CN115466524A - 一种活性染料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性染料的合成方法：向三聚氯氰中加入冰、水，投入稳泡剂、间氨基苯磺酸以及邻氨基苯磺酸得到打浆料；将混合碱液滴加到打浆料中进行缩合反应得到一缩液；将2，5‑二氨基苯磺酸钠加入一缩液中进行二缩得到二缩液；将二缩液降温，加入分散剂NNO、盐酸，滴加亚硝酸钠溶液，重氮化反应得到二缩重氮液；向二缩重氮液中加入H酸单钠盐干粉，进行酸性偶合反应后得到酸偶液；向酸偶液加入尿素反应完全后得到碱偶液，作为活性染料原浆；活性染料的结构通式如下：
Description
技术领域
本发明属于活性染料合成领域，具体涉及一种活性染料的合成方法。
背景技术
活性染料是染料行业的重要分支，而红、黄、蓝(藏青)作为三原色又占据整个活性染料产业80％以上，这就导致企业对于其他色系活性染料研究投入积极性不足，其中绿色活性染料作为活性染料的色系之一，就是典型例子，其品种较少，且市场上单一结构的活性染料并不多，大多数为黄色与蓝色活性染料复配而成，许多印染工作者常用黄、蓝双色复配后，由于染料结构差异大，引发染色缸差大，颜色偏色严重，匀染性差等一系列应用问题。因此，开发一种非黄、蓝双复配的绿色活性染料工艺来解决此类问题，具有重要意义和价值。
发明专利申请(CN 109054439A)公开了一种基于酞菁偶氮基双发色体嫩绿色活性染料及其合成方法和应用，是通过铜酞菁氯磺化反应得到铜酞菁磺酰氯，然后经过一次缩合、二次缩合、重氮化反应以及偶合反应得到一种单一结构嫩绿色活性染料，该发明得到的染料适用于棉，麻等纺织品的印花，解决了实际应用过程中两只染料拼色的配伍性等问题，印花织物显示良好的耐光色牢度和中等的印花固色率，具有良好的应用前景。以及公开号为CN109021614A的中国专利公开的一类高固色率酞菁偶氮基双发色体活性染料及其制备方法和应用。但铜酞菁氯磺化以及后续稀释过程高温强酸，危险性大，同时会产生大量废酸、废气，衍生出一系列安全以及三废处理问题，不符合国家倡导的安全、绿色环保生产要求。该产品的特点是蓝色酞菁发色母体与黄色偶氮基发色母体用化学键相连后显示为嫩绿色活性染料，其结构通式如下：
式中，0＜x≤2，0＜y≤2，0＜z≤2，且x+y+z＝3.5～4。
传统合成路线为三聚氯氰与2，5-二氨基苯磺酸钠一次缩合，然后与间氨基苯磺酸二次缩合，二缩物重氮化反应得到二缩重氮盐，并分成两份备用，其中一份重氮盐先与H酸酸偶，反应完成后再加入另外一份重氮盐，碱偶反应得到染料原浆。此合成路线下缩合反应不稳定，2，5-二氨基苯磺酸具有双氨基结构，在与三聚氯氰反应前需要溶清，同时反应过程易发生双缩反应，产生副产物；重氮化反应过程随着重氮盐生成，物料黏稠，流动性差，转化效果不佳，需要延长反应时间，导致成品牢度差；偶合反应前需要将重氮盐分成两份，分别参与酸偶反应和碱偶反应，实际生产中常因分锅不均导致质量事故，风险较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性染料的合成方法，该合成方法能够优化合成路线，制得的产品具有色光艳丽、匀染性好、牢度高和配伍性佳的优点。
本发明所提供的技术方案为：
一种活性染料的合成方法，包括如下步骤：
1)向三聚氯氰中加入冰、水，投入稳泡剂、间氨基苯磺酸以及邻氨基苯磺酸，混合打浆，得到打浆料；
2)纯碱中加入小苏打，加水，搅拌溶清，得到混合碱液；
3)将步骤2)得到的混合碱液滴加到步骤1)得到的打浆料中进行缩合反应，控制温度0-5℃，调节pH值在1.3-1.5，反应完全后得到一缩液；
4)将2，5-二氨基苯磺酸钠加入步骤3)得到的一缩液中进行二次缩合反应，控制温度20-25℃，调节pH值在3.8-4.5，反应完全后得到二缩液；
