CN115465856B - 图形化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种图形化石墨烯的制备方法，采用碳化硅基体作为固态碳源，在高温和催化剂的作用下，分解碳化硅，以在绝缘衬底上直接生长石墨烯，且通过容纳通道中第一图形化沟槽及第二图形化沟槽，可直接控制形成的石墨烯的形貌，从而本发明可在绝缘衬底上精确定位图形化石墨烯的位置，无需再次转移石墨烯，避免了对石墨烯的污染以及其结构的破坏，无需通过光刻、离子刻蚀等工艺对石墨烯进行加工，即可获得图形化石墨烯，避免了对石墨烯的损伤和破坏，可以制备图形复杂、大尺寸、高质量的石墨烯，解决了以往石墨烯图形化过程中成本高、易受污染，质量差等问题。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯器件技术领域，特别是涉及图形化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是以蜂窝网格状结构排列的二维单原子层状材料，自Geim和Novoselov于2004年通过机械剥离方法成功分离出单层石墨烯以后，相关探索打开了二维材料的研究领域。独特的二维结构特征使得石墨烯具有许多独特的物理化学性能，如室温下的高载流子迁移率，亚微米尺度的弹道输运特性，显著的可见光透过性，特殊的热导率，以及高杨氏模量的优异机械性能，使其在微纳电子、光学器件等方面有广阔的应用前景。
基于石墨烯微纳电子器件的制备，通常需要对石墨烯进行图形化。目前常用的图形化技术有：1)将大面积石墨烯转移至绝缘衬底上，再通过光刻、离子刻蚀的方法得到所需的图形化石墨烯，这种方法精度高，但不可避免的对石墨烯造成污染与损伤；2)直接生长图形化的石墨烯再转移至绝缘衬底上，这种方法无需光刻工艺，但无法将石墨烯精确定位到衬底上，且在转移过程会引入污染和褶皱；3)模板压印法，在所需的地方压印上石墨烯，这种方法简单方便，但模板制备成本高，且无法得到较为复杂的图形。
因此，提供一种图形化石墨烯的制备方法，实属必要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种图形化石墨烯的制备方法，以解决现有技术中制备图形化石墨烯所面临的高成本、低质量的问题。
为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种图形化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
提供碳化硅基体，所述碳化硅基体包括第一面及相对的第二面；
在所述碳化硅基体中形成容纳通道，所述容纳通道包括位于所述碳化硅基体的第一面的第一图形化沟槽、位于所述碳化硅基体第二面的第二图形化沟槽，以及贯穿所述碳化硅基体且与所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽相贯通的连接通孔；
提供催化剂及绝缘衬底，将所述催化剂置于所述容纳通道中，且所述绝缘衬底与所述碳化硅基体的相对两面相接触，构成三明治结构；
将所述三明治结构置于加热装置中，进行催化反应，使所述碳化硅基体在所述催化剂的作用下分解，得到位于所述绝缘衬底上的图形化石墨烯。
优选地，所述碳化硅基体选自4H-SiC基体或6H-SiC基体，所述SiC包括本征SiC或掺杂SiC。
优选地，所述第一图形化沟槽的形貌包括圆形点阵、线形、圆形、矩形或线圈中的一种或组合；所述第二图形化沟槽的形貌包括圆形点阵、线形、圆形、矩形或线圈中的一种或组合。
优选地，所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽均为微米尺度。
优选地，所述催化剂包括单金属，所述单金属包括镓、锗、铋、铟或锡；所述催化剂包括合金，所述合金包括镓-钯、镓-镍、镓-铟、镓-镍、铜-钴或镍-钼。
优选地，所述绝缘衬底包括硅衬底、氧化硅衬底、SiO2/Si衬底、碳化硅衬底或蓝宝石衬底中的一种。
优选地，所述催化反应的工艺条件包括温度为800℃～1300℃，保温时间为10min～60min，气压为10Pa～10000Pa，载气包括由流量为1sccm～50sccm的氢气与流量为100sccm～300sccm的氩气所构成的混合气。
优选地，所述加热装置包括冷壁CVD或热壁CVD。
优选地，还包括使用腐蚀剂移除所述石墨烯表面的所述催化剂的步骤，其中，工艺条件包括采用浓度为5％～20％的盐酸作为所述腐蚀剂，在50℃～80℃下恒温加热0.5h～3h。
优选地，所述图形化石墨烯的应用包括光电器件。
