CN116275012A - 纳米晶铪及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米晶铪及其制备方法和应用，所述纳米晶铪在1000℃‑1100℃下的电子发射密度为0.00134A/m2‑0.01827A/m2。该纳米晶铪具有优异的热电子发射性能，从而为空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒提供了有力保证。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种纳米晶铪及其制备方法和应用。
背景技术
许多新型环保、高效的等离子体炬需要工作在空气/水蒸气中，但现有的热电子发射材料(如钨等)只能工作在真空或惰性气体下，否则会发生氧中毒。铪是一种具有高密度，高熔点，良好稳定性的金属，拥有较低的电子逸出功，这意味着其理论上具有较大的热电子发射密度。特别是铪阴极在富氧环境下工作时，性能不会受到明显影响，因此，目前铪已经成为空气/水蒸气等离子体炬中不可替代的阴极材料。
纳米晶材料因为削弱了高逸出功晶面的择优取向，同时其密集的晶界阻碍电子散射并推高了体系的费米能级，导致其通常具有更低的平均逸出功和电导率，意味着纳米晶阴极在受电流烧蚀影响更小的同时会有更大的电流发射密度。因此，纳米晶铪阴极是未来更高效、更环保的空气/水蒸气等离子体炬和核裂变反应堆用控制棒的重要保证。但目前普通的纳米晶铪材料仍有一些缺点和限制，比如晶界的择优取向仍较为严重，材料致密度不够导致内部空隙较多等，这些都在一定程度上影响了热电子发射密度。也就是说，目前的纳米晶铪材料在热电子发射性能方面还没有达到最好的效果，仍存在进步空间。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种纳米晶铪及其制备方法和应用，该纳米晶铪具有优异的热电子发射性能，从而为空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒提供了有力保证。
在发明的第一个方面，本发明公开了一种纳米晶铪，所述纳米晶铪在1000℃-1100℃下的电子发射密度为0.00134A/m2-0.01827A/m2。由此，该纳米晶铪具有优异的热电子发射性能，从而为空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒提供了有力保证。
在发明的第二个方面，本发明公开了一种制备上述的纳米晶铪的方法，包括：
(1)将Hf粉在惰性气氛下进行球磨，以便得到球磨后料；
(2)将所述球磨后料进行预压，以便得到预压后料；
(3)将所述预压后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，
其中，在步骤(2)中，所述预压的压强为100MPa-120MPa；
在步骤(3)中，所述预烧结的温度为400℃-450℃，保温时间5min-7min；所述烧结的温度为600℃-700℃，保温时间为40min-60min。
根据本发明实施例的制备纳米晶铪的方法，通过将Hf粉在惰性气氛下进行球磨，然后将所得球磨后料预压后依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，并且控制预压过程的压强以及预烧结和烧结过程的温度和保温时间，使所得纳米晶铪具有更致密的结构和更微弱的晶面择优取向，从而可以制备得到上述具有优异电子发射性能的纳米晶铪，进而为空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒提供了有力保证。
另外，根据本发明上述实施例的制备高热电子发射密度纳米晶铪的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Hf粉的纯度不低于99.9％。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Hf粉的平均粒径为50nm-300nm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨过程中球磨罐和磨球材质为氧化锆，磨球的直径为0.1mm-1mm，球料比为10:1～20:1，转速500rpm-600rpm。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述球磨的时间为4h-10h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预烧结和所述烧结过程的压力25kN-30kN。
