CN115449689A - 合金粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合金粉末。提供在不牺牲高熵合金所具有的有魅力的特性的情况下表现出比以往更高的机械特性和/或更高的耐腐蚀性的合金材料及用于得到使用该合金材料的制造物的合金粉末。合金粉末具有规定的化学组成，该化学组成为：包含20～35原子％的Co、10～25原子％的Cr、10～25原子％的Fe、15～30原子％的Ni、5～15原子％的Ti和大于0原子％且为5原子％以下的Mo，且以大于0原子％且为4原子％以下包含具有比Co、Cr、Fe以及Ni的原子半径更大的原子半径的元素，具有更大的原子半径的元素与Mo的合计为2～6原子％，余量由不可避免的杂质构成，具有更大的原子半径的元素为Ta、Nb、Hf、Zr及Y中的一种以上，合金粉末的平均粒径为5～200μm。

Description

合金粉末
本申请是申请日为2018年10月31日、发明名称为“合金材料、使用该合金材料的制造物、及具有该制造物的流体机械”的中国发明专利申请No.201880049545.8(PCT申请号为PCT/JP2018/040471)的分案申请。
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性以及机械特性优异的合金的技术，特别涉及称为高熵合金的合金粉末。
背景技术
近年来，作为与以往的合金(例如，在1～3种主要成分元素中微量添加有多种副成分元素的合金)的技术构思明确区分的新技术构思的合金，提出了高熵合金(HEA)。HEA定义为由5种以上的主要金属元素(分别为5～35原子％)构成的合金，已知表现出如下的特征。
例如，能够举出(a)由吉布斯自由能公式中的混合熵值项负向增大带来的混合状态的稳定化，(b)由复杂的微细结构带来的扩散迟延，(c)由构成原子的尺寸差带来的高晶格畸变所带来的机械特性的提高，(d)由多种元素共存带来的复合影响(也称为鸡尾酒效应)所带来的耐腐蚀性提高，等等。
例如，在专利文献1(日本特开2002-173732)中，公开了在将多种金属元素浇铸或合成而成的高熵多元合金中，该合金含有5种～11种主要金属元素，每一种主要金属元素的摩尔数为合金总摩尔数的5％～30％的高熵多元合金。此外，记载了前述主要金属元素选自包含铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、钼(Mo)、钯(Pd)、银(Ag)的金属元素组。
若按照专利文献1，则能够提供在浇铸状态下、兼具比以往的碳钢、合金碳钢更高的硬度、更高耐热性以及更高的耐腐蚀性的高熵多元合金。但是，专利文献1的高熵多元合金由于为高硬度且具有抗回火软化性因此具有难加工性，存在难以通过塑性加工、机械加工制作期望形状构件的弱点。
作为克服专利文献1的该弱点的技术，报告有专利文献2(WO 2017/138191 A1)的技术。专利文献2中，公开了一种合金构件，其具有下述化学组成：分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti各元素，并且以大于0原子％且为8原子％以下的范围包含Mo，余量由不可避免的杂质构成，在母相晶体中分散析出了平均粒径40nm以下的极小粒子。
若按照专利文献2，则能够使用具有高机械强度以及高耐腐蚀性的高熵合金，来提供合金组成以及微细组织的均质性优异并且形状控制性优异的合金构件。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－173732号公开
专利文献2：国际公开第2017/138191号
发明内容
发明所要解决的课题
作为原油、天然气等的钻孔中所使用的油井用机器、化学设备的材料，当前，正研究高熵合金的利用，研究正在推进。油井用机器在油井钻孔的严苛环境下(例如，在中温区域(～350℃左右)暴露于腐蚀性强的气体、液体的环境下)使用，因此，对于其材料要求高耐腐蚀性。
此外，近年来，随着油井钻孔中的高深度化的推进，需要在比以前更高的应力下运转油井用机器，对于油井用机器中使用的合金构件要求比以往更高的机械特性。
对于专利文献2中记载的合金构件而言，由于形状控制性、延展性优异而不牺牲作为HEA的特征(例如，优异的机械特性、高耐腐蚀性)，因此认为是非常有希望的合金构件。然而，考虑到伴随油井钻孔的高深度化而在比以前更严酷的环境下使用时，期望实现与专利文献2的合金构件相比更高的机械特性(例如，拉伸强度、硬度)、更高的耐腐蚀性。