如上所述，本发明的图形化石墨烯的制备方法，通过在碳化硅基体中形成容纳通道，包括位于碳化硅基体的第一面的第一图形化沟槽、位于碳化硅基体第二面的第二图形化沟槽，以及贯穿碳化硅基体且与第一图形化沟槽及第二图形化沟槽相贯通的连接通孔，从而可将催化剂置于容纳通道中，并结合绝缘衬底构成三明治结构后，在加热装置中，即可进行催化反应，得到位于绝缘衬底上的图形化石墨烯，从而本发明可具有以下有益效果：
(1)将碳化硅基体与绝缘衬底直接接触的方法，可以在绝缘衬底上精确定位图形化石墨烯的位置；
(2)图形化石墨烯直接形成于绝缘衬底上，故无需再次转移石墨烯，避免了对石墨烯的污染以及其结构的破坏；
(3)通过控制碳化硅基体上下表面的第一图形化沟槽及第二图形化沟槽的形状可以直接控制石墨烯图形的形状，无需通过光刻、离子刻蚀等工艺对石墨烯进行加工，避免了对石墨烯的损伤和破坏；
(4)因无需转移石墨烯图形，避免了大尺寸图形复杂的石墨烯在转移过程中易破损的问题，故可以制备图形复杂、大尺寸、高质量的石墨烯。
附图说明
图1显示为本发明实施例中图形化石墨烯的制备工艺流程示意图。
图2显示为本发明实施例中在碳化硅基体中形成容纳通道后的剖面结构示意图。
图3显示为本发明实施例中第一图形化沟槽的结构示意图。
图4显示为本发明实施例中第二图形化沟槽的结构示意图。
图5显示为本发明实施例中向容纳通道中注入催化剂后的结构示意图。
图6显示为本发明实施例中形成三明治结构后的结构示意图。
图7显示为本发明实施例中制备的圆形点阵石墨烯的结构示意图。
图8显示为本发明实施例中制备的矩形石墨烯的结构示意图。
图9显示为本发明实施例中的图形化石墨烯的Raman谱图。
图10显示为本发明实施例中的图形化石墨烯的AFM高度相结果图。
图11显示为本发明实施例中制备的另一种形貌的图形化石墨烯的结构示意图。
元件标号说明
100 碳化硅基体
110 连接通孔
120 圆形沟槽
130 矩形沟槽
140 液态催化剂
150 第一绝缘衬底
160 第二绝缘衬底
170 圆形石墨烯
180 矩形石墨烯
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图11。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
请参阅图1，本发明提供一种图形化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供碳化硅基体，所述碳化硅基体包括第一面及相对的第二面；
S2：在所述碳化硅基体中形成容纳通道，所述容纳通道包括位于所述碳化硅基体第一面的第一图形化沟槽、位于所述碳化硅基体第二面的第二图形化沟槽，以及贯穿所述碳化硅基体且与所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽相贯通的连接通孔；
S3：提供催化剂及绝缘衬底，将所述催化剂置于所述容纳通道中，且所述绝缘衬底与所述碳化硅基体的相对两面相接触，构成三明治结构；
S4：将所述三明治结构置于加热装置中，进行催化反应，使所述碳化硅基体在所述催化剂的作用下分解，得到位于所述绝缘衬底上的图形化石墨烯。
具体的，在制备所述图形化石墨烯的过程中，所述碳化硅基体作为固态碳源，在高温和催化剂的作用下，碳化硅可进行分解，从而可在所述绝缘衬底上直接生长石墨烯，且通过所述容纳通道中第一图形化沟槽及第二图形化沟槽，可直接控制形成的所述石墨烯的形貌。从而本实施例中，可以在所述绝缘衬底上精确定位所述图形化石墨烯的位置，无需再次转移石墨烯，避免了对石墨烯的污染以及其结构的破坏，无需通过光刻、离子刻蚀等工艺对石墨烯进行加工，避免了对石墨烯的损伤和破坏，可避免大尺寸及图形复杂的石墨烯在转移过程中易破损的问题，故可以制备图形复杂、大尺寸、高质量的石墨烯。作为示例，所述碳化硅基体可包括4H-SiC基体和6H-SiC基体，所述碳化硅基体可为本征碳化硅基体或高掺杂碳化硅基体，其中，所述碳化硅基体的种类及尺寸可根据实际应用进行调整。
作为示例，所述第一图形化沟槽的形貌可包括圆形点阵、线形、圆形、矩形或线圈中的一种或组合；所述第二图形化沟槽的形貌可包括圆形点阵、线形、圆形、矩形或线圈中的一种或组合。所述第一图形化沟槽的形貌与所述第二图形化沟槽的形貌可以相同也可以不同。进一步的，所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽均为微米尺度，以便后续形成微米尺度的石墨烯。其中，所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽的具体形貌及分布可根据需要获得的所述图形化石墨烯的形貌进行设置，以最终获得与所述图形化沟槽对应的所述图形化石墨烯。
作为示例，所述催化剂可包括单金属，所述单金属可包括镓、锗、铋、铟或锡等低熔点金属；所述催化剂可包括合金，所述合金可包括镓-钯、镓-镍、镓-铟、镓-镍、铜-钴或镍-钼等低熔点合金。