5)将步骤4)得到的二缩液降温，加入分散剂NNO、盐酸，滴加亚硝酸钠溶液，重氮化反应，得到二缩重氮液；
6)向步骤5)得到的二缩重氮液中加入H酸单钠盐干粉，保温15-20℃，调节pH值在1.5-1.8，进行酸性偶合反应，反应完全后得到酸偶液；
7)向步骤6)得到的酸偶液加入尿素，并调节pH值在6.8-7.2，反应完全后得到碱偶液，即为活性染料原浆。
活性染料的结构通式如下：
本发明提供的活性染料：分子式C40H23Cl2N15Na6O19S6，分子量1418.93，属于均三嗪类染料，适用于棉、黏胶纤维麻、涤棉、涤黏织物的染色，浸染、卷染、轧染均可，上染率、固色率均高；也用于棉、黏胶纤维织物的直接印花。本发明提供的合成方法可以优化反应路线，增强反应过程中的传质效果，提高反应转化率，缩短生产周期，减少三废排放，降低生产能耗，制得的产品具有色光艳丽，匀染性好，牢度高，配伍性佳等优点。
在本发明中，步骤1)中打浆过程，物料经机械搅拌，在冰水中流动碰撞会产生细密气泡，维持这种气泡可以给物料流体表层提供一种轻质浮膜，从而约束打浆料，防止飞溅，增加物料颗粒与碎冰碰撞几率，强化打浆效果。本发明中，稳泡剂由烷基醇酰胺、氧化胺以及水组成，烷基醇酰胺起泡力强，在酸、碱中稳定，而氧化铵是一种多功能两性表面活性剂，能够适应酸碱环境，可以调节黏度、增加发泡力，它们互相配合下可以使打浆过程泡沫稳定在一定范围内，提高打浆效果，提升后续反应转化率。
作为优选，所述步骤1)中稳泡剂由30-40％质量比烷基醇酰胺、50-60％质量比氧化胺以及5-15％质量比水组成。
进一步优选，所述步骤1)中稳泡剂的加入比例不应过大，应控制在浆料体积的0.5-1‰。
本发明步骤1)中直接投加固态间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸，其投加的总摩尔量为n总，可以根据要求，调整间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸在n总的比重，但间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸任一组分占比过低，会导致最终成品原浆双结构比例失调，而无法达到相似相溶的目的，故任一组分不能低于20％n总，即间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸在总用量中占比在0.2-0.8之间。
作为优选，所述步骤1)中间氨基苯磺酸加上邻氨基苯磺酸总用量与三聚氯氰用量摩尔比为(0.98-1.02):1。
作为优选，所述步骤1)中，打浆时间为2h，打浆过程，保持温度小于2℃。
所述步骤1)与步骤2)中纯碱、小苏打与三聚氯氰的质量比为0.3:0.6:1。
所述步骤2)中用水调配的混合碱液含固量在15-20％。
本发明步骤2)中，混合碱液调配过程会放热，温度上升，直接滴加参与反应可能导致物料水解，需要提前降温。
作为优选，混合碱液调配完成后，降温至5-10℃备用。
所述步骤3)中，一次缩合反应反应过程如下：
本发明步骤3)中，混合碱液碱性温和，通过控制混合碱滴加速度来控制反应速度，滴加速度不宜过快，否则会导致局部pH值过高，引起反应物水解。
作为优选，所述步骤3)中，混合碱液滴加时间为1-1.5h，且滴加速度应越来越慢。
作为优选，所述步骤3)中，混合碱液滴完后，继续反应，期间若pH值有轻微下降，可以用小苏打微调，保证pH值在1.3-1.5，并以HPLC检测，来确定反应终点。
作为优选，所述步骤3)中，继续反应时间控制在1.5-2h，反应终点为HPLC检测一缩液中一缩物纯度(邻位组分+间位组分)>96.5％。