在本发明的一些实施例中，所述烧结过程的升温速率为100℃/min-150℃/min。
在本发明的第三个方面，本发明公开了一种空气/水蒸气等离子炬用阴极材料，所述阴极材料包括上述的纳米晶铪或采用上述的方法制备得到的纳米晶铪。
在本发明的第四个方面，本发明公开了一种核裂变反应堆用控制棒，所述控制棒包括上述的纳米晶铪或采用上述的方法制备得到的纳米晶铪。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是本发明一个实施例的制备纳米晶铪的方法流程示意图；
图2是实施例1所得纳米晶铪样品的XRD谱图；
图3是实施例1所得纳米晶铪样品的EBSD图；
图4是实施例1所得纳米晶铪样品的晶粒尺寸统计图；
图5是实施例1所得纳米晶铪样品的成品展示图；
图6是实施例2所得纳米晶铪样品的XRD谱图；
图7是对比例1所得纳米晶铪样品的XRD谱图；
图8是对比例2所得粗晶铪样品的XRD谱图；
图9为阴极实验装置及热电子发射原理示意图；
图10为实施例1和2与对比例1和2样品在不同温度下的发射电流密度曲线图；
图11为实施例1和2与对比例1和2样品的零场发射电流密度曲线图；
图12为实施例1和2与对比例1和2样品的功函数数据；
图13为实施例1的纳米晶铪和对比例2粗晶铪样品的烧蚀形貌图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在发明的第一个方面，本发明公开了一种纳米晶铪，所述纳米晶铪在1000℃-1100℃下的电子发射密度为0.00134A/m2-0.01827A/m2。由此，该纳米晶铪具有优异的热电子发射性能，从而为空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒提供了有力保证。
在本发明的第二个方面，本发明公开了一种制备上述纳米晶铪的方法。根据本发明的实施例，参考图1，所述方法包括：
S100：将Hf粉在惰性气氛下进行球磨
该步骤中，将纯度不低于99.9％的Hf粉(平均粒径为50nm-300nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在惰性气氛例如氩气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为0.1mm-1mm)混合进行球磨，其中，控制球料比为10:1～20:1，转速500rpm-600rpm，球磨时间为4h-10h，得到球磨后料。
S200：将球磨后料进行预压
该步骤中，将上述得到的球磨后料装入石墨模具内，在100MPa-120MPa的压强下预压，得到预压后料。具体的，在本发明的预压条件下可以使得后续经预烧结和烧结得到的纳米晶铪具有更致密的结构和更微弱的晶面择优取向，从而可以制备得到上述具有优异电子发射性能的纳米晶铪，而若预压的压强过低(低于100MPa)，粉末就不密实，烧结过程中就需要花费更高的温度、更长的时间来使粉末颗粒结晶在一起，容易导致晶粒长得更大；若预压的压强过高(高于120MPa)，粉末颗粒连接处在烧结之前就先冷焊在一起，最终导致空隙、空洞消除不干净。
S300：将预压后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理
该步骤中，将上述得到的预压后料连同石墨磨具一起放入放电等离子烧结炉中依次在惰性气氛下例如Ar气氛中进行预烧结和烧结处理，其中，控制预烧结的温度为400℃-450℃，保温时间5min-7min；然后升温至600℃-700℃进行烧结且保温40min-60min。发明人发现，若烧结温度过高(高于700℃)，会导致晶粒长大，使所得纳米晶铪的逸出功晶面的择优取向严重，进而使材料整体的逸出功变大，热电子发射能力变差。而若烧结温度过低(低于600℃)，烧结出的成品致密度又会较差，因为晶界融化程度不够，无法填补晶粒间的空隙，而致密度差的材料热电子发射能力也较差。并且发明人还发现，若仅控制烧结温度为600℃-700℃，而在烧结前不进行预压，烧结出的成品致密度又会较差，因为晶界融化程度不够，无法填补晶粒间的空隙，而致密度差的材料热电子发射能力也不好。由此，本申请不仅在600℃-700℃下进行烧结，并且在预烧结前进行100MPa-120MPa的预压，烧结成品的致密度也比较理想，最终得到热电子发射能力优异的纳米晶铪。
