont stables au cours du temps quand bien même elles demeurent en solution dans la solution mère. Evolution dans le temps de la solution dans la seringue Pour vérifier l'évolution dans le temps d'une solution Ti02/AgNO3 dans la seringue au cours d'une expérience 10 de deux heures, les expériences suivantes ont été réalisées avec la même solution (TiO2 5,5 mmol.L-1 + Me0H : H20 1 :1 + AgNO3 2 mmol L HNO3 0,1 M (pH = 3,5)) et le même microcanal en polyéthylène. Les grilles TEM ont été réalisées à T = 0, 1 et 2 15 heures pour voir l'effet de la photodéposition sur les parois du microcanal (noircissement visible à l'oeil) sur le résultat obtenu en microscopie (cf. Figure 14). Sur les deux premières images de la Figure 14, on 20 n'observe pas de points noirs autour des particules de TiO2 (on en observe effectivement sur la première image mais pas directement autour du h02), à partir d'une heure (c) on commence à observer autour du TiO2 quelques petits points noirs qui sont ensuite très 25 nombreux au bout de 2h (d). Cela confirme donc la nécessité de ne pas réutiliser les solutions restantes. Nous verrons néanmoins plus loin, que ce problème ne vient pas nécessairement de la solution, mais du microcanal. Variation de la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal Nous nous sommes basés sur l'expérience type vue précédemment et nous avons fait varier la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal, en faisant varier les paramètres de débit du pousse seringue. Deux séries d'expériences ont été réalisées afin de vérifier la reproductibilité, à puissance du laser appliquée constante de 6 mW, et à une concentration en AgNO3 constante de 2 mmol.L-1. Tous les échantillons ont été caractérisés par Microscopie Electronique à Transmission. Nous avons mesuré les tailles des particules d'argent et estimé le pourcentage de particules Janus. Les résultats obtenus sont illustrés sur la Figure 15 et répertoriés dans le tableau 4 : Tableau 4 : Tableau comparatif des diamètres des particules d'argent de la série 1 avec ceux de la série 2, en fonction du débit d'écoulement de la solution dans le microcanal.25 Débit Vitesse Diamètre associée au Ag (nm) débit (ium.s (SD) Série 1 140 280 560 1 ,2 (3) 747 11,5(3) 1120 11,9(3) 2240 9(4) 4480 8.9(2) Diamètre % Janus Ag (nm) Série 2 (SD) Série 2 15,7 (4,1) 49 12,4 (4,3) 43 11,9 (4,2) 62 10.3 3 _ ) 37 9.5 (2,2) 9,8 (3) 19 2,25 4,5 9 12 18 36 72 D'après les données du Tableau 4, et illustrés Figure 16, il apparaît que la taille des particules d'argent diminue 5 lorsque la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal augmente. En effet, lorsque la vitesse d'écoulement augmente, le temps de passage des particules dans le faisceau laser diminue, ce qui induit une diminution du temps de production des paires électrons-10 trous et donc une réduction de la croissance des particules d'argent nucléées sur le Ti02. Variation de la puissance du laser appliquée Cette fois, la puissance du laser appliquée à l'intérieur 15 du microcanal (P1/2) a été variée, à concentration d'AgNO3 constante de 2 mmol.L-1 et à vitesse d'écoulement constante de 560 pm.s-1(Figure 17).

