CN115449640A - 一种分离提纯铜渣的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种铜渣的回收处理方法。本发明公开了一种分离提纯铜渣的方法，包括以下步骤：(1)将分离提纯铜渣加入到底水中溶解，并加入硫酸调节pH，之后加入助溶剂，得到浸出液；(2)将所述浸出液进行固液分离，得到滤液和滤渣；(3)在步骤(2)所述的滤液中加入活泼金属进行反应；(4)将步骤(3)所述反应得到的混合物进行固液分离，得到海绵铜和硫酸钴溶液。本发明工艺流程短，设备投资少；得到的硫酸钴溶液可以进行湿法净化分离生产前驱体；海绵铜中铜含量达到75％以上，可用来精炼铜，生产铜制品。处理后渣量仅为处理前的20％以内，具有减量化的效果，符合资源化利用的要求。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种铜渣的回收处理方法。
背景技术
分离提纯铜渣中主要含铜，通常还伴有一定量的镍、钴、锰等有价金属。通常分离提纯铜渣中铜含量偏低，难以直接利用，而且分离提纯铜渣中含有镍、钴、锰等有价金属，如果不进行回收利用，一方面造成资源的浪费，另一方面为企业造成一定的经济损失。
对分离提纯铜渣进行进一步加工能够提高铜的品味，同时回收有价金属元素对提高资源循环利用、增加企业收益有极其重要的作用。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：
目前工业上传统处理分离提纯铜渣方法是火法分离提纯加湿法分离相结合工艺或高压浸出湿法分离工艺。火法分离提纯加湿法分离相结合工艺是将硫化物在1600℃左右电炉或闪速炉中造锍，生成铜钴合金，然后再经浸出、除杂、萃取或电解等湿法提纯，得到硫酸钴，该传统工艺流程长、能耗(电耗)高。高压浸出湿法分离工艺是使用高压反应釜在150℃，0.8-1MPa的高压下进行浸出，再经除杂及铜钴分离，该方法对设备要求高，操作压力高，存在较大安全隐患。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种分离提纯铜渣回收利用的方法，该方法采用湿法常压浸出回收有价金属，工艺流程短，设备简单，回收海绵铜中铜含量可达75％以上，并提高了钴的回收率，提高了企业的收益。
本发明实施例的一种分离提纯铜渣回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)将分离提纯铜渣加入到底水中溶解，并加入硫酸调节pH，之后加入助溶剂，得到浸出液；
(2)将所述浸出液进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(3)在步骤(2)所述的滤液中加入活泼金属进行反应；
(4)将步骤(3)所述反应得到的混合物进行固液分离，得到海绵铜和硫酸钴溶液。
本发明实施例的分离提纯铜渣回收利用的方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，工艺流程短，提高回收效率、降低回收成本；2、本发明实施例的方法，采用湿法常温常压浸出回收有价金属，无需高压釜或电炉等设备，对设备的要求较低；3、本发明实施的方法，浸出过程中使用助溶剂能够促进难溶物质的溶解；4、本发明实施例的方法，提高了分离提纯工艺的钴的回收率，提高企业收益；5、本发明实施例的方法，能够大幅减少提纯分离过程中铜渣的产生，避免了资源的浪费。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述助溶剂包含焦亚硫酸钠、双氧水、臭氧、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少一种；和/或，所述步骤(2)中分离滤液和滤渣后还包括检测所述滤液中的铜、铁含量。
在一些实施例中，步骤(3)中，加入所述活泼金属之前向滤液中添加氢氧化镍原料和助溶剂。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述氢氧化镍原料的加入量以控制溶液pH在3.0～3.5范围内为准，所述助溶剂的加入量为以使溶液中无固体沉淀物为准。
在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述助溶剂包含焦亚硫酸钠、双氧水、臭氧、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述活泼金属的添加量以摩尔计为铜含量的1.1～2.1倍与铁含量的0.4～0.7倍之和。
在一些实施例中，所述活泼金属包含铁、锰中的至少一种。
在一些实施例中，步骤(3)中，所述反应的温度30～60℃，反应的时间为30～120min。
在一些实施例中，步骤(1)中，所述溶解是在50～80℃下搅拌进行；加入助溶剂后使浸出液的pH维持在2.0～3.5范围内，助溶剂的加入量以加入助溶剂反应20min后溶液pH值不再上升为准。
在一些实施例中，所述分离提纯铜渣包括海绵铜、硫化铜或铜锰渣中的至少一种分离提纯过程中的铜渣。
附图说明
图1是本发明实施例的分离提纯铜渣回收利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明的一种分离提纯铜渣回收利用的方法，包括以下步骤：
(1)将分离提纯铜渣加入到底水中溶解，并加入硫酸调节pH，之后加入助溶剂得到浸出液；
(2)将所述浸出液进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(3)在步骤(2)所述的滤液中加入活泼金属进行反应；
(4)将步骤(3)所述反应得到的混合物进行固液分离，得到海绵铜和硫酸钴溶液。