具体的，所述催化剂可选用单金属催化剂，也可为二元金属催化剂，当然所述催化剂也可采用多元合金。其中，S3所述催化剂在注入所述容纳通道过程中加热为液态。
作为示例，所述绝缘衬底可包括硅衬底、氧化硅衬底、SiO2/Si衬底、碳化硅衬底或蓝宝石衬底中的一种，具体可根据需要进行选择。
作为示例，所述催化反应的工艺条件可包括温度为800℃～1300℃，如800℃、1000℃、1200℃等，保温时间可为10min～60min，如10min，30min，50min等，气压可为10Pa～10000Pa，如10Pa、5000Pa、8000Pa等，载气可为流量为1sccm～50sccm的氢气与流量为100sccm～300sccm的氩气的混合气，如氢气的流量为1sccm、15sccm、40sccm，氩气的流量为100sccm、150sccm、200sccm。
作为示例，所述加热装置可包括冷壁CVD或热壁CVD，以通过CVD设备，提供催化反应所需工艺条件，但所述加热装置的种类并非局限于此。
作为示例，在步骤S4之后，还可包括对所述图形化石墨烯进行处理的步骤S5，即步骤S5可包括：使用腐蚀剂移除所述石墨烯表面的所述催化剂，其中，工艺条件可包括采用浓度为5％～20％的盐酸作为所述腐蚀剂，如浓度为5％、10％、15％、20％等，在50℃～80℃下恒温加热0.5h～3h，如温度为50℃、60℃、70℃、80℃等，加热时间为0.5h、1h、2h、3h等，以通过步骤S5的处理，去除所述图形化石墨烯表面残留的所述催化剂，获得清洁的、高质量的所述图形化石墨烯，便于后续工艺的应用。
作为示例，制备的所述图形化石墨烯可应用于光电器件，但所述图形化石墨烯的应用并非局限于此。
以下结合具体的实施例来详细说明本发明的技术方案。
实施例一：利用液态金属Ga/Pd作为催化剂，在绝缘衬底上制备图形化石墨烯。
首先，参阅图2～图4，进行步骤S1以及步骤S2，提供碳化硅基体100，在所述碳化硅基体100上开具容纳通道，所述容纳通道包括位于所述碳化硅基体100的第一面的第一图形化沟槽，位于所述碳化硅基体第二面的第二图形化沟槽，以及贯穿所述碳化硅基体100且与所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽相贯通的连接通孔110。
本实施例中，所述碳化硅基体100采用价格便宜，且较为常见的4H-SiC，所述第一图形化沟槽的形貌为圆形沟槽120，所述第二图形化沟槽的形貌为矩形沟槽130。
接着，参阅图5和图6，进行步骤S3，提供液态催化剂140、第一绝缘衬底150和第二绝缘衬底160，将所述液态催化剂140置于所述容纳通道中，且将所述第一绝缘衬底150和所述第二绝缘衬底160与所述碳化硅基体100的第一面和第二面紧密结合构成三明治结构，如图6。
本实施例中，采用95％Ga/5％Pd作为所述液态催化剂140，采用SiO2/Si作为所述第一绝缘衬底150和第二绝缘衬底160的材料。
接着，进行步骤S4，将所述三明治结构置于加热装置中，进行催化反应。
具体地，本实施例中将所述三明治结构置于管式炉中，将炉温升至1000℃，以氩气195sccm、氢气5sccm作为载气，反应时间30min，工作气压为120Pa～150Pa之间，使所述碳化硅基体100在高温及液态催化剂140的作用下分解，在所述液态催化剂140与所述第一绝缘衬底150和所述第二绝缘衬底160的界面处分别形成图形化的圆形石墨烯170和矩形石墨烯180，然后停止加热管式炉，待腔室降至室温后取出样品。
最后，参阅图7和图8，进行步骤S5，使用腐蚀剂移除石墨烯表面的金属催化剂，具体地，可将所的样品放入18％的盐酸中，在80℃下恒温加热1h以移除表面合金液滴，得到图形化的圆形石墨烯170和矩形石墨烯180。
其中，图9为本实施例中得到的图形化石墨烯的Raman谱图，Raman测试表明石墨烯结晶性较好，2D峰在2700cm-1附近，约是G峰强度的0.65倍，表明石墨烯为多层。图10为本实施例中得到的图形化石墨烯的AFM高度相结果图，图示表明石墨烯的厚度为1.32nm，约为3层。
实施例二：利用液态金属Ga/Ni作为催化剂，在绝缘衬底上制备图形化石墨烯
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中的液态合金催化剂中从95％Ga/5％Pd更换为90％Ga/10％Ni，其余工艺参数与实施例一相同，测试证明本实施例同样可在绝缘衬底表面获得相应的图形化石墨烯。具体步骤可参阅实施例一，此处不作赘述。
实施例三：利用液态金属Ga/Ni作为催化剂，在绝缘衬底上制备图形化石墨烯
