CN115430837A - 六角密排相纳米晶/超细晶铪及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六角密排相纳米晶/超细晶铪及其制备方法和应用，其中制备方法包括：(1)将Hf粉在氮气气氛下进行球磨，以便得到球磨后料；(2)将所述球磨后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，其中，在步骤(1)中，所述球磨时间为3h～8h；在步骤(2)中，所述预烧结的温度为400～450℃，保温时间5～10min；所述烧结的温度为750～1100℃，保温时间为3～30min。采用本申请的方法制备得到的六角密排相纳米晶/超细晶铪电导率低至3.2×105S/m，致密度高达95％以上，硬度高达15.64GPa，约为传统粗晶铪硬度的7‑8倍，从而利于Hf成为优异的空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒材料。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种六角密排相纳米晶/超细晶铪及其制备方法和应用。
背景技术
铪是一种具有高密度(13.31g/cm3)，高熔点(约2500K)，良好稳定性和耐腐蚀性的金属。由于其拥有较低的电子逸出功(
晶面约3.05eV)以及较大的热中子捕获截面(约115靶恩/原子)，铪金属已被广泛用作空气/水蒸气等离子炬的阴极材料以及核裂变反应堆中的控制棒。
传统的粗晶铪材料有一些显著的缺点：它的硬度太低(常温常压下仅1.5-2.0GPa)，这导致热中子吸收棒易变形、不耐磨损，不利于其在反应堆中的应用；做为阴极材料使用时，其较大的电导率和较小的子能带带隙会使阴极电流烧蚀不均匀，易诱发烧偏、烧漏等现象，从而显著降低它的使用寿命。因此研究制备高硬度、低电导率的块体铪材料是必要的。研究表明，多晶阴极材料的晶粒尺寸越小，平均逸出功越低，发射电流密度越大。另外，根据Hall-Petch关系，材料晶粒尺寸越小，其硬度也越大。因此，制备出晶粒尺寸细小、高致密度的多晶铪基材料，无论对于反应堆控制棒的发展还是等离子炬阴极材料的发展都有着重要意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种六角密排相纳米晶/超细晶铪及其制备方法和应用，采用本申请的方法制备得到的六角密排相纳米晶/超细晶铪电导率低至3.2×105S/m，致密度高达95％以上，硬度高达15.64GPa，约为传统粗晶铪硬度的7-8倍，从而利于Hf成为优异的空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒材料。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将Hf粉在氮气气氛下进行球磨，以便得到球磨后料；
(2)将所述球磨后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，
其中，在步骤(1)中，所述球磨时间为3h～8h；
在步骤(2)中，所述预烧结的温度为400～450℃，保温时间5～10min；所述烧结的温度为750～1100℃，保温时间为3～30min。
根据本发明实施例的制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法，通过将Hf粉在氮气气氛下进行球磨，然后将所得球磨后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，并且控制球磨过程的球磨时间以及预烧结和烧结过程的温度和保温时间，可以制备得到电导率低至3.2×105S/m，致密度高达95％以上，硬度高达15.64GPa的六角密排相纳米晶/超细晶铪，从而利于Hf成为优异的空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Hf粉的纯度不低于99.9％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Hf粉的平均粒径为500～1000nm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨过程中球磨罐和磨球材质为氧化锆，磨球的直径为0.5～10mm，球料比为10:1～20:1，转速300～400rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨后料的平均粒径为30～80nm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预烧结和所述烧结过程的压力20～25kN。由此，可以提高纳米晶/超细晶铪的硬度和致密度。