Tableau 5 : Tableau comparatif des diamètres des particules d'argent de la série 1 avec ceux de la série 2, en fonction de la puissance du laser appliquée à 5 l'intérieur du microcanal. Puissance Diamètre Diamètre %Janus (ffini) Ag(nm) Ag(nn) Série2 (SD)Série (SD)Série 1 2 12 13,7(4M 58 6 13,601 11,9(4,2) 62 3 11,4(3,4) 10,8(3,5) 46 1,53 10,6(4,5) 9.3(3) 32 0,17 9,3(3,1) 0418 9,8(2,3) 0,191 7.7(2,3) D'après les données du Tableau 5 illustrées Figure 18, on observe que la taille des plots d'argents sur le TiO2 10 augmente lorsque la puissance du laser P1/2 qui est appliquée à l'intérieur du microcanal augmente. Variation des paramètres chimiques 1.7.6.1 Variation de la concentration en nitrate 15 d'argent dans la solution en écoulement Des échantillons ont été réalisés en faisant varier la concentration en AgNO3 dans la solution, pour une vitesse d'écoulement constante de 560 pm.s-1 et une puissance P112 constante de 6 mW. Ces échantillons ont été caractérisés par Microscopie Electronique à Transmission (cf. Figure 19). Les tailles des particules d'argent photodéposées sur le TiO2 ont été mesurées et les résultats de ces mesures ont été répertoriés dans le tableau 6 : Tableau 6 : Tableau comparatif des diamètres des particules d'argent de la série 1 avec ceux de la série 10 2, en fonction de la concentration en AgNO3 dans la solution. [AgNIN Diamètre % Diamètre %Janus Série 2 (mmolli Ag (nm) (SD)Série 1 0,03 M(4) 0,12 8,4(1,8) 0,25 0,5 2 Janus Ag (nm) Série 1 (SD) Série 2 18 9,8 (3,3) 37 12,4 (3,2) 65 11,9 (4,2) 15 8,7 (2,3) 20 29 62 54 On observe dans le Tableau 6 et sur la courbe de la Figure 20 que de [AgNO3] = 0,03 mmol.L-1 à [AgNO3] = 2 15 mmol.L-1, la taille des plots d'argent augmente jusqu'à un palier à 11 nm. A [AgNO3] = 8 mmol.L 1 on observe que la taille des plots d'argent diminue de nouveau. Cette diminution peut s'expliquer par le fait que de gros amas d'argent sont créés en dehors du Ti02, comme on peut en voir certaines parties Figure 19 échantillon c). Cette création de gros amas d'argent entraine donc une diminution de la concentration d'argent, ce qui nous ramène à des valeurs de plus faibles concentration pour la taille des particules d'argent. Des spectres d'absorption ont été réalisés pour les échantillons de la série 1 et les courbes suivantes ont été obtenues : Sur les courbes de la Figure 21 nous observons une bande d'absorption pour la contribution du TiO2 autour de 250 nm et une seconde bande pour la contribution de l'argent autour de 410 nm. Nous remarquons des pics plus prononcés pour les concentrations en nitrate d'argent de 2 et 8 mmol.L-1, pour lesquelles les particules sont de diamètre plus grand que pour les autres concentrations. Le pic de la contribution de l'argent est quasi inexistant pour [AgNO3] = 0,03 mmol.L-1. 1.7.6.2 Variation des rapports entre eau et méthanol Deux expériences ont été réalisées dans lesquelles le méthanol a été remplacé par de l'eau ultra pure. Les conditions de l'expérience type ont été choisies, à savoir à [AgNO3] = 2 mmol.L-1, à une vitesse de 560 pm.s 1 et à Pu2 = 6 mW pour la première expérience et P112 = 12 mW pour la seconde. Lors des deux expériences un noircissement très rapide du microcanal a lieu au niveau de l'endroit où le laser est focalisé. Nous avons réalisé des grilles de microscopie pour les deux échantillons et avons recueilli les images suivantes : Les solutions de ces échantillons étant toutes deux de couleur orangé pâle, nous n'avons pas tenté l'expérience pour des puissances laser plus faibles. Après mesure des particules d'argent des échantillons, nous avons constaté un diamètre moyen de l'ordre de 10 nm, soit légèrement plus petit que les diamètres obtenus dans les conditions avec méthanol. On note également une très grande différence dans le pourcentage de particule Janus obtenu, car ici on n'obtient qu'un rendement d'environ 5 % pour les deux échantillons (Figure 22), contre une moyenne de 60 % pour les échantillons obtenus à partir d'une solution contenant du méthanol. Le méthanol est donc un élément nécessaire à l'optimisation de la photodéposition de l'argent sur le h02. 1.7.6.3 Expérience sur un blanc : AgNO3 seul sans TiO2 Dans un microcanal en verre simple, on a réalisé un blanc, c'est-à-dire une expérience de photodéposition sans TiO2 afin de vérifier la nécessité de la production de paires électron-trou pour nucléer et faire croitre des particules d'argent sphériques de l'ordre de la dizaine de nanomètres. On a préparé une solution composée d'eau ultra pure et de méthanol dans des proportions volumique 1 :1, avec du nitrate d'argent pour une concentration de 4 mmol.L-1 et de l'acide nitrique à 0,025 M afin d'avoir un pH final autour de 3,5. Cette solution a été mise en écoulement dans le microcanal en verre à une vitesse de 222 pm.s-1 (soit 0,02 mL.h-1 au pousse seringue). On a recueilli une goutte d'échantillon dont on a réalisé une grille de microscopie Le résultat est donné en Figure 23. On observe sur l'image de la Figure 23 que l'AgNO3, sous l'effet du laser, réagit pour donner de très gros amas d'argent, de taille allant de la centaine de nanomètres à plusieurs microns. La présence d'un semi-conducteur est ici nécessaire pour former des particules d'argent de petite taille dans les conditions de photodéposition. 1.7.6.4 Variation de la nature du réducteur Le méthanol joue un rôle important dans la réduction de l'argent sur le h02. On a néanmoins remplacé le méthanol par du formiate de sodium (HCOONa, MHCOONa - 68,1 g.mol 1) afin d'empêcher l'argent de se resolubiliser après la photodéposition sur le h02.

On a préparé une solution aqueuse de TiO2 concentrée à 5,5 mol.L d'AgNO3 à 2 mmol.L 1 et de formiate de sodium à 2 mmol.L-1, donc pour un rapport molaire AgNO3/Formiate de 1 :1. Le pH est ajusté à 3,5 par l'ajout d'HNO3 à 0,1 M.

Dans un premier temps, on a mis cette solution en écoulement dans un microcanal en polyéthylène et on a réalisé de la photodéposition d'argent sur le TiO2 en faisant varier la puissance du laser appliquée à l'intérieur du microcanal ainsi que le débit. Dans un second temps, on a préparé des solutions en faisant varier les concentrations en formiate de sodium et en nitrate d'argent et on a comparé les résultats obtenus.

Variation de la puissance laser appliquée On a réalisé une première série d'expériences à vitesse d'écoulement constante = 560 pm.s-1, à [AgNO3] = [HCOONa] = 2 mmol.L-1, pour laquelle on n'a pas changé de microcanal entre les différentes expériences de variation de la puissance P112. Nous avons en effet commencé par l'échantillon c) (cf. Figure 24), puis on a synthétisé l'échantillon b) et enfin le a).

Par la suite on a réalisé une deuxième série d'expériences, cette fois en changeant de microcanal entre chaque expérience réalisée à puissance différente. On a caractérisé tous ces échantillons par microscopie et on a obtenu les images des Figure 24 et Figure 25.