本发明实施例的分离提纯铜渣回收利用的方法，工艺流程短，提高回收效率、降低回收成本；采用湿法常温常压浸出回收有价金属，无需高压釜或电炉等设备，对设备的要求较低；浸出过程中使用助溶剂能够促进难溶物质溶解；提高了分离提纯工艺的钴的回收率，提高企业收益；能够大幅减少提纯分离过程中铜渣的产生，避免了资源的浪费。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述助溶剂包含焦亚硫酸钠、双氧水、臭氧、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少一种；和/或，所述步骤(2)中分离滤液和滤渣后还包括检测所述滤液中的铜、铁含量。本发明实施例中，对滤液中的铜、铁量进行检测，能够为后续活泼金属的加入量提供参考依据，从而避免盲目添加活泼金属造成的资源浪费。
在一些实施例中，优选地，步骤(3)中，加入所述活泼金属之前向滤液中添加氢氧化镍(MHP)原料和助溶剂。本发明实施例中，向滤液中添加氢氧化镍原料和助溶剂，能够调节溶液pH值，减少活泼金属的加入量，使得到的溶液中铁、锰的含量更低，有利于后续使用，同时提高海绵铜中铜的纯度。
在一些实施例中，优选地，步骤(3)中，所述MHP原料的加入量以控制溶液pH值在3.0～3.5范围内为准，所述助溶剂的加入量以使溶液中无固体沉淀物为准。进一步优选地，所述助溶剂包含焦亚硫酸钠、双氧水、臭氧、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少一种。本发明实施例中，进一步优选MHP原料和助溶剂的加入量，能够使难溶物质得到充分的溶解，还能调节体系的pH，为后续的置换反应提供合适的反应环境。
在一些实施例中，优选地，所述活泼金属的添加量以摩尔计为铜含量的1.1～2.1倍与铁含量的0.4～0.7倍之和。进一步优选地，所述活泼金属包含铁、锰中的至少一种。所述铁为铁粉、铁片中的任意一种，所述锰为锰粉、锰片中的任意一种。所述反应的温度为30～60℃，反应的时间为30～120min。本发明实施例中，优选了活泼金属的加入量及种类，进一步优选了反应的条件，能够提高置换反应的反应效率，降低铜渣回收利用的时间成本。
在一些实施例中，优选地，步骤(1)中，所述溶解是在50～80℃下搅拌进行，加入助溶剂后使浸出液的pH维持在2.0～3.5范围内，助溶剂的加入量以加入助溶剂反应20min后溶液pH不再上升为准。进一步优选地，步骤(1)中所述底水为酸性的水溶液或中性的水溶液。本发明实施例中，优选底水为中性或酸性的水溶液，并进行加热搅拌处理，能够促进溶解过程的进行，节省铜渣处理的时间。
在一些实施例中，优选地，所述分离提纯铜渣包括海绵铜、硫化铜或铜锰渣中的至少一种分离提纯过程中的铜渣。
下面结合具体的实施例，说明本申请的技术方案。
实施例1
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入1.47吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度70℃；
(3)向反应槽中加入0.83m3硫酸，调节pH值至2.48；
(4)缓慢加入双氧水3.75m3，维持60℃反应1h，pH值维持2.69不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜22.4g/L、铁含量0.57g/L。得浸出渣160kg(浸出渣中钴含量为0.81％，水分25.21％)；
(6)向7m3的滤液中加入MHP原料1100kg(带入钴15.66kg)，加入30kg焦亚硫酸钠至溶液澄清，调节pH到3.02，加入185kg的锰片，40℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为86.25％，水分11.42％)205kg，硫酸钴溶液7m3；
本实施例中，钴的回收率为：98.64％。
表1硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浓度(g/L) | 13.16 | 49.73 | 0.13 | 0.68 | 0.99 |
实施例2
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入2.08吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度60℃；
(3)向反应槽中加入1.2m3硫酸，调节pH值至2.53；
(4)缓慢加入过硫酸铵250kg，维持65℃反应1h，pH值维持2.75不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜16.86g/L、铁含量0.69g/L。得浸出渣230kg(浸出渣中钴含量为1.12％，水分36.64％)；
(6)向7m3的滤液中加入MHP原料1000kg(带入钴14.24kg)，加入100L双氧水至溶液澄清，调节pH到3.00，加入100kg的锰片，55kg铁粉，40℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为75.63％，水分20.21％)185kg，硫酸钴溶液7.5m3；
本实施例中，钴的回收率为：98.20％。
表2硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浓度(g/L) | 13.81 | 32.06 | 0.06 | 6.13 | 0.74 |
实施例3
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入1.41吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度65℃；
(3)向反应槽中加入0.73m3硫酸，调节pH值至2.62；
(4)缓慢加入190kg高锰酸钾，维持65℃反应1h，pH值维持2.88不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜13.72g/L、铁含量0.048g/L。得浸出渣180kg(浸出渣中钴含量为1.37％，水分28.59％)；