所述步骤4)中二次缩合反应过程如下：
本发明步骤4)中，直接加入2,5-二氨基苯磺酸钠干粉，二次缩合反应过程所需温度较高，升温过程不宜过快。
作为优选，所述步骤4)中，升温时间应大于30min。
作为优选，所述步骤4)中，温度稳定后，保温反应时间控制在3.5-4h，反应终点为HPLC检测二缩液中二缩物纯度(邻位组分+间位组分)>93％。
所述步骤5)中重氮化反应过程如下：
本发明步骤5)中，重氮化反应过程生成的二缩重氮液黏稠，随着反应进行物料流动越来越差，会抑制反应继续进行，过长的反应时间极易产生大量不发色或发色强度不足的副产物，进而影响产品应用牢度，本发明通过加入分散剂NNO提高其流动效果，增加转化效率。选择低盐型高浓度分散剂NNO，可提高染料强度。
作为优选，所述步骤5)中重氮化反应温度控制为3-8℃，反应时间控制在5-6h。
所述步骤6)中酸性偶合反应过程如下：
本发明步骤6)中，酸性偶合反应需要重氮液与H酸的氨基邻位结合反应，过高反应pH会激发H酸羟基邻位的活性，使物料发生碱性偶合反应，因此，反应pH值应控制在较低水平；但pH值过低抑制反应进行，故，整个反应过程需要调节反应pH值，保持在合适的区间。
作为优选，所述步骤6)中投加H酸单钠盐干粉的时间控制在10-20min，加入过程中控制pH值小于1.5。
作为优选，所述步骤6)中H酸单钠盐干粉投完后，搅拌30min后，使用小苏打调节pH值在1.5-1.8。
作为优选，所述步骤6)中反应过程继续用小苏打维持pH值在1.5-1.8，保温15-20℃，反应5-6小时至终点。
所述步骤7)中碱性偶合反应过程如下：
本发明步骤7)中，碱性偶合反应所需重氮盐组分已在步骤4)中合成，并且已存在于反应体系中，无需再额外添加重氮盐，仅需调碱反应即可，较传统工艺减少了一步分锅工序。
作为优选，所述步骤7)中，反应前加入尿素，缓和反应体系，防止调碱过程酸碱值波动过大，同时也起到一定助溶作用。
进一步优选，所述步骤7)中加入尿素质量为物料的1-2％。
作为优选，所述步骤7)中尿素加完后，调配20％纯碱液维持pH值在6.8-7.2，维持反应时间为4-5h。
作为优选，所述步骤1)到步骤7)中，三聚氯氰、2，5-二氨基苯磺酸钠与H酸单钠盐的摩尔比为1:(0.96-0.98):(0.42-0.47)。
同传统工艺相比，本发明的有益效果在于：
(1)配制专用耐酸碱性稳泡剂，稳定搅拌过程中发泡数量，增加物料颗粒碰撞几率，强化打浆效果，从而提高缩合转化率，提升染料纯度；
(2)优化反应工序，缩短生产周期，减少设备占用率，降低三废排放，提高劳动生产率；
(3)原浆含固量高，能达到28％以上，且流动性好，喷雾干燥过程中物料传输顺畅，不堵塞，喷塔能耗低；
(4)染料牢度高，采用间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸混合物参与一次缩合反应，在总摩尔数不变的前提下，可以在一定范围内调整间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸的配比，调节色彩，满足产业下游对于该产品各类配色的需求；
(5)最终合成的原浆两组分结构高度相似，不存在配伍性差的问题，同时相似相溶，染料溶解度较传统工艺有了较大提升。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细说明。
实施例1
15方反应锅中加底水700kg、碎冰1400kg，投入三聚氯氰300kg、稳泡剂2L、间氨基苯磺酸145kg以及邻氨基苯磺酸145kg，搅拌打浆2h，保持温度小于2℃，得到打浆液。
5方溶解锅中加底水1200kg，投入纯碱90kg、小苏打180kg，搅拌溶解，得到混合碱液，降温至7℃备用。