需要说明的是，拉伸强度的提高有助于例如流体机械中的旋转构件的高速旋转化(即，流体机械的排出流量的增大、排出压力的增大)。此外，硬度的提高有助于例如流体机械的旋转构件中的耐蚀性的提高(即，流体机械的耐久性的提高)。
因此，本发明的目的在于，提供在不牺牲以往的HEA所具有的有魅力的特性(优异的机械特性、高耐腐蚀性)的情况下表现出与以往相比更高的机械特性和/或更高的耐腐蚀性的合金材料及用于得到使用该合金材料的制造物的合金粉末。
用于解决课题的手段
本发明的一个方式提供合金粉末，其特征在于，其为具有规定的化学组成的合金粉末，上述化学组成为：
包含20原子％以上且35原子％以下的Co、
10原子％以上且25原子％以下的Cr、
10原子％以上且25原子％以下的Fe、
15原子％以上且30原子％以下的Ni、
5原子％以上且15原子％以下的Ti、和
大于0原子％且为5原子％以下的Mo，
并且以大于0原子％且为4原子％以下包含具有比上述Co、Cr、Fe以及Ni的原子半径更大的原子半径的元素，
具有上述更大的原子半径的元素与上述Mo的合计为2原子％以上且6原子％以下，
余量由不可避免的杂质构成，
具有上述更大的原子半径的元素为Ta(钽)、Nb(铌)、Hf(铪)、Zr及Y(铱)之中的一种以上，
上述合金粉末的平均粒径为5μm以上且200μm以下。
本发明能够在上述合金粉末中施加以下那样的改良、变更。
(i)上述合金粉末是雾化粉末。
(ii)上述合金粉末是用于层叠造型的粉末。
(iii)上述合金粉末是用于粉末冶金的粉末。
发明的效果
根据本发明，可以提供在不牺牲以往的HEA所具有的有魅力的特性的情况下表现出比以往更高的机械特性和/或更高的耐腐蚀性的合金材料及用于得到使用该合金材料的制造物的合金粉末。
需要说明的是，对于合金材料、制造物的机械特性与耐腐蚀性中的哪一者更优先、或是两者的平衡重要而言，认为是依赖于油井用机器的种类、部位的事项。因此，在本发明中，在不牺牲以往的HEA所具有的特性的范围内，机械特性与耐腐蚀性的至少一者比以往提高即可。
附图说明
[图1]为示出制造本发明的合金材料的方法的一例的工序图。
[图2]为使用本发明的合金材料的制造物的一例，为示出流体机械的叶轮的照片。
[图3]为具有本发明的制造物的流体机械的一例，为示出组装有本发明的叶轮的离心压缩机的截面示意图。
[图4]为使用合金粉末P2的合金AM体的微细组织的一例，为从与层叠造型方向垂直的方向观察的反极图。
[图5A]为使用合金粉末P2的合金造型物FA2的微细组织的一例，为从与层叠造型方向垂直的方向观察的反极图。
[图5B]为使用合金粉末P2的合金造型物FA2的微细组织的一例，为从层叠造型方向观察的反极图。
[图6]为使用合金粉末P5的合金造型物FA5的微细组织的一例，为利用扫描透射型电子显微镜－能量分散型X射线分析装置(STEM-EDX)的高角度环形暗场像(HAADF像)、元素映射以及极小粒子的电子衍射图样。
[图7]为示出使用合金粉末P4的合金造型物FA4的微细组织的一例的HAADF像。
[图8]为使用合金粉末P2的合金造型物FA2W的微细组织的一例，为从与层叠造型方向垂直的方向观察的反极图。
具体实施方式
(本发明的基本构思)
本申请的发明人等的目标在于，开发出在不牺牲以往的HEA所具有的有魅力的特性(优异的机械特性、高的耐腐蚀性)的情况下表现出比以往更高的机械特性和/或更高的耐腐蚀性的合金材料，从前述的HEA的特征之中着眼于“由构成原子的尺寸差带来的高晶格畸变所带来的机械特性的提高”以及“由鸡尾酒效应所带来的耐腐蚀性的提高”。
研究了专利文献2(WO 2017/138191 A1)中的构成元素的原子半径，结果，Co原子半径＝125pm，Cr原子半径＝128pm，Fe原子半径＝126pm，Ni原子半径＝124pm，Ti原子半径＝147pm，Mo原子半径＝139pm，探明了Ti以及Mo的尺寸与其他构成元素相比相当大。认为存在下述可能性，即，这些原子尺寸大的Ti以及Mo成分的存在对专利文献2中的机械特性、耐腐蚀性做出贡献。
因此，本申请的发明人等假定若通过追加具有与Ti、Mo同等程度以上的原子半径的元素从而进一步提高晶格畸变的程度、鸡尾酒效应的程度，则可能会进一步提高机械特性、耐腐蚀性，对于合金组成、微细组织、机械特性以及耐腐蚀性之间的关系进行深入的研究。其结果，发现通过在以往的Co-Cr-Fe-Ni-Ti-Mo系合金中添加具有与Ti同等程度以上的原子半径的元素，从而得到表现出比以往更高的机械特性和/或高的耐腐蚀性的合金材料。