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中的液态合金催化剂中从Ga/Pd合金更换为Ga/In合金，其余工艺参数与实施例一相同，测试证明本实施例同样可在绝缘衬底表面获得相应的图形化石墨烯。具体步骤可参阅实施例一，此处不作赘述。
实施例四：利用液态金属Ga/Pd作为催化剂，在绝缘衬底上制备图形化石墨烯
本实施例与实施例一的区别在于：将实施例一中所述第二图形化沟槽的形貌改为田字形结构，尺寸可达微米尺度，其余工艺参数与实施例一相同，测试证明本实施例最后得到与第二图形化沟槽相对应的田字形的图形化石墨烯，如图11。
综上所述，本发明图形化石墨的制备方法，通过在碳化硅基体中形成容纳通道，包括位于碳化硅基体的第一面的第一图形化沟槽、位于碳化硅基体第二面的第二图形化沟槽，以及贯穿碳化硅基体且与第一图形化沟槽及第二图形化沟槽相贯通的连接通孔，从而可将催化剂置于容纳通道中，并结合绝缘衬底构成三明治结构后，在加热装置中，即可进行催化反应，得到位于绝缘衬底上的图形化石墨烯，从而本发明(1)将碳化硅基体与绝缘衬底直接接触的方法，可以在绝缘衬底上精确定位图形化石墨烯的位置；(2)图形化石墨烯直接形成于绝缘衬底上，故无需再次转移石墨烯，避免了对石墨烯的污染以及其结构的破坏；(3)通过控制碳化硅基体上下表面的第一图形化沟槽及第二图形化沟槽的形状可以直接控制石墨烯图形的形状，无需通过光刻、离子刻蚀等工艺对石墨烯进行加工，避免了对石墨烯的损伤和破坏；(4)因无需转移石墨烯图形，避免了大尺寸图形复杂的石墨烯在转移过程中易破损的问题，故可以制备图形复杂、大尺寸、高质量的石墨烯。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种图形化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供碳化硅基体，所述碳化硅基体包括第一面及相对的第二面；
在所述碳化硅基体中形成容纳通道，所述容纳通道包括位于所述碳化硅基体的第一面的第一图形化沟槽、位于所述碳化硅基体第二面的第二图形化沟槽，以及贯穿所述碳化硅基体且与所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽相贯通的连接通孔；
提供催化剂及绝缘衬底，将所述催化剂置于所述容纳通道中，且所述绝缘衬底与所述碳化硅基体的相对两面相接触，构成三明治结构；
将所述三明治结构置于加热装置中，进行催化反应，所述碳化硅基体作为固态碳源，且所述碳化硅基体在所述催化剂的作用下分解，得到位于所述绝缘衬底上的图形化石墨烯，其中，通过所述第一图形化沟槽及所述第二图形化沟槽直接控制形成的所述石墨烯的形貌；
所述催化剂包括单金属，所述单金属包括镓、锗、铋、铟或锡；所述催化剂包括合金，所述合金包括镓-钯、镓-镍、镓-铟、镓-镍、铜-钴或镍-钼；
所述催化反应的工艺条件包括温度为800℃~1300℃，保温时间为10min~60min，气压为10Pa~10000Pa，载气包括由流量为1sccm~50sccm的氢气与流量为100sccm~300sccm的氩气所构成的混合气。
2.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述碳化硅基体选自4H-SiC基体或6H-SiC基体，所述SiC包括本征SiC或掺杂SiC。
3.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述第一图形化沟槽的形貌包括圆形点阵、线形、圆形、矩形或线圈中的一种或组合；所述第二图形化沟槽的形貌包括圆形点阵、线形、圆形、矩形或线圈中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述第一图形化沟槽及第二图形化沟槽均为微米尺度。
5.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述绝缘衬底包括硅衬底、氧化硅衬底、SiO2/Si衬底、碳化硅衬底或蓝宝石衬底中的一种。
6.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述加热装置包括冷壁CVD或热壁CVD。
7.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：还包括使用腐蚀剂移除所述石墨烯表面的所述催化剂的步骤，其中，工艺条件包括采用浓度为5%~20%的盐酸作为所述腐蚀剂，在50℃~80℃下恒温加热0.5h~3h。
8.根据权利要求1所述的图形化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述图形化石墨烯的应用包括微电子器件。
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