(6)向7m3的滤液中加入MHP原料350kg(带入钴5kg)，加入40L双氧水至溶液澄清，调节pH至3.03，再加入120kg的锰片，48℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为85.16％，水分16.85％)135.52kg，硫酸钴溶液7.5m3；
本实施例中，钴的回收率为：97.43％。
表3硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浓度(g/L) | 9.59 | 56.66 | 0.031 | 0.05 | 1.06 |
实施例4
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入1.41吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度65℃；
(3)向反应槽中加入0.73m3硫酸，调节pH值至2.62；
(4)缓慢加入170kg过硫酸铵，250L双氧水，，维持65℃反应1h，pH值维持2.88不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜13.72g/L、铁含量0.048g/L。得浸出渣190kg(浸出渣中钴含量为0.47％，水分28.59％)；
(6)向7m3浸出液中加入165kg锰片，48℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为75.68％，水分25.52％)170kg，硫酸钴溶液7.5m3；
本实施例中，钴的回收率为：98.56％。
表4硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浓度(g/L) | 9.02 | 58.62 | 0.03 | 0.05 | 1.04 |
实施例5
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入1.41吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度65℃；
(3)向反应槽中加入0.70m3硫酸，调节pH值至2.88；
(4)缓慢加入220kg高锰酸钾，150L双氧水，维持65℃反应1h，pH值维持3.03不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜12.52g/L、铁含量0.048g/L。得浸出渣150kg(浸出渣中钴含量为1.21％，水分30.42％)；
(6)向7m3浸出液中加入105kg锰片，40℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为81.58％，水分21.32％)136kg，硫酸钴溶液7.5m3；
本实施例中，钴的回收率为：97.65％。
表5硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浓度(g/L) | 8.93 | 78.68 | 0.03 | 0.05 | 1.03 |
实施例6
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入1.4吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度60℃；
(3)向反应槽中加入0.72m3硫酸，调节pH值至2.78；
(4)缓慢加入2.2m3双氧水，维持70℃反应0.5h，pH值维持2.92不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜14.3g/L、铁含量1.83g/L。得浸出渣250kg(浸出渣中钴含量为0.85％，水分35.24％)；
(6)向7m3浸出液中加入120kg铁粉，40℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为81.12％，水分20.52％)150kg，硫酸钴溶液7m3；
本实施例中，钴的回收率为：97.65％。
表6硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浓度(g/L) | 9.45 | 17.0 | 0.03 | 17.85 | 0.99 |
实施例7
(1)向反应槽中加入6.5m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入4.10吨粗制铜渣，开启蒸汽加热，维持温度65℃；
(3)向反应槽中加入0.578m3硫酸，调节pH值至2.63；
(4)缓慢加入双氧水0.35m3，维持65℃反应1h，pH值维持2.98不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜56.18g/L、铁含量3.94g/L。得浸出渣200kg(浸出渣中镍、钴含量为2.12％，0.68％，水分48.59％)；
(6)向7m3的滤液中加入450kg的铁粉，48℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为82.49％，水分15.20％)550kg，溶液7m3；
本实施例中，镍、钴的回收率分别为：98.5％，97％。
表7硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Ni | Co | Mn | Cu | Fe |
| 浓度(g/L) | 20.46 | 3.14 | 6.05 | 0.2 | 60.24 |
实施例8
(1)向反应槽中加入6.5m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入4.48吨粗制铜渣，开启蒸汽加热，维持温度70℃；