具体而言，发现了下述内容：作为具有与Ti同等程度以上的原子半径的元素，通过以大于0原子％且为4原子％以下的范围内添加Ta(原子半径＝146pm)、Nb(原子半径＝146pm)、Hf(原子半径＝159pm)、Zr(原子半径＝160pm)以及Y(原子半径＝180pm)之中的一种以上，从而可得到显示出比以往更高的机械特性(例如，维氏硬度、拉伸强度)和/或更高的耐腐蚀性(例如，硫酸腐蚀试验中的腐蚀速度)的合金材料。本发明是基于该见解而完成的。
以下，对于本发明的实施方式，参照附图按照合金材料的制造顺序进行说明。但是，本发明并不限于在此所列举的实施方式，在不脱离发明的技术构思的范围内，可以与公知技术适宜的组合或基于公知技术进行改良。
[合金材料的制造方法]
图1为示出制造本发明的合金材料的方法的一例的工序图。如图1所示，制造本发明的合金材料的方法至少具有原料混合熔化工序(S1)和雾化工序(S2)，根据需要，进一步具有层叠造型工序(S3)以及拟固溶热处理工序(S4)、或造型/烧结工序(S5)。以下，更具体地说明各工序。
(原料混合熔化工序)
原料混合熔化工序S1中，以形成期望的合金组成的方式将原料混合、熔化而形成熔融金属10。原料的混合方法、熔化方法没有特别限定，可以利用以往的方法。
本发明的合金组成为：作为主要成分分别以5原子％以上且35原子％以下的范围包含Co、Cr、Fe、Ni、Ti这5种元素，作为副成分以大于0原子％且小于8原子％的范围包含Mo，并且，以大于0原子％且为4原子％以下的范围包含具有与Co、Cr、Fe以及Ni的原子半径相比更大的原子半径的元素，余量由不可避免的杂质构成。作为具有该更大的原子半径的元素，优选选择Ta、Nb、Hf、Zr以及Y之中的一种以上。
更具体而言，Co成分优选20原子％以上且35原子％以下，更优选25原子％以上且33原子％以下，进一步优选25原子％以上且30原子％以下。
Cr成分优选10原子％以上且25原子％以下，更优选15原子％以上且23原子％以下，进一步优选15原子％以上且20原子％以下。
Fe成分优选10原子％以上且25原子％以下，更优选15原子％以上且23原子％以下，进一步优选15原子％以上且20原子％以下。
Ni成分优选15原子％以上且30原子％以下，更优选17原子％以上且28原子％以下，进一步优选23原子％以上且28原子％以下。
Ti成分优选5原子％以上且15原子％以下，更优选5原子％以上且10原子％以下，进一步优选7原子％以上且10原子％以下。
Mo成分优选大于0原子％且小于8原子％，更优选1原子％以上且7原子％以下，进一步优选1原子％以上且5原子％以下。
具有更大的原子半径的元素(Ta、Nb、Hf、Zr以及Y)分别优选大于0原子％且为4原子％以下，更优选0.5原子％以上且4原子％以下，进一步优选1原子％以上且3原子％以下。
此外，具有更大的原子半径的元素(Ta、Nb、Hf、Zr以及Y)与Mo的总计含有率优选大于0原子％且为8原子％以下，更优选1原子％以上且7原子％以下，进一步优选2原子％以上且6原子％以下。
通过控制为这些组成范围，从而可以提高机械特性和/或耐腐蚀性从而比以往更高。换言之，若各成分偏离各自的优选组成范围，则难以获得期望的特性。
需要说明的是，不可避免的杂质是指难以完全地去除但期望尽可能降低的成分。例如，可举出Si(硅)、P(磷)、S(硫)、N(氮)、O(氧)。
具体而言，Si成分优选0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下，进一步优选0.05质量％以下。P成分优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，进一步优选0.02质量％以下。S成分优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，进一步优选0.02质量％以下。N成分优选0.1质量％以下，更优选0.05质量％以下，进一步优选0.02质量％以下。O成分优选0.2质量％以下，更优选0.1质量％以下，进一步优选0.05质量％以下。
(雾化工序)
雾化工序S2中，由熔融金属10形成合金粉末20。本工序S2中所得到的合金粉末20为本发明的合金材料的一个形态。雾化方法没有特别限定，可以利用以往的方法。例如，可优选用气体雾化法、离心雾化法。
对于本发明的合金粉末20的平均粒径没有特别限定，从使用该合金粉末20进行造型时的流动性、填充性的观点出发，优选5μm以上且200μm以下，更优选10μm以上且100μm以下，进一步优选10μm以上且50μm以下。