进一步地，上述预烧结和烧结过程的压力分别独立地为25kN-30kN，并且烧结过程的升温速率为100℃/min-150℃/min。发明人发现，若烧结压力过小可能导致样品粉末烧结时密实度不够，使成品致密度变低；而若烧结压力过大则可能导致样品内部气体排除不彻底，同样可能使致密度变低。同时若升温速率过高同样可能导致样品内部残留气体排除不彻底时就开始烧结，从而降低成品致密度；而若升温速率过低则可能导致样品升温过程更加漫长，从而导致晶粒长大过于严重，增大成品的晶粒尺寸。由此，采用本申请的烧结压力和升温速率可以进一步提高六角密排相纳米晶/超细晶铪的致密度和硬度。
根据本发明实施例的制备纳米晶铪的方法，通过将Hf粉在惰性气氛下进行球磨，然后将所得球磨后料预压后依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，并且控制预压过程的压强以及预烧结和烧结过程的温度和保温时间，使所得纳米晶铪具有更致密的结构和更微弱的晶面择优取向，从而可以制备得到上述具有优异电子发射性能的纳米晶铪，进而为空气/水蒸气等离子炬用阴极材料和核裂变反应堆用控制棒提供了有力保证。
需要说明的是，上述针对制备纳米晶铪的方法所描述的特征和优点同样适用于该纳米晶铪，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种空气/水蒸气等离子炬用阴极材料。根据本发明的实施例，所述阴极材料包括上述的纳米晶铪或采用上述的方法制备得到的纳米晶铪。由此，通过采用上述具有优异电子发射性能的纳米晶铪作为空气/水蒸气等离子炬用阴极材料，使得空气/水蒸气等离子炬更高效、更环保。需要说明的是，上述针对纳米晶铪及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该空气/水蒸气等离子炬用阴极材料，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种核裂变反应堆用控制棒。根据本发明的实施例，所述控制棒包括上述的纳米晶铪。由此，通过采用上述具有优异电子发射性能的纳米晶铪制备核裂变反应堆用控制棒，使得控制棒更高效、更环保。需要说明的是，上述针对纳米晶铪及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该核裂变反应堆用控制棒，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备方法：
(1)将纯度99.9％以上的Hf粉(平均粒径为300nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在氩气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为1mm)混合进行球磨(球磨过程在Fritsch pulverisette 7加强型行星式球磨机内进行)，其中，控制球料比为20:1，转速500rpm，球磨时间为4h，得到球磨后料；
(2)将上述得到的球磨后料装入直径为20mm的石墨模具内，然后在100MPa的压力下预压，得到预压后料；
(3)将上述得到的预压后料连同石墨磨具一起放入放电等离子烧结炉中进行预烧结，其中，控制预烧结的温度为450℃，保温时间5min；然后升温至700℃进行烧结且保温40min，并且预烧结和烧结过程的压力均为25kN，烧结过程的升温速率为100℃/min，得到纳米晶铪。
实施例2
制备方法：
(1)将纯度99.9％以上的Hf粉(平均粒径为200nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在氩气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为1mm)混合进行球磨(球磨过程在Fritsch pulverisette 7加强型行星式球磨机内进行)，其中，控制球料比为20:1，转速500rpm，球磨时间为4h，得到球磨后料；
