CN115429940B - 一种增强生物活性涂层稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增强生物活性涂层稳定性的方法，其通过将生物活性涂层填充在具有高度机械稳定性的微结构的方式，实现了对易被破坏脱落、机械性能差的生物活性涂层的保护，避免了生物活性涂层在使用过程中可能会承受的外界冲击、摩擦磨损等严苛作用力，大大增加生物活性涂层在实际应用中的耐久性，所制备的生物活性涂层能够广泛应用于钛金属及其钛合金、医用镁合金、硅和碳/碳复合材料、医用高分子材料等各类基材的制备上，对推动生物材料真正走向实际应用具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于生物活性涂层技术领域，具体涉及一种增强生物活性涂层稳定性的方法。
背景技术
在生物材料特别是生物活性涂层领域的研究中，寻找一种既具有优良生物性能又具有良好力学性能的基体材料并以适当的方法制备出表面均匀致密、结合力较高的涂层是限制人工假体能否真正应用于临床的一个关键因素。
目前选用的基体材料包括钛金属、医用镁合金、硅和碳/碳复合材料、医用高分子材料等。在这些基体上制备生物活性涂层的工艺有很多，比如等离子体喷涂、电结晶法、磁控溅射技术、声电沉积/碱热处理法等。所用的生物活性涂层主要有金属氧化物涂层、生物玻璃涂层、多孔钛(Ti)涂层、生物活性羟基磷灰石(HA)涂层、磷酸钙涂层、胶原膜、细胞膜涂层如红细胞膜涂层或血小板膜涂层及细胞器相关涂层等。
然而，生物活性涂层在实际应用中仍面临巨大的机遇与挑战，即能否在长期使用中具有较强的机械稳定性、耐磨性。例如，用等离子体喷涂制备的生物活性涂层，植入后由于摩擦等原因可能会出现涂层的分解、吸收或剥离，此外，由于钛合金和涂层热膨胀系数不匹配也会导致涂层的脱落。目前，尽管研究者们致力于研究开发新的工艺方法和表面的处理工艺，并制备出了结合强度较高的生物活性涂层，但实验发现，这些人工材料长期植入后还是会发生脱落。考虑到上述生物活性涂层与基底的结合力往往比较差，因此开发具有稳定抗摩擦磨损的生物活性涂层表面是推动生物材料真正走向实际应用的关键问题。
发明内容
针对现有生物活性涂层在实际使用环境下存在机械稳定性不足、易遭受破坏、使用寿命短、耐磨性差等问题，本发明提供了一种增强生物活性涂层稳定性的方法，目的是为了解决现有技术存在的以上问题中的至少一个。
为了实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种增强生物活性涂层稳定性的方法，其方法为，通过在生物活性涂层中形成具有保护作用的微结构以实现对生物活性涂层稳定性的增强；具体的，所述生物活性涂层包括基底和生物活性涂层填料层，所述基底的至少一个表面上形成有由多个微结构单元组成的微结构，所述多个微结构单元之间的空隙中和/或所述多个微结构单元中具有生物活性涂层填料。
优选的，所述微结构单元为高于基底表面的微凸出体，多个不连续的微凸出体排列为阵列；或者，所述微结构单元为低于基底表面的凹陷微腔，多个凹陷微腔排列为阵列，相邻的凹陷微腔之间的非凹陷部分相互连续。
优选的，所述阵列采用为非均匀阵列。
优选的，所述微凸出体的形状选自由多棱锥、多棱台、圆锥、多棱柱、圆柱组成的组中的一种或多种，或所述凹陷微腔的形状选自由倒多棱锥、倒多棱台、倒圆锥、多棱柱、圆柱组成的组中的一种或多种。
进一步优选的，所述微凸出体的高度h可在微米尺度到毫米尺度之间选择，并且，满足1μm≤h≤1mm，具体尺寸可根据不同的反应条件进行调节；或者，所述凹陷微腔的深度h’可在微米尺度到毫米尺度之间选择，并且，满足1μm≤h’≤1mm，具体尺寸可根据不同的反应条件进行调节。
进一步优选的，微结构单元的侧壁与基底平面之间成一夹角α，当微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台、圆锥或倒圆锥时，所述微结构单元的侧壁与基底平面之间的夹角α满足90°<α<160°；当微结构单元的形状为多棱柱、圆柱时，微结构单元的侧壁与基底平面之间的夹角α为90°。
进一步优选的，当所述微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台或多棱柱时，所述微结构单元的底面边长a满足1μm<a<2mm；当所述微结构单元的形状为圆锥、倒圆锥或圆柱时，所述微结构单元的底面圆半径r满足0.5μm<r<1mm。
优选的，相邻微结构单元底面边缘之间的最近距离b满足10nm<b<2mm。