合金粉末20的平均粒径小于5μm时，成为在后工序的层叠造型工序S3中，合金粉末20的流动性降低(例如，层叠造型中的合金粉末床的形成性降低)、造型物的形状精度降低的主要原因。另一方面，合金粉末20的平均粒径大于200μm时，成为层叠造型工序S3中的合金粉末床的厚度容易变得不均匀、合金粉末20的熔融变得不充分、或造型物的表面粗糙度增加的主要原因。
同样地，在后工序的造型/烧结工序S5中，合金粉末20的平均粒径小于5μm时，成为合金粉末20的流动性降低(例如，粉末冶金中的粉末填充的均等性降低)、造型物的形状精度降低、机械特性的均质性降低的主要原因。另一方面，合金粉末20的平均粒径大于200μm时，成为造型物的表面粗糙度增加的主要原因。
(层叠造型工序)
在层叠造型工序S3中，通过使用在上述中准备的合金粉末20的层叠造型法(也称为Additive Manufacturing(增材制造)、AM法)，形成具有期望形状的合金AM体30。通过应用不通过烧结而通过局部熔融快速凝固得到近净成型的金属构件的层叠造型法，从而可以直接制作具有与锻造材料同等程度以上的机械特性并且具有复杂形状的三维构件。层叠造型方法没有特别限定，可以利用以往的方法，例如，优选使用对于组织控制而言重要的凝固速度比较大、可以使所得到的合金AM体30的表面粗糙度比较小的选择性激光熔融(SLM)法。
简单地说明基于SLM法的层叠造型工序S3。本工序S3为重复如下工序而形成合金AM体30的工序：铺满合金粉末20来准备规定厚度的合金粉末床的合金粉末床准备基本工序(S3a)；和对该合金粉末床的规定区域照射激光而使该区域的合金粉末20局部熔融快速凝固的激光熔融凝固基本工序(S3b)。
更具体而言，为了尽可能地提高所得到的合金AM体30的密度以及形状精度，例如，优选将合金粉末床的厚度h设为0.02～0.2mm，将激光的输出功率P设为50～1000W，将激光的扫描速度S设为50～10000mm/s，将激光的扫描间隔L设为0.05～0.2mm，将由“E＝P/(h×S×L)”表示的局部熔融的体积能量密度E控制在20～200J/mm3的范围。更优选将体积能量密度控制在40～150J/mm3的范围。
由于在上述基本工序中进行了造型的合金AM体30埋没入合金粉末床中，因此，接着进行将合金AM体30取出的取出基本工序(S3c)。合金AM体30的取出方法没有特别限定，可以利用以往的方法。例如，可以优选利用使用合金粉末20的喷砂。使用合金粉末20的喷砂具有将去除的合金粉末床与吹喷的合金粉末20一同粉碎，从而可以作为合金粉末20再利用的优点。
从取出基本工序S3c后的合金AM体30采集微细组织观察用的试样，使用扫描型电子显微镜(SEM)，利用电子背散射衍射法(EBSD)观察该试样的晶粒形态。在反极图(InversePole Figure)像中确认到合金AM体30的母相具有微细的柱状晶(平均宽度50μm以下)沿着合金AM体30的层叠方向林立的组织(所谓的局部熔化快速凝固组织)。进一步进行微细地观察，结果对于合金AM体30观察到在其母相晶体中析出有金属间化合物相(例如Ni3Ti相)的形态。
(拟固溶热处理工序)
在拟固溶热处理工序S4中，对于上述的合金AM体30，进行使析出的金属间化合物相大体上完全地固溶的拟固溶热处理。在本工序S4之后所得到的合金造型物31为本发明的合金材料的另一个形态。需要说明的是，在本发明的合金材料中，在现阶段，并不存在相平衡状态图那样的学术上经确立的发现，析出相的固溶温度尚不明确，因此不能准确规定完全固溶的温度。因此，将本工序的热处理称为拟固溶。
本热处理的温度优选1000～1250℃的范围，更优选1050～1200℃，进一步优选1100～1180℃。本热处理的温度低于1000℃时，不能使金属间化合物相充分地固溶。另一方面，本热处理的温度大于1250℃时，母相晶粒过度粗大化，因此耐腐蚀性、机械特性降低。加热气氛没有特别限定，可以在大气中、也可以在非氧化性气氛(实质上氧几乎不存在的气氛，例如，真空中、高纯度氩中)中。
此外，优选在该温度区域中保持0.1～100小时左右之后进行骤冷(例如，空气冷却、气体冷却、水冷)。特别是，使金属间化合物相快速通过容易析出、成长的温度区域(例如，900～800℃的温度范围)的(例如，以10℃/s以上的速度进行冷却)，从而可以得到具有纳米级的极小粒子在母相晶粒中分散析出的微细组织的合金造型物31。
合金造型物31中的母相晶粒为平均粒径为150μm以下的等轴晶，其晶体结构优选为面心立方晶(FCC)。平均晶体粒径大于150μm时，机械特性、耐腐蚀性降低。母相晶粒的平均粒径更优选100μm以下，进一步优选50μm以下。