Après avoir mesuré les tailles des particules d'argent de chaque échantillon et avoir évalué le pourcentage de particules Janus, les résultats ont été répertoriés dans le tableau suivant : Tableau 7 : Variation des tailles des particules d'argent et du pourcentage de particules Janus en fonction de la puissance laser appliquée à l'intérieur du microcanal P1/2, pour les séries 1 et 2. Taille Taille Nom P112 Ag (SD) Nom Ag (SD) Série Janus Janus (mW) (nm) Série 2 (nm) 1 Série 1 Série 2 Série 1 Série 2 12 14,8 95 (3,0) 6 c) 13,5 f) 14,8 95 95 (3,6) (2,8) b) 14,7 17,1 70 95 (2,7) (4,0) 1,5 a) 12,9 d) 14,3 14 95 (3,5) (3,1) Série 1 Utilisation du même microcanal pour toutes les expériences Série 2 : Utilisation de microcanaux différents Plusieurs différences sont à noter entre les deux séries d'expériences. Premièrement, les particules d'argent de la série 1 sont en moyenne plus petites que celles des échantillons de la série 2. Deuxièmement, les échantillons de la série 1 sont nettement plus pollués que ceux de la série 2, par la présence de petits points noirs tout autour et même sur les particules de h02. Enfin le pourcentage de particule Janus diminue considérablement au fur et à mesure des synthèses avec le même microcanal, alors qu'en utilisant un microcanal différent à chaque fois, on obtient un pourcentage élevé quelle que soit la puissance P112 appliquée. On n'observe en revanche pas de corrélation entre la variation de la puissance P112 et la taille des particules d'argent.

On peut conclure que dans le cas de l'utilisation du formiate de sodium à la place du méthanol, le changement de microcanal entre les expériences est crucial. Par ailleurs il semblerait que la variation de la puissance a peu d'impact sur la formation de particules Janus et la taille des particules d'argent car on obtient les mêmes résultats pour P112 = 1,5 mW que pour P112 = 12 mW. Variation de la vitesse d'écoulement de la solution De même que précédemment, deux séries d'expériences ont été réalisées en faisant varier les vitesses d'écoulement de la solution dans le microcanal, à [AgNO3] = [HCOONa] = 2 mmol.L-1 et à P1/2 = 6 mW constant. Les deux séries diffèrent selon l'utilisation des microcanaux. La série 1 est constituée d'échantillons tous synthétisés avec le même microcanal tandis que la série 2 est constituée d'échantillons synthétisés avec un microcanal neuf à chaque fois. Le premier échantillon réalisé dans la série 1 correspond au b) (cf. Figure 26). Tous les échantillons ont été caractérisés par Microscopie Electronique à Transmission et nous avons obtenu les images Figure 26 et Figure 27. Par analyse des images on a mesuré les tailles des particules d'argent et estimé le pourcentage de particules Janus obtenu. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant : Tableau 8 : Variation des tailles des particules d'argent 5 et du pourcentage de particules Janus en fonction de la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal, pour les séries 1 et 2. Taille Taille Q Vitesse Nom Nom Ag (SD) Ag (SD) Out min- (pm.s- Série Série (mn) (mn) ) 1) 1 2 280 13,3 12,4 95 90 (2M (3,0) 9 560 b) 13,5 e) 14,8 95 95 (3,6) (2,8) 18 1120 14,7 15(3,1) 90 90 (3,4) 36 2240 c) 13 (2,6) f) 14,7 75 95 (3,3) Série 1 Utilisation du même microcanal pour toutes les expériences Série 2 : Utilisation de microcanaux différents En comparant les images Figure 26 et Figure 27, on arrive 10 à un constat similaire aux expériences précédentes, à savoir l'importance de l'absence de pollution initiale du microcanal utilisé. En effet, on observe sur les images de la série 1 (cf. Figure 26) un très grand nombre de petits points noirs que nous n'observons pas sur les 15 images de la série 2 (cf. Figure 27). Les tailles des Janus Janus Série 1 Série 2 Série 1 Série 2 particules d'argent ne varient pas (ou très peu) dans les deux cas. Contrairement aux expériences précédentes, le pourcentage de particules Janus ne diminue pas considérablement dans la série 1. Néanmoins, au vu de la qualité des échantillons par rapport aux points noirs, l'utilisation d'un microcanal neuf pour ce type d'expérience est vivement recommandé. Nous pouvons conclure ici qu'aux concentrations utilisées la variation de la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal n'a pas d'influence sur la taille des particules d'argent ou sur le pourcentage de particules Janus obtenues sur la gamme de variation étudiée. Variation de la quantité molaire de formiate de sodium Etant donné l'uniformité de la taille des particules d'argent malgré les variations de P112 et de la vitesse d'écoulement de la solution, nous avons fait varier la quantité molaire de formiate de sodium dans la solution. De plus, considérant l'usage unique d'un microcanal par expérience, du fait du changement de la concentration de formiate pour chaque expérience, on n'a réalisé qu'une seule série de mesures à P112 = 6 mW constante, V = 560 pm.s et [AgNO3] = 2 mmol.L-1 constante. On a caractérisé tous les échantillons par microscopie (cf. Figure 28) et on a recensé les résultats de mesure des tailles des particules d'argent et le pourcentage de particule Janus dans le tableau suivant : Tableau 9: Variation des tailles des particules d'argent et du pourcentage de particules Janus en fonction de la quantité molaire de formiate de sodium dans la solution. Nom [HCOONa] Taille Ag % Janus (mmol.L-1) (SD) (nm) 2 13,5 (3,6) 95 1 13,4 (4,7) 90 0,5 16,6 (3,5) 65 d 0,2 16,6 (4,6) 32 On remarque ici que la baisse de la concentration en formiate de sodium, en dessous de 1 mmol.L-1, tend à augmenter la taille des particules d'argent. En effet, pour des concentrations en formiate de sodium de 1 et 2 mmol.L-1 on obtient des tailles d'argent de l'ordre de 13 nm avec un pourcentage de particule Janus en moyenne très élevé, tandis que pour des concentration plus basse, soit 0,5 et 0,8 mmol.L-1, on obtient des tailles de particules d'Ag plus grosses, de l'ordre de 17 nm avec un pourcentage de particules Janus plus faible. Ceci peut s'expliquer par le fait qu'à plus basse concentration en formiate de sodium moins de centre de germination sont créés au départ, d'où les plus faibles valeurs de pourcentage de particules Janus, et donc l'argent croît d'avantage sur ces sites, d'où des particules plus grandes.