在本发明的一些实施例中，所述烧结过程的升温速率为50～100℃/min。由此，可以提高纳米晶/超细晶铪的硬度和致密度。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述的方法制备得到的六角密排相纳米晶/超细晶铪。由此，该六角密排相纳米晶/超细晶铪电导率低至3.2×105S/m，致密度高达95％以上，硬度高达15.64GPa，约为传统粗晶铪硬度的7-8倍，从而利于Hf成为优异的空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒材料。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种空气/水蒸气等离子炬用阴极材料。根据本发明的实施例，所述阴极材料包括上述的六角密排相纳米晶/超细晶铪。由此，可以避免空气/水蒸气等离子炬阴极电流烧蚀不均匀、烧偏和烧漏等现象，从而提高阴极的使用寿命。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种核裂变反应堆用控制棒。根据本发明的实施例，所述控制棒包括上述的六角密排相纳米晶/超细晶铪。由此，可以避免控制棒易变形和不耐磨损，从而利于其在核裂变反应堆中的应用。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法流程示意图；
图2是实施例1-3所得样品的XRD谱图；
图3是现有技术中六角密排相Hf的XRD谱图；
图4是实施例1所得样品在扫描电镜下的EBSD图；
图5是实施例2所得样品在扫描电镜下的EBSD图；
图6是实施例3所得样品在扫描电镜下的EBSD图；
图7是实施例1所得样品中晶粒尺寸统计图；
图8是实施例2所得样品中晶粒尺寸统计图；
图9是实施例3所得样品中晶粒尺寸统计图；
图10是实施例1所得样品断口SEM图；
图11是实施例2所得样品断口SEM图；
图12是实施例3所得样品断口SEM图；
图13是实施例1所得样品EBSD晶界角度分布图；
图14是实施例1-3所得样品电导率-温度曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将Hf粉在氮气气氛下进行球磨
该步骤中，将纯度不低于99.9％的Hf粉(平均粒径为500～1000nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在氮气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为0.5～10mm)混合进行球磨，其中，控制球料比为10:1～20:1，转速300～400rpm，球磨时间为3h～8h，得到平均粒径为30～80nm的球磨后料。由此，可以避免长时间的球磨导致的粉末团聚，从而利于后续得到六角密排相纳米晶/超细晶铪。根据本发明的一个具体实施例，球磨时间为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。
S200：将球磨后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理
该步骤中，将上述得到的球磨后料装入石墨模具内，然后放入放电等离子烧结炉中依次在惰性气氛下例如Ar气氛中进行预烧结，其中，控制预烧结的温度为400～450℃，保温时间5～10min；然后升温至750～1100℃进行烧结且保温3～30min。发明人发现，预烧结温度过低或时间过短会使气体流通性变差，粉末活性变低，致使样品内部更容易汇聚气孔，降低成品的致密度；而若预烧结温度过高或时间过长则可能致使粉末过早地再结晶，导致成品晶粒尺寸变大，并且会浪费不必要的能源。本申请的预烧结条件下，使得球磨后料内部的气体得以流通，避免团聚处汇聚气泡而降低样品致密度，同时可以活化粉末，在本申请的烧结条件下，粉末的外壳被脉冲电流融化，但内部没有，然后在一定压力作用下，粉末与粉末之间通过融化的外壳密接在一起，最后快速冷却后即可形成致密度和硬度高的六角密排相纳米晶/超细晶铪。
进一步地，上述预烧结和烧结过程的压力分别独立地为20～25kN，并且烧结过程的升温速率为50～100℃/min。发明人发现，若烧结压力过小可能导致样品粉末烧结时密实度不够，使成品致密度变低；而若烧结压力过大则可能导致样品内部气体排除不彻底，同样可能使致密度变低。同时若升温速率过高同样可能导致样品内部残留气体排除不彻底时就开始烧结，从而降低成品致密度；而若升温速率过低则可能导致样品升温过程更加漫长，从而导致晶粒长大过于严重，增大成品的晶粒尺寸。由此，采用本申请的烧结压力和升温速率可以进一步提高六角密排相纳米晶/超细晶铪的致密度和硬度。