认为合金造型物31的母相晶粒主要包含作为密排结构的一种的面心立方晶，从而兼具高机械特性和高耐腐蚀性。需要说明的是，本发明不排除包含简单立方晶(SC)作为母相晶粒的晶体结构。
分散析出的极小粒子的平均粒径为100nm以下，优选10nm以上且100nm以下，更优选20nm以上且80nm以下。极小粒子的平均粒径小于10nm或大于100nm时，将无助于机械特性的提高。增大拟固溶热处理的冷却速度时，存在极小粒子的平均粒径变小的倾向，因此在极小粒子的平均粒径的控制中，优选控制上述的冷却速度。
(造型/烧结工序)
作为不经过上述的层叠造型工序而得到合金造型物的手段，有造型/烧结工序。在该造型/烧结工序S5中，通过使用由雾化工序S2准备的合金粉末20的粉末冶金方法，形成具有期望形状的合金造型物32。由本工序S5所得到的合金造型物32也是本发明的合金材料的另一个形态。作为粉末冶金方法，为了得到致密的合金造型物32，优选使用热等静压法(HIP)。
作为烧结温度，可以利用与拟固溶热处理工序S4相同的温度。即，优选1000～1250℃的范围，更优选1050～1200℃，进一步优选1100～1180℃。此外，优选与拟固溶热处理工序S4同样地，在该温度区域保持0.1～100小时左右之后，进行骤冷(例如，空气冷却、水冷)。
以合金造型物32的空隙率成为10％以下的方式，控制压制压力、烧结温度和保持时间，以上述的方式控制烧结后的冷却速度(特别地，900～800℃的温度范围的冷却速度)，从而可以得到具有纳米级的极小粒子在母相晶粒中分散析出的微细组织的合金造型物32。
本工序S5是适宜于制造具有比较简单的形状的造型物时的工序。此外，本工序S5与前述的层叠造型工序S3与拟固溶热处理工序S4的组合相比量产性优异，因此具备有助于低成本化的优点。
[使用合金材料的制造物]
图2为使用本发明的合金材料的制造物的一例，是示出流体机械的叶轮的照片。本发明的制造物利用层叠造型法来制造时，即便为如图2所示那样的复杂形状物也可以容易地造型。此外，使用本发明的合金材料的叶轮兼具高机械特性和高耐腐蚀性，因此即便在严苛的工作环境下也可以表现出优异的耐久性。作为本发明的制造物，除叶轮以外，也适宜为配管部件、钻孔部件等。
[具有制造物的流体机械]
图3为具有本发明的制造物的流体机械的一例，为示出组装有本发明的叶轮(参见图2)的离心压缩机的截面示意图。通过使用即便在严苛工作环境下也显示出优异的耐久性的本发明的叶轮，从而能够有助于提高离心压缩机的长期可靠性。
实施例
以下，通过实验例更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于这些实验例。
[实验1]
(合金粉末P1～P9的制作)
进行以表1中所示的名义组成混合原料、利用高频熔化炉进行熔化来形成熔融金属的原料混合熔化工序。接着，进行利用气体雾化法由熔融金属形成合金粉末的雾化工序。接着，对于所得到的合金粉末，进行利用筛的分级，以粒径20～45μm进行筛选，准备合金粉末P1～P9。使用激光衍射式粒度分布测定装置，测定合金粉末P1～P9的粒度分布，结果各自的平均粒径约为30μm。
[表1]
表1合金粉末P1～P9的名义组成(单位：原子％)
Figure BDA0003849308460000131
表中的“-”表示未特意添加
如表1所示，合金粉末P1为不包含具有更大原子半径的元素(Ta、Nb、Hf、Zr以及Y)的以往的HEA粉末，作为相对于本发明的基准试样来准备。合金粉末P2～P5以及P7～P9为成为本发明的合金材料的HEA粉末。合金粉末P6为偏离本发明的规定的合金粉末(Nb含量过多)，作为比较试样来准备。
[实验2]
(合金造型物FA1～FA9的制作)
对于在实验1中准备的合金粉末P1～P9，使用层叠造型装置(EOS GmbH制、型式：EOSINT M290)，按照前述的层叠造型工序对基于SLM法的合金AM体(纵25mm×横25mm×高度70mm的棱柱材，高度方向为层叠方向)进行造型。作为SLM条件，以使合金粉末床的厚度h为0.04mm，使体积能量密度E为40～100J/mm3的方式控制激光的输出功率P、激光的扫描速度S和激光的扫描间隔L。此外，为了去除由在造型区域回流的Ar气流产生的影响，对于合金粉末床每1层使其进行约67°的面内旋转来进行层叠造型。
取出基本工序之后，对于各合金AM体实施拟固溶热处理(在大气中、1180℃下保持3小时之后，进行骤冷)，制作合金造型物FA1～FA9。作为骤冷方法，采用空气冷却(900～800℃的平均冷却速度约为10℃/s)。