将5方溶解锅中混合碱液滴加到15方反应锅中的打浆液中，开始一次缩合反应，滴加过程关注反应pH以及反应温度，保证pH值在1.3-1.5、温度0-5℃，随着反应进行pH下降变慢，滴加速度也开始变慢，用时1.5h混合碱液滴完，此时物料pH值1.4，pH有下降趋势，用小苏打维持反应pH值在1.3-1.5，继续反应，反应1.5h，取样做HPLC检测，一缩物纯度大于96.5％，一次缩合到达反应终点。
向15方反应锅一缩液中投入2,5-二氨基苯磺酸钠干粉325kg，用时40min升温至22℃，用小苏打调节并维持pH值在3.8-4.5，保温反应4h，取样做HPLC检测，二缩物纯度大于93％，二次缩合到达反应终点。
向15方反应锅二缩液中加冰，降温至5℃，投入分散剂NNO-H(浙江联晖新材料有限公司)50kg、30％工业盐酸430kg，滴加30％亚硝酸钠溶液350kg，30min滴完，继续保温3-8℃，反应5h，反应完全后得到二缩重氮液。
用氨基磺酸消除游离亚硝酸钠，缓慢向15方反应锅中投入H酸单钠盐干粉270kg，15min投完，搅拌30min，开始用小苏打调节并维持pH值在1.5-1.8，保温15-20℃，反应6小时，酸偶反应终点到。投入尿素65kg，用20％纯碱液调节并维持pH值在6.8-7.2，维持反应时间为4h，碱偶反应终点到，即得活性染料原浆。
将原浆标准化后，喷雾干燥，得到活性染料干粉。
实施例2
与实施例1不同在于，间氨基苯磺酸投加量为90kg，邻氨基苯磺酸投加量为200kg。
实施例3
与实施例1不同在于，间氨基苯磺酸投加量为200kg，邻氨基苯磺酸投加量为90kg。
对比例1
与实施例1不同在于，一次缩合打浆前未加入稳泡剂、二次缩合液中未加入分散剂NNO-H。
对比例2
与实施例1不同在于，碱性偶合未加入尿素，且直接用纯碱调节pH。
对比例3
5方溶解锅①中加入底水1500kg，投入2,5-二氨基苯磺酸钠干粉332kg，搅拌溶解备用。
15方反应锅中加入底水500kg、碎冰1000kg，投入三聚氯氰300kg，开启搅拌，打浆2h，保持温度小于5℃，得到打浆液。
将5方溶解锅①中2,5-二氨基苯磺酸钠溶解液快速滴加到打浆液中，滴完后，用小苏打调节并保持pH值在2.8-3.0，保持温度5-8℃，反应3h至一次缩合终点，得到一次缩合液。
5方溶解锅②中加入底水1400kg，投入间氨基苯磺酸干粉282kg，搅拌，加入30％液碱，调节pH值在6.8-7.0，溶解备用。
将5方溶解锅②中间氨基苯磺酸溶解液快速滴加到一次缩合液中，滴完后，用小苏打调节并保持pH值在3.8-4.2，保持温度12-15℃，反应6h至二次缩合终点，得到二次缩合液。
向15方反应锅二次缩合液中加冰，降温至5℃，投入30％工业盐酸420kg，滴加30％亚硝酸钠溶液340kg，30min滴完，继续保温3-8℃，反应7h，反应完全后得到二缩重氮液。
5方溶解锅③中加入底水1000kg，投入H酸单钠盐干粉270kg，搅拌，加入30％液碱，调节pH值在7.0-7.2，溶解备用。
将二缩重氮液按体积用管道泵平均分成两份，即二缩重氮液I、二缩重氮液II，二缩重氮液I补碎冰200kg低温保存备用，向二缩重氮液II中滴加5方溶解锅③中H酸溶解液，用时1h滴完，滴完后用小苏打调节并维持pH值在2.8-3.0，反应8h至酸偶终点，得到酸偶液。
将二缩重氮液I快速加入到酸偶液中，加完后用纯碱调节并维持pH值在6.5-7.0，反应5h至终点，得到碱偶液，即得活性染料原浆。
将原浆标准化后，喷雾干燥，得到活性染料商品。
将实施例1-3分别制备的活性染料产品，与对比例1、对比例2以及按传统工艺合成的对比例3相比较，表1为样品色光(色光评定以实施例1-3制得的样品按重量比1：1混匀后为标准品)、纯度、溶解度、收量与含固量的数据；表2为标准化的样品部分牢度的测试数据。