根据本发明实施例的制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法，通过将Hf粉在氮气气氛下进行球磨，然后将所得球磨后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，并且控制球磨条件以及预烧结和烧结过程的条件参数，可以制备得到电导率低至3.2×105S/m，致密度高达95％以上，硬度高达15.64GPa的六角密排相纳米晶/超细晶铪，从而利于Hf成为优异的空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒材料。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述的方法制备得到的六角密排相纳米晶/超细晶铪。由此，该六角密排相纳米晶/超细晶铪电导率低至3.2×105S/m，致密度高达95％以上，硬度高达15.64GPa，约为传统粗晶铪硬度的7-8倍，从而利于Hf成为优异的空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒材料。同时，六角密排相纳米晶/超细晶铪比其他相例如面心立方相的金属铪的平均电子逸出功更低，这会使得阴极材料有更强的发射电流能力，从而提高阴极性能。需要说明的是，上述针对制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法所描述的特征和优点同样适用于该六角密排相纳米晶/超细晶铪，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种空气/水蒸气等离子炬用阴极材料。根据本发明的实施例，所述阴极材料包括上述的六角密排相纳米晶/超细晶铪。由此，可以避免空气/水蒸气等离子炬阴极电流烧蚀不均匀、烧偏和烧漏等现象，从而提高阴极的使用寿命。需要说明的是，上述针对六角密排相纳米晶/超细晶铪及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该空气/水蒸气等离子炬用阴极材料，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种核裂变反应堆用控制棒。根据本发明的实施例，所述控制棒包括上述的六角密排相纳米晶/超细晶铪。由此，可以避免控制棒易变形和不耐磨损，从而利于其在核裂变反应堆中的应用。需要说明的是，上述针对六角密排相纳米晶/超细晶铪及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该核裂变反应堆用控制棒，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备方法：
(1)将纯度99.9％的Hf粉(平均粒径为500nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在氮气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为1mm)混合进行球磨，其中，控制球料比为10:1，转速400rpm，球磨时间为3h，得到平均粒径为55nm的球磨后料；
(2)将上述得到的球磨后料装入石墨模具内，然后放入放电等离子烧结炉中依次在惰性气氛下例如Ar气氛中进行预烧结，其中，控制预烧结的温度为450℃，保温时间5min；然后升温至750℃进行烧结且保温30min，并且预烧结和烧结过程的压力均为25kN，烧结过程的升温速率为100℃/min，得到纳米晶/超细晶铪。
实施例2
制备方法：
(1)将纯度99.9％的Hf粉(平均粒径为500nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在氮气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为1mm)混合进行球磨，其中，控制球料比为10:1，转速400rpm，球磨时间为3h，得到平均粒径为55nm的球磨后料；
(2)将上述得到的球磨后料装入石墨模具内，然后放入放电等离子烧结炉中依次在惰性气氛下例如Ar气氛中进行预烧结，其中，控制预烧结的温度为450℃，保温时间5min；然后升温至1100℃进行烧结且保温3min，并且预烧结和烧结过程的压力均为25kN，烧结过程的升温速率为100℃/min，得到纳米晶/超细晶铪。
实施例3
制备方法：
(1)将纯度99.9％的Hf粉(平均粒径为500nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在氮气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为1mm)混合进行球磨，其中，控制球料比为10:1，转速400rpm，球磨时间为3h，得到平均粒径为55nm的球磨后料；
(2)将上述得到的球磨后料装入石墨模具内，然后放入放电等离子烧结炉中依次在惰性气氛下例如Ar气氛中进行预烧结，其中，控制预烧结的温度为450℃，保温时间5min；然后升温至1000℃进行烧结且保温3min，并且预烧结和烧结过程的压力均为25kN，烧结过程的升温速率为100℃/min，得到纳米晶/超细晶铪。
采用PANalytical高分辨粉末X射线衍射仪、JEOL JSM-7900F热场发射扫描电子显微镜和FEI Tecnai F20透射电子显微镜对实施例1-3所得样品进行了表征，其中扫描电镜的EBSD样品使用机械抛光和震动抛光制备。同时通过阿基米德排水法测量样品材料的致密度。采用了HV-1000IS维氏硬度计测量了材料的维氏显微硬度。并在Quantum Design PPMS-9型号的综合物性测量系统(PPMS)上采用四探针法测量了样品的电导率随温度的变化曲线。在电导率测量过程中，为了减小误差，样品先由10K升温至300K，再由300K降温至10K测量两次。