[实验3]
(合金AM体的微细组织观察)
从由实验2制作的各合金AM体采集微细组织观察用的试验片，使用扫描型电子显微镜(SEM)，利用电子背散射衍射(EBSD)法观察各试样的微细组织。
图4为使用合金粉末P2的合金AM体的微细组织的一例，为从与层叠造型方向垂直的方向观察的反极图。其中，在反极图(IPF map)中将邻接的晶体的方位差为3°以上的边界判定为晶界。如图4所示，对于本发明的合金AM体而言，未发现作为层叠造型的起始材料的合金粉末的痕迹(即，至少不是烧结组织)，确认到具有细长的柱状晶粒(例如，平均宽度50μm以下)大体上沿着合金AM体的层叠造型方向林立的局部熔融快速凝固的特征性的微细组织。
在其他合金AM体中，也另行确认了得到同样的微细组织结果。
(合金造型物FA1～FA9的微细组织观察)
从由实验2制作的合金造型物FA1～FA9采集微细组织观察用的试验片，使用SEM、扫描透射型电子显微镜－能量分散型X射线分析装置(STEM-EDX)以及X射线衍射(XRD)装置，观察微细组织并进行评价。
图5A为使用合金粉末P2的合金造型物FA2的微细组织的一例，为从与层叠造型方向垂直的方向观察的反极图。图5B为使用合金粉末P2的合金造型物FA2的微细组织的一例，为从层叠造型方向观察的反极图。
如图5A、图5B所示，可知本发明的合金造型物FA2具有包含平均晶体粒径为150μm以下的等轴晶的母相组织。此外，对于本发明的合金造型物的母相组织(对合金AM体实施拟固溶热处理而得的合金造型物的母相组织)而言，与图4相比，母相晶粒的形状以及尺寸大幅变化，确认为经历了由拟固溶热处理带来的再结晶而成的组织。
进行XRD测定的结果，判断母相晶粒主要包含面心立方晶(FCC)。需要说明的是，难以由XRD测定结果完全区分面心立方晶(FCC)和简单立方晶(SC)，因此不能断定不含简单立方晶。此外，除使用合金粉末P6的合金造型物FA6以外，未能确认到金属间化合物的析出相的衍射峰。这表明当析出相存在时，该析出相的尺寸非常小。
另一方面，在使用合金粉末P6的合金造型物FA6中，确认到认为是Ni3Nb的金属间化合物相的衍射峰。认为这是由于合金粉末P6为Nb含量过多的合金粉末。
图6为使用合金粉末P5的合金造型物FA5的微细组织的一例，为基于STEM-EDX的高角度环形暗场像(HAADF像)、元素映射以及极小粒子的电子衍射图样。如图6所示，根据HAADF像以及元素映射，可确认到析出了平均粒径100nm以下的极小粒子。根据极小粒子的电子衍射图样，确认到该极小粒子为结晶性粒子。此外，根据元素映射，确认到极小粒子为与母相相比Ni以及Ti富集了的粒子。
图7为示出使用合金粉末P4的合金造型物FA4的微细组织的一例的HAADF像。在图7中，也与图6同样地确认到析出了平均粒径100nm以下的极小粒子。进而，在图7中的四角框内的区域1～6(区域1～4：极小粒子、区域5～6：母相晶体)中进行了合金造型物的构成元素的定量分析。将定量分析结果示于表2。
[表2]
表2图7中的区域1～6中的合金造型物构成元素的定量分析结果(单位：原子％)
Co Cr Fe Ni Ti Mo Nb
区域1 31.0 12.3 15.6 18.3 10.6 3.3 8.0
区域2 29.5 12.6 16.4 17.9 9.8 3.7 8.2
区域3 23.9 2.7 6.1 42.4 19.4 0.8 1.9
区域4 25.0 2.9 7.3 44.2 16.4 0.6 2.6
区域5 26.6 18.0 17.9 24.4 6.5 1.0 1.9
区域6 27.2 16.3 18.5 26.5 6.8 1.2 1.8
如图7、表2所示，可知区域1～2的极小粒子为具有更大的原子半径的元素成分(在此为Nb成分)与母相晶体(区域5～6)相比富集了的结晶性粒子。并且，可知区域3～4的极小粒子为Ni成分和Ti成分与母相晶体(区域5～6)相比富集了的结晶性粒子。
在其他的合金造型物中，也另行确认了得到同样的微细组织结果。
[实验4]
(合金造型物FA1～FA6的机械特性以及耐腐蚀性的测定)
从由实验2制作的合金造型物FA1～FA6采集拉伸试验用的试验片(平行部直径：4mm，平行部长度：20mm)。需要说明的是，以试验片长度方向与层叠造型方向一致的方式采集。