(3)向反应槽中加入1.12m3硫酸，调节pH值至2.98；
(4)缓慢加入双氧水0.5m3，焦亚硫酸钠60kg，维持65℃反应1h，pH值3.15不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜51.83g/L、铁含量5.53g/L。得浸出渣260kg(浸出渣中镍、钴含量为2.55％，0.32％，水分50.25％)；
(6)向8m3的滤液中加入450kg的铁粉，48℃反应120min；
(7)固液分离得到海绵铜(海绵铜铜含量为84.05％，水分14.03％)560kg，溶液7m3；
本实施例中，镍、钴的回收率分别为：97.94％，98.36％。
表8硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Ni | Co | Mn | Cu | Fe |
| 浓度(g/L) | 19.66 | 3.12 | 6.52 | 0.15 | 61.52 |
对比例1
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入1.47吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度70℃；
(3)向反应槽中加入0.83m3硫酸，调节pH值至2.48；
(4)缓慢加入双氧水3.75m3，维持60℃反应1h，pH值维持2.69不再上升；
(5)将浸出液进行固液分离，检测滤液中铜22.4g/L、铁含量0.57g/L。得浸出渣160kg(浸出渣中钴含量为1.21％，水分25.21％)；
(6)向7m3的滤液中加入MHP原料1100kg(带入溶液钴15.66kg)，调节pH到2.92，溶液不澄清，内有颗粒物，加入185kg的锰片，40℃反应120min；
(7)固液分离得到渣料900kg(海绵铜铜含量为21.50％，水分20.42％)，硫酸钴溶液7m3；
本对比例中，钴的回收率为：83.62％。
表9硫酸钴溶液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浓度(g/L) | 11.26 | 47.03 | 0.23 | 0.65 | 0.98 |
对比例2
(1)向反应槽中加入3m3底水，开启搅拌；
(2)向反应槽中加入1.47吨铜锌渣，开启蒸汽加热，维持温度70℃；
(3)向反应槽中加入0.83m3硫酸，调节pH值至2.48，溶液中有大量不容物。
(4)取样1000mL抽滤、送检，其检测结果见表10。进行固液分离得到浸出液7m3，浸出渣968kg。
本对比例中，钴、锰、铜、锌的浸出率均未超过30％，浸出效果十分差，未进行后续操作。
表10浸出液检测结果
| 元素 | Co | Mn | Cu | Fe | Zn |
| 浸出液浓度(g/L) | 1.97 | 5.49 | 3.81 | 0.57 | 0.19 |
| 浸出渣中含量％ | 12.47 | 20.68 | 25.90 | 0.15 | 1.11 |
| 浸出率％ | 0.20 | 0.29 | 0.18 | 0.85 | 0.21 |
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分离提纯铜渣加入到底水中溶解，并加入硫酸调节pH，之后加入助溶剂，得到浸出液；
(2)将所述浸出液进行固液分离，得到滤液和滤渣；
(3)在步骤(2)所述的滤液中加入活泼金属进行反应；
(4)将步骤(3)所述反应得到的混合物进行固液分离，得到海绵铜和硫酸钴溶液。
2.根据权利要求1所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述助溶剂包含焦亚硫酸钠、双氧水、臭氧、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少一种；和/或，所述步骤(2)中分离滤液和滤渣后还包括检测所述滤液中的铜、铁含量。
3.根据权利要求1所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入所述活泼金属之前向滤液中添加氢氧化镍原料和助溶剂。
4.根据权利要求3所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氢氧化镍原料的加入量以控制溶液pH值在3.0～3.5范围内为准，所述助溶剂的加入量以使溶液中无固体沉淀物为准。
5.根据权利要求4所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述助溶剂包含焦亚硫酸钠、双氧水、臭氧、过硫酸铵、高锰酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述活泼金属的添加量以摩尔计为铜含量的1.1～2.1倍与铁含量的0.4～0.7倍之和。
7.根据权利要求6所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，所述活泼金属包含铁、锰中的至少一种。
8.根据权利要求3～7任一项所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为30～60℃，反应的时间为30～120min。
9.根据权利要求1所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶解是在50～80℃下搅拌进行，加入助溶剂后使浸出液的pH维持在2.0～3.5范围内，助溶剂的加入量以加入助溶剂反应20min后溶液pH值不再上升为准。
10.根据权利要求1所述的分离提纯铜渣回收利用的方法，其特征在于，所述分离提纯铜渣包括海绵铜、硫化铜或铜锰渣中的至少一种分离提纯过程中的铜渣。
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