On a réalisé des spectres d'absorption des échantillons b) et d) et nous avons obtenu les courbes illustrées à la Figure 29.

Sur les courbes de la Figure 29, on observe deux pics d'absorption pour les deux échantillons aux environs de 255 nm et 285 nm qui correspondent au h02. On observe également un pic à 412 nm pour les deux échantillons. Ce pic correspond à la résonnance plasmon de surface pour des particules d'argent de taille inférieures à 20 nm, qui sont bien présentes dans l'échantillon, comme nous l'avons vu sur la Figure 28. Variation de la concentration molaire de nitrate d'argent En partant des expériences où on a obtenu des particules d'argent plus grosses, nous avons diminué la concentration molaire de nitrate d'argent afin de s'assurer de l'obtention de particules d'argent de taille plus petites, toujours en gardant les mêmes paramètres de puissance et de vitesse. On a caractérisé les échantillons par microscopie et obtenu les images Figure 30. Après analyse de ces images on a recensé les tailles des particules d'argent ainsi que le pourcentage de particules Janus associé à chaque échantillon dans le tableau suivant : Tableau 10 : Variation des tailles des particules d'argent et du pourcentage de particules Janus en fonction de la concentration molaire d'argent dans la solution. [AgNO3] [HCOONa] Taille Ag Nom (mmo1.1: °A Janus (mmo1.1:1) (SD) (nm) 2 0,2 16,6 (4,6) 32 0,2 0,2 14,9 (3,8) 2 0,5 16,6 (3,5) 65 d 1 0,5 15(3,2) 40 En comparant l'échantillon a) avec l'échantillon b) on 5 remarque que de diviser par dix la quantité d'argent n'a pas d'influence considérable sur la taille des particules d'argent. Par contre l'influence est majeure sur la quantité de particules Janus. Beaucoup moins de centres de germination sont créés au départ mais l'argent croit 10 toujours plus ou moins de la même façon. Lorsque on se place au départ avec [HCOONa] = 0,5 mmol.L-1, le fait de réduire simplement de moitié la concentration du nitrate d'argent réduit de presque 40 % le pourcentage de particules Janus créé. 15 On a réalisé le spectre d'absorption de l'échantillon b) et on a obtenu la courbe illustrée à la Figure 31. La courbe Figure 31 nous montre que la contribution de 20 l'argent pour l'échantillon b) est très faible. En effet, nous observons un léger pic autour de 415 nm. Ceci confirme les résultats obtenu par microscopie (cf. Figure 30). Nous concluons donc de ces expériences que la concentration en nitrate d'argent joue un rôle très important sur la nucléation des particules d'argent, de la même façon que ce que nous avons vu au paragraphe précédent l'importance de la concentration en formiate de sodium.

Mécanismes réactionnels Il est envisagé que l'oxydation directe des trous par les ions du formiate a lieu à la surface du Ti02'16 et que des radicaux CO2.-se forment pendant la consommation des trous photogénérés par les anions formiates en solution,17 selon l'équation18. : HC00--Fh+ -H +CO2 Le très grand potentiel réducteur des radicaux CO2.- (E° CO2/CO2.-= - 1,8 V)2 comparé à celui des électrons photogénérés (E° = - 0,29 V)2 ou à ceux des anions formiates (E° CO2/HC00- = - 0,2 V) les favorise dans le procédé de réduction du nitrate d'argent.17 C'est pourquoi en présence de formiate de sodium à la place du méthanol, des particules d'argent de diamètre plus grand sont obtenues. 1.8 Utilisation de double microcanaux Afin d'écarter toutes réaction possible entre la solution en écoulement dans le microcanal sur lequel est focalisé le laser, et les parois interne du microcanal, on a réalisé des dispositifs de double microcanaux, qui consiste à recouvrir les parois d'un film d'hexadécane protecteur pendant l'écoulement de la solution aqueuse. L'efficacité du mouillage du film d'huile est assurée par la présence du surfactant.