对于各试验片，使用材料万能试验机进行室温拉伸试验(基于JIS Z 2241，应变速度：5×10-5s-1)，测定拉伸强度。拉伸试验的测定结果以将5个测定之中的最大值与最小值去除后的3个测定的平均值的方式求出。对于拉伸强度的评价而言，将小于1200MPa判定为“不合格”，将1200MPa以上判定为“合格”，将1600MPa以上判定为“优秀”。将结果示出于后述的表3。
此外，对于耐腐蚀性的测定，从由实验2制作的各合金造型物采集耐腐蚀性测定用的试验片(纵10mm×横10mm×厚度3mm)，基于JIS G 0591：2012，将试验片浸渍于375K的5％沸腾硫酸中48小时，测定腐蚀速度(每单位面积以及单位时间的质量减少量)。对于耐腐蚀性的评价而言，将腐蚀速度为0.9g/m2/h以上判定为“不合格”，将小于0.9g/m2/h判定为“合格”，将小于0.5g/m2/h判定为“优秀”。将结果一并示于表3。
[表3]
表3合金造型物FA1～FA6的机械特性以及耐腐蚀性的测定结果
Figure BDA0003849308460000191
如表3所示，使用本发明的合金粉末P2～P5的合金造型物FA2～FA5全部显示出1200MPa以上的拉伸强度，证实了具有与作为基准试样的以往的合金制造物FA1同等以上的良好的机械特性。进而，关于耐腐蚀性，本发明的合金造型物FA2～FA5全部表现出小于0.5g/m2/h的耐腐速度，证实了具有与基准试样的合金制造物FA1相比更优异的耐腐蚀性。另一方面，作为比较试样的合金造型物FA6表现出高机械特性，但耐腐蚀性不合格。
[实验5]
(合金造型物FA7～FA9的机械特性以及耐腐蚀性的测定)
从由实验2制作的合金造型物FA1以及FA7～FA9采集试验片(纵10mm×横10mm×厚度3mm)，进行机械特性以及耐腐蚀性的测定。作为此处的机械特性，使用维氏硬度计(株式会社岛津制作所，显微维氏硬度计、HMV)，以将在10个点测定之中的最大值和最小值去除后的8个点测定的平均值的方式测定维氏硬度。对于维氏硬度的评价，将小于380Hv判定为“不合格”，将380Hv以上判定为“合格”，将500Hv以上判定为“优秀”。将结果示于表4。
此外，根据所得到的维氏硬度的平均值使用近似换算式“拉伸强度(单位：MPa)＝3.12×维氏硬度(单位：Hv)+16”求出拉伸强度。将结果一并示于表4。
作为耐腐蚀性，基于JIS G 0591：2012，将试验片浸渍于375K的5％沸腾硫酸中6小时，测定腐蚀速度(每单位面积以及单位时间的质量减少量)。对于耐腐蚀性的评价，与实验4同样地将腐蚀速度为0.9g/m2/h以上判定为“不合格”，将小于0.9g/m2/h的情况判定为“合格”，将小于0.5g/m2/h判定为“优秀”。将结果一并示于表4。
[表4]
表4合金造型物FA7～FA9的机械特性以及耐腐蚀性的测定结果
Figure BDA0003849308460000211
如表4所示，使用本发明的合金粉末P7～P9的合金造型物FA7～FA9全部表现出500Hv以上的维氏硬度，确认到与作为基准试样的以往的合金造型物FA1相比表现出高机械特性。进而，关于耐腐蚀性，本发明的合金造型物FA7～FA9全部表现出小于0.9g/m2/h的耐腐速度，确认到具有与基准试样的合金造型物FA1同等程度的耐腐蚀性。
[实验6]
(合金造型物FA2W、FA4W、FA5W的制作)
对于由实验1准备的合金粉末P2、P4、P5，与实验2同样地操作，对合金AM体(纵25mm×横25mm×高度70mm的棱柱材、高度方向为层叠方向)进行造型。对于所得到的合金AM体实施拟固溶热处理(在大气中、于1180℃保持3小时之后，进行水冷，900～800℃的平均冷却速度约为100℃/s)，制作合金造型物FA2W、FA4W、FA5W。为了调查拟固溶热处理工序中的骤冷方法(冷却速度)的影响而进行本实验。
[实验7]
(合金造型物FA2W、FA4W、FA5W的微细组织观察)
从由实验6制作的合金造型物FA2W、FA4W、FA5W采集微细组织观察用的试验片，使用SEM以及STEM-EDX，观察微细组织并进行评价。
图8为使用合金粉末P2的合金造型物FA2W的微细组织的一例，为从与层叠造型方向垂直的方向观察的反极图。如图8所示，确认到本发明的合金造型物FA2W的母相组织与图5A相比，母相晶粒的平均尺寸变小的情形。认为这是由于使拟固溶热处理工序中的冷却速度比实验2的情况更快所带来的。
在此，关于金属材料的分散析出强化，已知具有该金属材料的机械强度(例如，屈服应力)与“析出物的半径”与“该析出物相对于母相晶粒的体积比”之积的1/2次方成比例地增加的关系。因此，母相晶粒的平均尺寸根据冷却速度而发生变化，因此对于在母相晶体内析出的极小粒子的平均尺寸、以及“析出物的半径与该析出物相对于母相晶粒的体积比之积”进行调查。