(2)将上述得到的球磨后料装入直径为20mm的石墨模具内，然后在120MPa的压力下预压，得到预压后料；
(3)将上述得到的预压后料连同石墨磨具一起放入放电等离子烧结炉中进行预烧结，其中，控制预烧结的温度为450℃，保温时间5min；然后升温至700℃进行烧结且保温40min，并且预烧结和烧结过程的压力均为25kN，烧结过程的升温速率为100℃/min，得到纳米晶铪。
对比例1
制备方法：
(1)将纯度99.9％的Hf粉(平均粒径为500nm)放入氧化锆材质的球磨罐中，然后在氮气气氛下与氧化锆材质的磨球(磨球的直径为1mm)混合进行球磨，其中，控制球料比为10:1，转速400rpm，球磨时间为3h，得到平均粒径为55nm的球磨后料；
(2)将上述得到的球磨后料装入石墨模具内，然后放入放电等离子烧结炉中依次在惰性气氛下例如Ar气氛中进行预烧结，其中，控制预烧结的温度为450℃，保温时间5min；然后升温至750℃进行烧结且保温30min，并且预烧结和烧结过程的压力均为25kN，烧结过程的升温速率为100℃/min，得到纳米晶铪。
对比例2
纯度99.9％以上的Hf块放入电弧熔炼炉内，以400A的电流均匀熔炼30秒，然后翻面继续熔炼，整个过程重复4次，得到粗晶蛤。
图2-5依次为实施例1所得样品的XRD谱、EBSD图、晶粒尺寸统计图及成品展示图。图6-8依次为实施例2、对比例1-2所得样品的XRD图，由图2，6-8可知，实施例1-2和对比例2的XRD谱图的衍射谱线的主要峰位都与对比例1的六角密排的α-Hf的XRD谱图的衍射谱线的主要峰位符合很好，这表明实施例1-2所得纳米晶铪以及对比例1-2所得样品都是六角相结构，图3的EBSD图及图4相应的晶粒尺寸统计图表明实施例1样品的平均晶粒尺寸为99.80nm，为纳米晶结构，图5为成品被切割成长16mm，直径3mm的圆柱，这与目前等离子体炬阴极的尺寸相当。
表1给出了实施例1-2和对比例1-2成品材料的基本物理性质，包括成分、平均晶粒尺寸、致密度与硬度数据，可以发现，相较于对比例1-2，实施例1-2制备出的成品致密度较高，硬度也非常出众，约为对比例1所得粗晶Hf的8倍左右。
表1.实施例1-2和对比例1-2所得样品的基本物理性质
图9为阴极实验装置及热电子发射原理示意图，它清晰地描绘了在高温和外加电场下，样品表面的电子逸出并被收集器捕获的过程。实施例1和2与对比例1和2样品的热电子发射曲线展示在图10中。在测试中，样品都工作在温度限制(Temperature Limit)区。图10中可见，实施例1-2所得纳米晶铪在相同温度、相同电压下的热发射电流均高于对比例1-2的样品，并且实施例1的纳米晶铪在相同温度、相同电压下的热发射电流为对比例2粗晶铪样品的的355％-392％。根据肖特基外延法：
其中J为电流发射密度，J0为零场电流发射密度，α为一常数，T为温度，U为外加电压。由上式可以推出样品在不同温度下的零场电流发射密度，结果展示在图11中。可以发现，随着温度的升高，实施例1-2以及对比例1-2纳米晶铪阴极的零场发射电流提升的非常明显，在1000℃下，对比例2样品的零场发射电流密度为0.00047A/m2，实施例1样品的零场发射电流密度为0.00181A/m2。实施例2样品的零场发射电流密度为0.00134A/m2，对比例1的样品零场发射电流密度为0.00109A/m2，实施例1的纳米晶铪的零场发射电流约为对比例2的粗晶铪样品的385％。在1100℃时，对比例2样品的零场发射电流密度为0.00512A/m2，实施例1样品的零场发射电流密度为0.01827A/m2，实施例2样品的零场发射电流密度为0.01348A/m2，对比例1的样品零场发射电流密度为0.01301A/m2。实施例1的纳米晶铪的零场发射电流约为对比例2的粗晶铪样品的357％。
根据理查德森公式：
其中，J0为零场电流密度，A0为阴极发射常数，T为温度，