实施例1-3所得样品的XRD谱图如图2所示，图3为现有技术中六角密排相Hf的XRD谱图，结合图2和3可以看到，实施例1-3的XRD谱线的主要峰位都与现有技术中六角密排相Hf的XRD谱线符合得很好，这表明实施例1-3所得样品为六角密排相Hf。
图4-6分别为实施例1-3所得样品在扫描电镜下的EBSD图，从图4-6可以看出，三个样品晶粒大小比较均匀，多为细小的等轴晶，并且统计结果表明：实施例1所得样品平均晶粒尺寸约为95.88±36.24nm，实施例2所得样品的平均晶粒尺寸约为0.34±0.20μm，实施例3所述的样品的平均晶粒尺寸约为163.23±64.94nm。并且实施例1-3所得样品中晶粒尺寸统计分别如图7-9所示。
图10-12分别为实施例1-3所得样品的断口SEM图，从图可以清晰看到米粒状的晶粒，其尺寸符合上述EBSD的晶粒尺寸统计，尤其是实施例1所得样品平均晶粒尺寸小于100nm。
图13为实施例1所得样品的EBSD晶界角度分布图，图中可见，晶界角度在2°-5°的小角晶界所占比例约为14.4％；晶界角度在5°-15°的晶界所占比例仅为0.8％，晶界角度在15°-180°的大角晶界所占比例约为84.7％，表明实施例1所得样品具有较低的电导率特性。
实施例1-3所得样品的成分、平均晶粒尺寸、致密度与硬度如表1所示。
表1
实施例1-3所得样品电导率随温度的变化曲线如图14所示。在PPMS系统上，使用四探针法测量了材料的电阻-温度曲线，而后通过以下公式计算了电导率
可见，实施例1所得样品的电导率最低，室温下约3.2×105S/m，且在10K-300K范围内的平均值约为3.35×105S/m；实施例3所得样品室温下电导率约3.4×105S/m，且在10K-300K范围内的平均值约为3.75×105S/m；实施例2所得样品的电导率最高，室温下约4.3×105S/m，且在10K-300K范围内的平均值约为4.55×105S/m。
对实施例1-3所得样品和市售面心立方相铪的各晶面电子逸出功进行模拟计算(采用Material Studio软件建立晶格模型，PAW方法用于优化几何结构。使用VASP程序包来计算Hf的电子性质，动力学性质和表面性质。计算时选择GGA-PBE函数描述电子的交换关联势。截止能量设定为500eV，对第一布里渊区采用了12×12×12的k点Monkhorst-Pack网格，自洽场迭代收敛容差设置为1×10-6eV/原子)，计算结果如表1所示。
表1.不同结构下铪的主要晶面逸出功的第一原理计算结果。
从表1中可以看出，实施例1-3所得样品为六角密排相的铪，并且其各晶面平均逸出功明显低于面心立方相的铪，导致其电子更容易受激发而离开表面，因此其具有更优异的电子发射能力。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种制备六角密排相纳米晶/超细晶铪的方法，其特征在于，包括：
(1)将Hf粉在氮气气氛下进行球磨，以便得到球磨后料；
(2)将所述球磨后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，
其中，在步骤(1)中，所述球磨时间为3h～8h；
在步骤(2)中，所述预烧结的温度为400～450℃，保温时间5～10min；所述烧结的温度为750～1100℃，保温时间为3～30min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Hf粉的纯度不低于99.9％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Hf粉的平均粒径为500～1000nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨过程中球磨罐和磨球材质为氧化锆，磨球的直径为0.5～10mm，球料比为10:1～20:1，转速300～400rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨后料的平均粒径为30～80nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述预烧结和所述烧结过程的压力20～25kN。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述烧结过程的升温速率为50～100℃/min。
8.一种采用权利要求1-7所述的方法制备得到的六角密排相纳米晶/超细晶铪。
9.一种空气/水蒸气等离子炬用阴极材料，其特征在于，所述阴极材料包括权利要求8所述的六角密排相纳米晶/超细晶铪。
10.一种核裂变反应堆用控制棒，其特征在于，所述控制棒包括权利要求8所述的六角密排相纳米晶/超细晶铪。
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