Pour ces expériences on a utilisé des doubles canaux (premier lot) contenant un microcanal carré de 700 pm de diamètre interne dans lequel a été mis en écoulement une solution d'hexadécane et de SPAN 80 à 2%, et un microcanal rond de 500 pm de diamètre interne dans lequel a été mis en écoulement la solution de TiO2 et d'argent (TiO2 : 1,75 mg + AgNO3 : 1,35 mg + CH3OH : 2mL + H20 : 2mL + HNO3 0,1 M : 30 pL). Trois séries de mesures ont été faites pour lesquelles on a fait varier la puissance de la même manière que pour les expériences en simple microcanal, ainsi qu'une série de mesures pour laquelle on a fait varier le débit des deux écoulements. Variation de la puissance du laser appliquée Les solutions aqueuses utilisées ici ont été préparées de la même façon que pour l'expérience type réalisée dans un microcanal en polyéthylène. Les solutions huileuses sont préparées en mélangeant de l'hexadécane avec 2 % en masse de tensioactif SPAN 80. Nous utilisons ici un tensioactif non-ionique afin d'avoir un meilleur mouillage des parois du microcanal, et ainsi pouvoir obtenir des gouttes de solution aqueuse dans l'hexadécane. Les trois séries de mesures ont été réalisées à vitesse 5 d'écoulement constante. Comme nous l'avons vu précédemment, pour avoir une vitesse moyenne de 560 pm.s1 , un débit global des deux pousses seringue de 16,5 pL.min-1 est nécessaire. Or, la présence d'hexadécane ne servant ici qu'à créer une fine couche de "passivation" 10 vis-à-vis des parois de verre, on souhaite produire un écoulement diphasique avec un maximum de solution aqueuse. On a donc opté pour un écoulement simultané de 90 % de la solution aqueuse et de 10 % de la solution huileuse soit : 15 QE = 0,9*16,5 = 15 pL.min-1 pour le débit de la solution aqueuse, et Q H = 0,1*16,5 = 1,7 pL.min-1 pour le débit de la solution huileuse. Les puissances choisies pour ces expériences ne dépassent 20 volontairement pas 2,5 mW. En effet, on a réalisé des expériences à puissance plus grande (6 mW) et on a obtenu une solution de couleur beaucoup plus sombre que les solutions obtenues lors des expériences avec les microcanaux en polyéthylène. Nous sommes descendu en 25 puissance jusqu'à obtenir une solution d'une couleur orangée similaire à celles que nous avons pu obtenir lors des expériences dans les microcanaux en polyéthylène. Notons que la solution d'hexadecane joue bien le rôle attendu à savoir prévient de toute photodéposition aux parois du canal. La première série de mesure a été réalisée sur une fourchette de puissance allant de 0,125 à 2,5 mW. On a caractérisé les échantillons par Microscopie Electronique à Transmission. Après mesure des particules d'argents, les résultats obtenus ont été recensé dans le Tableau 11. La qualité des images obtenues ne nous a pas permis de pouvoir estimer de manière très précise le pourcentage de particules Janus donc celui-ci n'a pas été précisé. Nous remarquons dans cette première série un pallier entre 0,5 et 1 mW: en effet les particules synthétisées à 1 et 2,5 mW sont en moyenne 1,5 fois plus grosses que celles synthétisées à 0,5 mW et moins. On a donc réalisé une seconde série d'expériences pour des puissances comprises entre 0,65 et 1 mW et avons obtenu des résultats similaires à ceux obtenus pour des puissances plus faibles de la première série. Pour confirmer ces résultats, on a fait une troisième série d'expériences pour les puissances 1 et 2,5 mW et avons obtenu des tailles de particules cette fois encore, plus faible que pour l'expérience 1. Les résultats des trois séries d'expériences ont été répertoriés dans le tableau ci- dessous, après caractérisation par microscopie électronique (cf. Figure 33), avec les courbes des tailles des particules d'argent en fonction de la puissance P112 pour les trois séries Figure 32 : Tableau 11 : Tableau récapitulatif des tailles des particules d'argent et du pourcentage de particules Janus en fonction de la puissance du laser appliquée à l'intérieur du microcanal. 3èmesérie lèresérie 2ème série P ( W) Nom Taille Ag (SD) Nom Taille Ag (SD) Nom Taille Ag (SD) (nm) (nm) 2,5 18,3 (4,6) a 14,7 (4,3) 1 h 18,1 (5,1) 13,1 (3,3) 13,7 (3,5) 0,8 11,3 (3,8) 0,65 e 11,8 (2,7) 12,2 (3,4) 0,5 f 12,2 (3,3) 0,25 g 12,3 (2,8) 0,125 On constate qu'en diminuant la puissance, la taille des particules d'argent diminue jusqu'à arriver à un pallier, de la même façon que pour les expériences réalisées dans 10 des microcanaux en polyéthylène. Des spectres d'absorption ont été réalisé pour les échantillons c, d, j et h (cf. Tableau 11) et les courbes de la Figure 34 ont été obtenues. 15 Sur la courbe de la Figure 34, on observe trois pics : un premier à 225 nm, un second autour de 280 nm et un dernier autour de 420 nm. Les deux premiers correspondent au TiO2 tandis que le troisième correspond à la contribution des particules d'argent. Variation de la vitesse d'écoulement On a réalisé des expériences en augmentant la vitesse d'écoulement de la solution dans le double microcanal, afin de vérifier la diminution de la taille des particules due à la réduction du temps de passage à travers le faisceau. On a réalisé ces expériences à puissance P112 = 2,5 mW constante et avec des solutions préparées de la même façon que pour les expériences en puissance. Tous les échantillons ont été caractérisés par microscopie (cf. Figure 36) et après la mesure des tailles des particules d'argent, nous avons répertorié les résultats dans le tableau suivant : Tableau 12 : Tailles des particules d'argent en fonction des vitesses d'écoulement des solutions dans le double microcanal. Nom Débit (uLanhi) Vitesse (ium.s-1) Taille Ag (SD) (mn) 15- Qo 1,7 560 14,7 (4,3) Qw = 30 - Qo = 3,3 1120 12,7 (3,3) w 60 - Qo = 6,7 2240 12,9 (3,1) = 120- Qo = 13,3 4480 11,3 (2,4) a20 Sur la courbe de la Figure 35 on constate qu'en augmentant la vitesse d'écoulement de la solution, on observe une diminution de la taille des particules d'argent de l'ordre de 20 %.