优选的，生物活性涂层填料分布在多个微结构单元中，或分布在微结构单元之间的空隙中。生物活性涂层填料层优选采用以下形式中的一种或多种：金属氧化物涂层、生物玻璃涂层、多孔钛涂层、生物活性羟基磷灰石涂层、磷酸钙涂层、胶原膜、细胞膜涂层以及其它与细胞器相关的涂层。
作为进一步优选的实施方案，本发明还提供一种生物活性涂层材料的制备方法，该制备方法用于制备上文所述的一种增强生物活性涂层稳定性的方法中的经增强处理的生物活性涂层，其包括以下步骤：
步骤S1、通过光刻、微铣削或激光在基底上直接形成由多个微结构单元组成的微结构，或者先制作模具，再通过冷/热压技术将微结构单元图案转移至基底而间接制备由多个微结构单元组成的微结构；
步骤S2、通过等离子体喷涂法、电结晶法、气相沉积法、旋涂法、蒸镀法或磁控溅射法，将生物活性涂层填料填充在微结构单元之间的空隙中和/或微结构单元中；和/或，通过静置反应法，将经预处理的微结构置于经过多次高速离心并且反复冻融并超声处理后的红细胞膜悬浮液中，从而将细胞膜涂层填充于微结构单元之间的空隙中和/或微结构单元中。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
1、本发明通过将生物活性涂层填充在具有高度机械稳定性的微结构的方式，实现了对易被破坏脱落、机械性能差的生物活性涂层的保护，避免了生物活性涂层在使用过程中可能会承受的外界冲击、摩擦磨损等严苛作用力，大大增加生物活性涂层在实际应用中的耐久性；
2、基于微结构的保护，生物活性涂层可避免本体材料的暴露，显示出优异的生物性能；
3、本发明可在钛金属及其钛合金、医用镁合金、硅和碳/碳复合材料、医用高分子材料等各类基材上实现制备，具有很高的普适性和实用性，可持久稳定应用于几乎所有的生物活性涂层领域；
4、本发明方法上简便可行，成本可控，在产业化生产和应用中具有重大的社会价值和经济价值。
附图说明
图1为本发明所采用的微结构阵列结构单元的设计示意图；
图2为本发明一个实施例所采用的硅基底四棱锥微结构阵列SEM图；
图3为本发明一个实施例所采用的钛基底圆柱微结构阵列SEM图；
图4为本发明一个实施例所采用的聚醚醚酮基底微结构阵列SEM图；
图5为本发明一个实施例所采用的聚醚醚酮基底微结构阵列中长羟基磷灰石涂层SEM图；
图6为本发明一个实施例所采用的聚醚醚酮基底微结构阵列中长细胞膜涂层SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本专利的限制；为了更好地说明本发明的实说明书实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
如图1至图6所示，本发明提供了一种增强生物活性涂层稳定性的方法，其方法为，通过在生物活性涂层中形成具有保护作用的微结构以实现对生物活性涂层稳定性的增强；具体的，所述生物活性涂层包括基底和生物活性涂层填料层，所述基底的至少一个表面上形成有由多个微结构单元组成的微结构，所述多个微结构单元之间的空隙中和/或所述多个微结构单元中具有生物活性涂层填料。
优选的，所述微结构单元为高于基底表面的微凸出体，多个不连续的微凸出体排列为阵列；或者，所述微结构单元为低于基底表面的凹陷微腔，多个凹陷微腔排列为阵列，相邻的凹陷微腔之间的非凹陷部分相互连续。
优选的，所述阵列采用为非均匀阵列。采用非均匀设置，可以提高生物活性涂层受力时的各向异性，增加其稳定性能。
优选的，所述微凸出体的形状为选自由多棱锥、多棱台、圆锥、多棱柱、圆柱组成的组中的一种或多种，或所述凹陷微腔的形状为选自由倒多棱锥、倒多棱台、倒圆锥、多棱柱、圆柱组成的组中的一种或多种。
进一步优选的，所述微凸出体的高度h可在微米尺度到毫米尺度之间选择，并且，满足1μm≤h≤1mm，具体尺寸可根据不同的反应条件进行调节；或者，所述凹陷微腔的深度h’可在微米尺度到毫米尺度之间选择，并且，满足1μm≤h’≤1mm，具体尺寸可根据不同的反应条件进行调节。
进一步优选的，微结构单元的侧壁与基底平面之间成一夹角α，当微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台、圆锥或倒圆锥时，所述微结构单元的侧壁与基底平面之间的夹角α满足90°<α<160°；当微结构单元的形状为多棱柱、圆柱时，微结构单元的侧壁与基底平面之间的夹角α为90°。
进一步优选的，当所述微结构单元的形状为多棱锥、倒多棱锥、多棱台、倒多棱台或多棱柱时，所述微结构单元的底面边长a满足1μm<a<2mm；当所述微结构单元的形状为圆锥、倒圆锥或圆柱时，所述微结构单元的底面圆半径r满足0.5μm<r<1mm。