表2
Claims (10)
1.一种活性染料的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：
1)向三聚氯氰中加入冰、水，投入稳泡剂、间氨基苯磺酸以及邻氨基苯磺酸，混合打浆，得到打浆料；
2)纯碱中加入小苏打，加水，搅拌溶清，得到混合碱液；
3)将步骤2)得到的混合碱液滴加到步骤1)得到的打浆料中进行缩合反应，控制温度0-5℃，调节pH值在1.3-1.5，反应完全后得到一缩液；
4)将2，5-二氨基苯磺酸钠加入步骤3)得到的一缩液中进行二次缩合反应，控制温度20-25℃，调节pH值在3.8-4.5，反应完全后得到二缩液；
5)将步骤4)得到的二缩液降温，加入分散剂NNO、盐酸，滴加亚硝酸钠溶液，重氮化反应，得到二缩重氮液；
6)向步骤5)得到的二缩重氮液中加入H酸单钠盐干粉，保温15-20℃，调节pH值在1.5-1.8，进行酸性偶合反应，反应完全后得到酸偶液；
7)向步骤6)得到的酸偶液加入尿素，并调节pH值在6.8-7.2，反应完全后得到碱偶液，作为活性染料原浆；
活性染料的结构通式如下：
2.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中使用的稳泡剂由30-40％烷基醇酰胺、50-60％氧化胺以及5-15％水组成，所述百分比为质量百分比。
3.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤1)中间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸的用量摩尔比为0.2-0.8:0.2-0.8，间氨基苯磺酸和邻氨基苯磺酸的总用量与三聚氯氰的用量摩尔比为(0.98-1.02):1。
4.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤3)中一次缩合反应过程，使用步骤2)中混合碱液维持pH值，所述混合碱液滴加时间为1-1.5h。
5.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中二次缩合反应，使用小苏打维持pH值。
6.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤4)与步骤5)中盐酸、亚硝酸钠与2，5-二氨基苯磺酸钠的摩尔比为(2.2-2.5):(0.98-1.05):1。
7.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤5)中重氮化反应温度控制为3-8℃，反应时间控制在5-6h。
8.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤6)中向重氮液中加入H酸单钠盐干粉，投加时间控制在10-20min，加入过程中控制pH值小于1.5，温度小于15℃；H酸单钠盐干粉加完后，使用小苏打调节pH值在1.5-1.8。
9.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤7)中调配20％纯碱液维持pH值，维持反应时间为4-5h。
10.根据权利要求1所述的活性染料的合成方法，其特征在于，所述步骤1)到步骤7)中，三聚氯氰、2，5-二氨基苯磺酸钠与H酸单钠盐的摩尔比为1:(0.96-0.98):(0.42-0.47)。
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