Comparaison d'expériences réalisées en canaux silanisés et non silanisés. Afin d'éviter l'utilisation d'un tensioactif, on a aussi réalisé des expériences en microcanaux silanisés. On a pour cela utilisé des doubles microcanaux du deuxième lot pour lesquels les microcanaux à section carrée ont été silanisés au préalable. On a effectivement obtenu le résultat souhaité sans surfactant, c'est-à-dire un écoulement de gouttes de solution aqueuse entourées d'hexadécane. On a réalisé des expériences de photodéposition avec ces microcanaux, en faisant varier la puissance P112, afin de comparer les résultats obtenus avec les expériences réalisées sans silanisation et avec tensioactif. Après caractérisation par microscopie et mesure des tailles des particules d'argent, on a recensé les résultats dans le tableau suivant : Tableau 13 : Comparaison des tailles des particules d'argent, entre les expériences réalisées avec des microcanaux non silanisés et silanisés.25 ------------------------------------------------------------------------ Canaux non silanisés Canaux silanisés (premier lot), avec (deuxième lot), sans tensioactif tensioactif Puissance Taille Ag (SD) (nm Taille Ag (SD) (n PV2 ( 2,5 14,7 (4,3) 14,5 (3,9) 1 13,7 (3,5) 13,3 (3,8) 0$ 11,3 (3,8) 0,65 12,2 (3,4) 0,5 11,8 (2,7) 12,3 (3,3) 0,25 12,2 (3,3) 12,8 (3,1) 0,125 12,3 (2,8) On remarque ici que les valeurs des diamètres des particules d'argent ne varient pas lorsque l'on passe des microcanaux non silanisés avec tensioactif aux microcanaux silanisés sans tensioactif. Le tensioactif n'intervient donc pas dans la réaction et n'a pas d'influence sur la nucléation ou la croissance des particules d'argent. Conclusion Des particules Janus h02/Argent ont été préparées. Divers paramètres ont été variés afin d'observer l'impact de ces variations sur le diamètre des particules d'argent photodéposées, et sur le pourcentage de particules Janus obtenu. Les paramètres qui ont été variés sont : la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal, donc le temps de passage des particules dans le faisceau laser, la puissance du laser appliquée à l'intérieur du microcanal, la concentration en nitrate d'argent dans la solution, la quantité de méthanol dans la solution, la nature du réducteur, ici nous avons remplacé le méthanol par du formiate et avons fait varier de nouveau les paramètres de vitesse, de puissance et de concentration, et enfin nous avons fait varier le type de microcanal utilisé. En présence de méthanol, nous avons vu que la variation de la vitesse d'écoulement, de la puissance et de la concentration en nitrate d'argent font varier la taille des particules d'argent et la fraction d'argent. En effet, les diamètres des particules d'argent décroissent, de même que la fraction d'argent lorsque la vitesse d'écoulement augmente, lorsque la puissance du laser diminue et lorsque la concentration en nitrate d'argent diminue. Nous notons également un effet différent sur le pourcentage de particules Janus, il est en effet plus élevé dans les conditions expérimentales de l'expérience type et décroît progressivement en s'éloignant de ces conditions. En l'absence de méthanol, nous avons observé une réduction quasi inexistante des ions argent sur le h02. Nous n'avons donc pas étudié plus en détail la variation 25 d'autres paramètres. En présence de formiate de sodium remplaçant le méthanol, nous avons observé des particules d'argent de diamètre plus grand en moyenne que pour des particules d'argent photodéposées dans les mêmes conditions en présence de méthanol. Ceci s'explique par le potentiel hautement réducteur des radicaux CO2.- formés par la réaction entre les anions formiates et les trous photogénérés. Pour des variations de vitesse d'écoulement et de puissance du laser, nous n'avons observé ni variation de la taille des particules d'argent photodéposées, ni variation du pourcentage de particules Janus obtenu. En revanche, nous observons des particules de taille beaucoup plus grande lorsque nous diminuons la concentration en formiate dans la solution. Cette augmentation de la taille des particules d'argent est accompagnée par une diminution du pourcentage des particules Janus. Ici les meilleures conditions d'obtention de particules Janus le sont pour la concentration de formiate initiale de 2 mmol.L-1.

Les expériences réalisées avec des doubles microcanaux nous ont permis d'éviter les problèmes de réactions entre l'argent et les parois internes du microcanal. Nous avons remarqué une diminution de la taille des particules d'argent avec la diminution de la puissance du laser ou avec la diminution de la vitesse d'écoulement de la solution. Exemple 2 Synthèse de particules Janus Ti02tAu : dissymétrisation des particules de TiO2 en écoulement dans 25 un microcanal par photodéposition laser Toutes les expériences de photodéposition de cette section ont été réalisées dans des microcanaux en polyéthylène comme décrit dans l'Exemple 1. On a voulu observer l'effet de la variation de divers paramètres sur la taille des particules d'or et sur le rendement en particules Janus.

Le principe de l'expérience est le même que pour la photodéposition de l'argent. Une solution eau/méthanol composée d'un mélange d'un semi-conducteur, ici le h02, et de sel métallique, en milieu acide, est mise en écoulement dans un microcanal. Un laser est focalisé sur le microcanal. L'énergie du rayonnement étant supérieure à la bande interdite du h02, des paires électron-trou sont générées à la surface des particules de TiO2 (cf. Equation 1) éclairés par le faisceau laser. Les électrons de la bande de conduction vont réduire le sel métallique (cf. Equation 2), ici du chloroaurate de potassium (KAuC14, M = 377,9 g.mo1-1) à la surface du TiO2 tandis que les trous de la bande de valence sont piégés par le méthanol (cf. Equation 3). (1) T102 - hv > ecb- ± hvb+ + Ad+ -> Au° (2) 3e cb (3) hvb+ +CH3OH -> °CH 20H Résultats 2.1.1. Expérience type Une solution comprenant un mélange méthanol/eau (1 :1) avec une concentration de 5,5 mmol.L-1 de TiO2 et de 2 mmol.L-1 de sel métallique KAuC14, à un pH de 3,5 ajusté avec du HNO3 0,1 M est préparée. Cette solution est ensuite mise en écoulement dans un microcanal en polyéthylène de 584 pm de diamètre à une vitesse de 560 pm.s-1 grâce à un pousse seringue réglé sur 9 pL.min-1. Un faisceau laser est ensuite focalisé sur le microcanal, réglé pour que la puissance à l'intérieur de celui-ci soit de 6 mW. L'énergie du rayonnement étant supérieure à la bande interdite du TiO2 (3,2 eV), les photons adsorbés à la surface de celui-ci vont générer des paires électrons-trous. Les électrons réduisent les ions Au3+ en surface, tandis que les trous sont piégés par le méthanol. La solution de particules Janus TiO2 + Au, de couleur rose, est récupérée à la sortie du microcanal dans un tube à essai, puis les particules sont caractérisées par Microscopie Electronique à Transmission. L'or réduit sur le TiO2 s'observe sur la Figure 37 par des petits plots de couleur plus sombre que le Ti02. La taille des plots d'or est mesurée sur quelques centaines de particules et le diamètre moyen ici est de l'ordre de 8 nm.