对于“析出物相对于母相晶粒的体积比”而言，针对所得到的各种电子显微镜观察像来实施使用图像处理软件(ImageJ、National Institutes of Health(NIH)开发的公共流通软件)的图像解析，测定析出物(极小粒子)的平均粒径以及析出物(极小粒子)的面积率，换算为体积率而求出。将结果示于表5。在表5中，为了比较，一并记入在实验2的条件下制作的合金造型物FA2、FA4、FA5中的调查结果。
[表5]
表5合金造型物FA2W、FA2、FA4W、FA4、FA5W、FA5的微细组织观察结果
Figure BDA0003849308460000241
如表5所示，对于由实验6制作的合金造型物FA2W、FA4W、FA5W而言，分别地，与由实验2制作的合金造型物FA2、FA4、FA5相比，其极小粒子的平均粒径小、极小粒子的析出率变高。其结果，“析出物的半径与该析出物相对于母相晶粒的体积比之积”在合金造型物FA2W、FA4W、FA5W的情况下为4nm，在合金造型物FA2、FA4、FA5的情况下为9nm。
从延展性的观点出发，“析出物的半径与该析出物相对于母相晶粒的体积比之积”优选为16nm以下，认为当大于16nm时，延展性急剧降低。对于由实验6制作的合金造型物FA2W、FA4W、FA5W、以及由实验2制作的合金造型物FA2、FA4、FA5的任一者中，该积的值均为16nm以下，可期待显示出良好的延展性。
[实验8]
(合金造型物FA2W、FA4W、FA5W的机械特性以及耐腐蚀性的测定)
对于由实验6制作的合金造型物FA2W、FA4W、FA5W，与实验4同样地操作，测定机械特性以及耐腐蚀性并进行评价。将结果示出于表6。
[表6]
表6合金造型物FA2W、FA4W、FA5W的机械特性以及耐腐蚀性的测定结果
Figure BDA0003849308460000261
如表6所示，本发明的合金造型物FA2W、FA4W、FA5W均表现出1200MPa以上的拉伸强度，证实了具有良好的机械特性。进而，关于耐腐蚀性，合金造型物FA2W、FA4W、FA5W均表现出小于0.5g/m2/h的耐腐速度，证实了具有优异的耐腐蚀性。
需要说明的是，对于合金造型物FA2W、FA4W、FA5W而言，与由实验2制作的合金造型物FA2、FA4、FA5相比，“析出物的半径与该析出物相对于母相晶粒的体积比之积”的值稍小(参见表5)，因此拉伸强度变小(参见表3)，但作为替代，可期待表现出更良好的延展性。
如以上说明的那样，已证实，根据本发明可以提供在不牺牲以往的HEA所具有的有魅力的特性的情况下显示出比以往更高的机械特性和/或更高的耐腐蚀性的合金材料、使用该合金材料的制造物、以及具有该制造物的流体机械。
上述的实施方式、实验例是用于帮助理解本发明而做的说明，本发明并不仅限于所记载的具体的构成。例如，可以将实施方式的构成的一部分替换为本领域技术人员的技术常识的构成，此外，对于实施方式的构成也可以增加本领域技术人员的技术常识的构成。即，对于本发明而言，可在不脱离本发明的技术构思的范围内，针对本说明书的实施方式、实验例的构成的一部分进行削除/置换为其他的构成/追加其他的构成。
附图标记说明
10…熔融金属、20…合金粉末、30…合金AM体、31、32…合金造型物。

Claims (4)

1.合金粉末，其特征在于，其为具有规定的化学组成的合金粉末，所述化学组成为：
包含20原子％以上且35原子％以下的Co、
10原子％以上且25原子％以下的Cr、
10原子％以上且25原子％以下的Fe、
15原子％以上且30原子％以下的Ni、
5原子％以上且15原子％以下的Ti、和
大于0原子％且为5原子％以下的Mo，
并且以大于0原子％且为4原子％以下包含具有比所述Co、Cr、Fe以及Ni的原子半径更大的原子半径的元素，
具有所述更大的原子半径的元素与所述Mo的合计为2原子％以上且6原子％以下，
余量由不可避免的杂质构成，
具有所述更大的原子半径的元素为Ta、Nb、Hf、Zr及Y之中的一种以上，
所述合金粉末的平均粒径为5μm以上且200μm以下。
2.根据权利要求1所述的合金粉末，其特征在于，
所述合金粉末是雾化粉末。
3.根据权利要求1或2所述的合金粉末，其特征在于，
所述合金粉末是用于层叠造型的粉末。
4.根据权利要求1或2所述的合金粉末，其特征在于，所述合金粉末是用于粉末冶金的粉末。
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