为阴极逸出功，k为玻尔兹曼常数。将阴极热发射数据拟合成上述曲线，可求出不同样品的阴极逸出功，结果展示在图12表格内。可以发现，实施例1-2以及对比例1所得纳米晶铪的功函数均低于对比例2熔炼制备的纳米晶铪样品的功函数，并且平均晶粒尺寸约99.80nm的实施例1样品相较于对比例2熔炼制备的粗晶铪样品的功函数降低了6.4％，这是在样品趋于纳米晶结构时的尺寸效应导致的：第一，对于电弧熔炼的传统样品(对比例2)，铪合金可能择优取向至逸出功较大的晶面，但对于纳米晶样品，各个晶面的取向趋于平均，因此降低了整体的功函数。第二，晶界可看做是由位错组成，位错处的不规则成键会推高体系的费米能级，从而降低逸出功。第三，跟单晶相比，多晶(尤其是纳米晶)体系的电子占据更高的能态。相邻晶界的库伦相互作用越强，费米能级就越高，这也会降低体系的总逸出功。同时实施例1-2所得纳米晶铪样品的功函数低于对比例1所得纳米晶铪的功函数，这还是由于实施例1-2的样品经过了预压过程，因此在更低的烧结温度下也保有较大的致密度，在更低的烧结温度下，晶面的择优取向效果更轻微，因此整个样品的平均功函数更低。
上述样品的热电子发射实验均持续1个小时，图12展示了热电子发射实验后的烧蚀形貌，其中图13中(a),(c),(e)分别为对比例2粗晶铪样品的烧蚀形貌，图12中(b),(d),(f)为实施例1的纳米晶铪样品的烧蚀情况。在低倍观察下，可以明显看到对比例2粗晶铪样品的烧蚀斑点更多、更大，烧蚀坑也更深，而实施例1的纳米晶铪样品的烧蚀斑点少而分散，烧蚀坑很浅；在高倍观察下，可以发现对比例2的粗晶铪样品的烧蚀坑内部出现了非常多的小空洞，而实施例1的纳米晶铪样品的烧蚀空洞则几乎不可见，甚至表面的划痕都比较明显，说明其烧蚀非常轻微。这与实施例1的纳米晶铪样品较大的致密度和较低的电导率有关。纳米晶铪样品的电流更难在晶粒间扩散，导致其在相同测试时间下，烧蚀更均匀、更轻微。这证明，实施例1的纳米晶铪样品不仅具有比对比例2传统粗晶铪更大的电流发射密度，还具有更长的阴极寿命。实施例2样品在同样的热电子发射实验后，烧蚀孔洞比实施例1略大，但仍远远小于对比例2的粗晶铪样品；对比例1的普通纳米晶铪烧蚀坑比实施例1-2都深一些，孔洞也更大一些，但仍明显好于对比例2的粗晶铪。由此表明采用本申请的方案可以明显提高阴极材料的使用寿命。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种纳米晶铪，其特征在于，所述纳米晶铪在1000℃-1100℃下的电子发射密度为0.00134A/m2-0.01827A/m2。
2.一种制备权利要求1所述的纳米晶铪的方法，其特征在于，包括：
(1)将Hf粉在惰性气氛下进行球磨，以便得到球磨后料；
(2)将所述球磨后料进行预压，以便得到预压后料；
(3)将所述预压后料依次进行放电等离子预烧结和烧结处理，
其中，在步骤(2)中，所述预压的压强为100MPa-120MPa；
在步骤(3)中，所述预烧结的温度为400℃-450℃，保温时间5min-7min；所述烧结的温度为600℃-700℃，保温时间为40min-60min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Hf粉的纯度不低于99.9％。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述Hf粉的平均粒径为50nm-300nm。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨过程中球磨罐和磨球材质为氧化锆，磨球的直径为0.1mm-1mm，球料比为10:1～20:1，转速500rpm-600rpm。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述球磨的时间为4h-10h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述预烧结和所述烧结过程的压力25kN-30kN。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征在于，所述烧结过程的升温速率为100℃/min-150℃/min。
9.一种空气/水蒸气等离子炬用阴极材料，其特征在于，所述阴极材料包括权利要求1所述的纳米晶铪或采用权利要求2-8中任一项所述的方法制备得到的纳米晶铪。
10.一种核裂变反应堆用控制棒，其特征在于，所述控制棒包括权利要求1所述的纳米晶铪或采用权利要求2-8中任一项所述的方法制备得到的纳米晶铪。
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