Mécanismes réactionnels De la même façon que pour la réduction d'argent, l'énergie du rayonnement étant supérieure à la bande 5 interdite du h02, une paire électron-trou est générée à la surface des TiO2 éclairés par le faisceau laser (cf. Equation 1). Les électrons de la bande de conduction vont réduire le sel métallique à la surface du TiO2 (cf. Equation 2) tandis que les trous de la bande de valence 10 sont piégés par le méthanol (cf. Equation 3). La croissance de plots constitués d'atomes métalliques zéro-valent en petites cristallites peut se faire de deux façons,14 soit en une seule migration d'atomes : (1) MAU° -> Aun, 15 soit en une réaction cathodique au niveau du premier noyau métallique formé lors de la nucléation : (2) Au+ Ad+ ->(Au2)3+ +3eim- Au,+ Ad+ ->(Au,)3+ +eim- Au3+ Ad+ -> - -- Aum 20 2.1.2. Variation de la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal Nous nous sommes basés sur l'expérience type et avons réalisé des échantillons en faisant varier la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal, à [KAuC14] 25 = 2 mmol.L-1 constante et à P1/2 = 6 mW constante. Ces échantillons ont été caractérisés par Microscopie Electronique à Transmission (cf. Figure 38). Après mesure des particules d'or (Figure 39), les résultats ont été répertoriés dans le tableau ci-dessous Tableau 14 : Variation de la taille des particules d'or et de la fraction d'or en fonction de la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal. Vitesse (um.s-1) Taille Au (nin) 140 15(4.3) 280 14.5 (4.6) 560 8(2) 1120 9 (3,3) D'après les données du Tableau , la taille des particules d'or diminue lorsque la vitesse d'écoulement de la solution augmente jusqu'à atteindre une valeur palier de 8-9 nm. De la même façon que pour la photodéposition d'argent, en augmentant la vitesse d'écoulement, les particules passent moins de temps dans le faisceau et moins d'or vient se réduire sur le Ti02. 2.1.3. Variation de la puissance du laser appliquée La puissance du laser appliquée à l'intérieur du 20 microcanal PU2 a été variée, à [KAuC14] = 2 mmol.L 1 constante et à vitesse = 560 pm.s-1 constante. Les échantillons synthétisés ont été caractérisés par microscopie (cf. Figure 40). Les particules d'or de ces échantillons ont été mesurées (Figure 41) et les résultats ont été répertoriés dans le tableau ci-dessous Tableau 15 : Variation de la taille des particules d'or en fonction de la puissance P1/2 du laser appliquée à l'intérieur du microcanal. Puissance Taille Au (MW) (nm) 12 8 (2,3) 6 8(2) 11,38(3,7) 1,5 7 (3,3) De ces expériences, nous nous attendions à une diminution de la taille des particules d'or avec la diminution de P1/2. Si nous ne tenons pas compte du résultat obtenu pour la puissance P1/2 = 3 mW qui semble aberrant (dû probablement à une erreur expérimentale), nous obtenons des valeurs de taille d'or quasi constantes, mais qui diminuent néanmoins lorsque la puissance diminue. 2.1.4. Variation de la concentration en chloroaurate de potassium dans la solution La concentration en chloroaurate de potassium dans la solution a été variée, à P12 = 6 mW constante, et à vitesse = 560 um.s constante. Ces échantillons ont été caractérisés par microscopie (cf. Figure 42). Les particules d'or ont été mesurées (Figure 43), et les résultats ont été rapportés dans le tableau suivant : Tableau 16 : Variation de la taille des particules d'or en fonction de la concentration en chloroaurate de potassium dans la solution. [KAuC4] Taille Au (nimmLL4) (nm) 1 7 (1,9) 2 8 (2) 8 17,3 (5,3) Nous remarquons une nette augmentation des tailles des particules d'or avec la concentration en chloroaurate de potassium. Ces résultats sont cohérents vis-à-vis de ceux que nous attendions. En effet, plus la concentration de KAuC14 au départ est élevée, plus les centres de nucléations peuvent être nourris, et les particules peuvent croître d'avantage. 2.1.5. Conclusion sur les effets des variations de ces différents paramètres Nous avons constaté une influence des paramètres sur la taille des particules d'or formées sur le h02. En effet, en augmentant la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal, nous avons constaté une nette diminution des tailles des particules d'or photodéposées. De même, nous avons constaté une nette augmentation de la taille des particules d'or avec l'augmentation de la concentration en chloroaurate de potassium dans la solution. Conclusion plus générale avec comparaison entre les deux 10 types d'expériences Nous retenons de ces expériences que par cette méthode de synthèse, il est possible de faire varier de manière contrôlée la taille des particules d'or ou d'argent 15 photodéposées sur le h02, de même que le rendement en particules Janus, en faisant varier la vitesse d'écoulement de la solution dans le microcanal et la puissance du laser appliquée à l'intérieur du microcanal et des paramètres chimiques comme la concentration en sel 20 métallique dans la solution et la nature du réducteur. Nous avons également remarqué comme indiqué dans la littérature,19 que dans les mêmes conditions de synthèse, les particules d'or photogénérées sont plus petites que les particules d'argent.

25 Liste des références [1] De Gennes, P. G. Soft Matter. Rev. Mod. Phys. 64, 645-648 (1992). [2] Walther, A., Muller, A.H.E.Janus particules. Soft Matter 4, 663-668 (2008). [3] Cole-Hamilton, D. J. Janus catalysts direct nanoparticle reactivity. Science 327, 41-42 (2010). [4] Hu, S.- H., Gao, X. Nanocomposites with spatially separated functionalities for combined imaging and magnetolytic therapy. J. Am. Chem. Soc. 132, 7234-7237 (2010). [5] K. H Roh, D. C. Martin and J. Lahann, "Biphasic Janus 10 particles with nanoscale anisotropy", Nature Materials 4, 759 (2005). [6] S. Bhaskar, K. M. Pollock, M. Yoshida, and J. Lahann, "Towards Designer Microparticles: Simultaneous Control of Anisotropy, Shape, and Size", Small 6, 404 (2010). 15 [7] R. F. Shepherd, J. C. Conrad, S. K. Rhodes, D. R. Link, M. Marquez, D. A. Weitz, and J. A. Lewis, Il Microfluidic Assembly of Homogeneous and Janus ColloidFilled Hydrogel Granules", Langmuir 22, 8618 (2006). [8] T. Nisisako, T. Torii, T. Takahashi, and Y. Takizawa, 20 "Synthesis of Monodisperse Bicolored Janus Particles with Electrical Anisotropy Using a Microfluidic Co-Flow System", Adv. Mater. 18, 1152 (2006). [9] US 7,767,017 [10] US 7,875,654 25 [11] Kasuga, T. ; Hiramatzu, M. ; Hoson, A. ; Sekino, T.; Niihara, K. Langmuir, 1998, 14, 3160-3163. [12] Sugimoto, T. Zhou, X. and Muramatsu A., Journal of Colloid and Interface Science 252, 339-346 (2002). [13] Yang S, Guo F, Kiraly B, Mao X, Lu M, Leong KW, Huang TJ. Microfluidic synthesis of multifunctional Janus particles for biomedical applications. Lab on a Chip 2012, 12, 2097-2102. [14] Wang, Y. ; Du, G. ; Liu, H. ; Liu, D. ; Qin, S. ; Wang, J. ; Tao, X. ; Jiang, M.; Wang, Z. L. J. Nanosci. Nanotechnol., 2009, 9, 2119-2123. [15] Friedmann, D.; Hansing, H.; Bahnemann, D. Z. Phys. Chem., 2007, 221, 329-348. [16] Carraway, E. R. ; Hoffman, A. J. ; Hoffman, M. R. Environ. Sci. Technol., 1994, 28, 786-793. [17] Harbour, J. R. ; Hair, M. L. J. Phys. Chem., 1979, 83, 652-656. [18] Sa, J.; Agüera, C. A. ; Gross, S. ; Anderson, J.

15 A. Appl. Cat. B : Envir., 2009, 85, 192-200. [19] Goetz, A.; Inn, E. C. Y. Reviews of Modem n Physics, 1948, 20, 131-145 20

Claims (18)

1. REVENDICATIONS1. Particules dissymétriques de dimension nanométrique 5 ou micrométrique comportant un substrat TiO2 présentant une surface Si physiquement modifiée par photodéposition d'une couche métallique, et une surface S2 non modifiée.
2. 2. Particules selon la revendication 1, dans lesquelles les deux surfaces Si et S2 sont divisées par 10 un plan de section droite, telles que la surface Si représente de 0,1 à 10% de la surface externe totale de la particule.
3. 3. Particules selon la revendication 1 ou 2, dans lesquelles le métal est choisi parmi l'or, l'argent, le 15 platine et le palladium.
4. 4. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquelles le substrat TiO2 se présente sous la forme de sphères, cubes, bâtonnets ou de forme aciculaire. 20
5. 5. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que leurs dimensions sont comprises entre 10 nm et 10 Ilm, de préférence entre 10 nm et 1 pm.
6. 6. Procédé de synthèse continue de particules 25 dissymétriques selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:A. on met en suspension des particules de TiO2 dans une solution ionique contenant au moins une source d'un métal photodéposable, ladite solution ionique étant en écoulement dans un canal fluidique dépourvu de métal; et B. on applique un rayonnement lumineux de longueur d'onde d'excitation inférieure à 380 nm transversalement au sens d'écoulement de la suspension de TiO2 dans la solution ionique de manière à optiquement exciter la surface irradiée Si des particules de TiO2 dans la bande interdite du Ti02, de façon à produire des paires électron/trou sur la surface irradiée Si.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le substrat TiO2 se présente sous la forme de sphères, cubes, bâtonnets ou de particules de forme aciculaire.
8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, dans lequel la source de métal photodéposable est choisie parmi les ions métalliques Ag, Au3+, Pt4+ et Pd2±.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la source de métal photodéposable est choisie parmi les sels métalliques AgNO3, KAuC14, K2PtC16 6H20, K2PdC16 et PdC12.
10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, dans lequel la solution ionique est une solution aqueuse comprenant un solvantalcoolique.
11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, dans lequel la solution ionique est mise en écoulement dans une huile mouillante, de façon à former des gouttes de solution ionique isolées des parois du canal fluidique.
12. 12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'huile mouillante est une huile de silicone ou un alcane en C12 à C20, de préférence l'hexadécane.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, dans lequel la solution ionique comprend en outre un surfactant.
14. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le surfactant est un surfactant ionique ou non ionique.
15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le surfactant est le mono-(9Z)-9-octadecenoate de sorbitan (SPAN 80) ou le dodécylsulfate de sodium.
16. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, dans lequel le canal fluidique est en une substance totalement ou partiellement transparente à la longueur d'onde du rayon lumineux.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel le canal fluidique est en verre ou en polyéthylène.
18. 18. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 pour leur utilisation dans la vectorisation de principes actifs.