优选的，相邻微结构单元底面边缘之间的最近距离b满足10nm<b<2mm，微结构单元之间适当的距离有助于生物活性涂层耐磨、防污等方面综合性能的实现。
优选的，生物活性涂层填料分布在多个微结构单元中(微结构单元为凹陷微腔的情形)，或分布在微结构单元之间的空隙中(微结构单元为微凸出体的情形)。生物活性涂层填料层优选采用以下形式：金属氧化物涂层，如TiO2、ZnO、MgO等，生物玻璃涂层、多孔钛(Ti)涂层、生物活性羟基磷灰石(HA)涂层、磷酸钙涂层、胶原膜、细胞膜涂层如红细胞膜涂层或血小板膜涂层及细胞器相关涂层等。
作为进一步优选的实施方案，本发明还提供一种生物活性涂层材料的制备方法，该制备方法用于制备上文所述的一种增强生物活性涂层稳定性的方法中的经增强处理的生物活性涂层，其包括以下步骤：
步骤S1、通过光刻、微铣削或激光在基底上直接形成由多个微结构单元组成的微结构，或者先制作模具，再通过冷/热压技术将微结构单元图案转移至基底而间接制备由多个微结构单元组成的微结构；
步骤S2、通过等离子体喷涂法、电结晶法、气相沉积法、旋涂法、蒸镀法或磁控溅射法，将生物活性涂层填料填充在微结构单元之间的空隙中和/或微结构单元中；和/或，通过静置反应法，将经预处理的微结构置于经过多次高速离心并且反复冻融并超声处理后的红细胞膜悬浮液中，从而将细胞膜涂层填充于微结构单元之间的空隙中和/或微结构单元中。
所制备的生物活性涂层材料可用于在钛金属及其钛合金、医用镁合金、硅和碳/碳复合材料、医用高分子材料等各类基材上，而且还可以应用于骨替代以及骨修复领域，或者在基底上沉积抗菌涂层，从而达到抗菌防污的效果。
下面将结合实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例制备的生物活性涂层材料包括在硅基底上制备的由不连续四棱锥微结构单元组成的阵列(如图2所示)，微结构单元之间具有生物活性涂层填料。四棱锥的侧壁角度为125°，四棱锥边长为60μm，高度为40μm，相邻四棱锥间隔为3.5μm；其中，微结构通过在硅基底上采用光刻和湿式刻蚀法制备，且将生物活性涂层填料通过浸涂法涂敷于微结构框架内进行保护。
采用光刻和湿式刻蚀法制备硅基底四棱锥微结构的具体工艺步骤为：首先将硅片用等离子体处理30min，后在260℃下烤片30min；将处理后的硅片在3500rpm的转速下均匀旋涂光刻胶后，依次进行110℃前烘1min，曝光6s，用2.78％的四甲基氢氧化铵(TMAH)显影24s，100℃后烘3min，刻蚀二氧化硅(采用缓冲氧化蚀刻剂BOE，buffer-oxide-etch，40％NH4F：40％HF＝6:1)3min，在丙酮中煮沸去胶，用含有表面活性剂的25％的TMAH在75℃下湿法刻蚀硅，去除抗刻蚀层二氧化硅(BOE，3min)。通过该方法刻蚀出的四棱锥微结构的侧壁角度约为125°。所采用的光刻胶为S1813正光刻胶。
采用浸涂法进行生物活性涂层材料的填充的工艺步骤为：首先将具有微结构的基材浸入羟基磷灰石涂层材料的溶液中，随后当基材从涂布液中取出时，溶剂和液膜的蒸发中伴随的化学反应形成一层薄层，从而使基材表面会带有一层液膜，然后进行固化或烧结，以获得最终涂层。
由于微结构具有较好的机械稳定性，并且微观结构不易被宏观物体磨损或破坏，因此该表面在经过多次刀片、钢丝球、锥子、铁刷以及柔性PDMS等高分子摩擦磨损后，仍保持完整的结构形貌，说明内部的生物活性涂层并未被破坏或脱落。
实施例2
利用飞秒激光技术在正方体形状的钛金属表面加工出圆柱微结构阵列，制备带有圆柱微结构的基底，如图3所示：
先将钛金属在丙酮溶液中超声处理5min，去除其表面可能存在的污染杂质，吹干备用。采用的激光光源输出中心波长为780nm，重复频率为1kHz，脉冲宽度为120fs的线偏振脉冲激光。激光扫描过程中，相邻扫描线的间隔设定为30μm、扫描速度为250μm/s。之后将飞秒激光扫描后的钛金属浸泡在丙酮溶液中超声处理5min，取出自然晾干，得到圆柱微结构钛金属；
之后，利用等离子体喷涂技术制备羟基磷灰石生物活性涂层填料层，采用刚性非转移电弧为热源，在极短的时间将陶瓷粉体加热到熔融或半熔融状态并高速射向基体表面，随着快速凝固，扁平化形成涂层。等离子体喷涂过程中温度高(＞10000K)，速度快(300～1000m/s)，几乎可以实现所有陶瓷材料的喷涂制备。
由于微结构具有较好的机械稳定性，并且微观结构不易被宏观物体磨损或破坏，因此该表面在经过多次刀片、钢丝球、锥子、铁刷以及柔性PDMS等高分子摩擦磨损后，仍保持稳定的涂层性质。
实施例3
采用实施例1的光刻方法制备的硅基四棱锥微结构，在260℃的温度下，对聚醚醚酮PEEK样品片以30吨级的热压机进行直接压印15min，制得具有规则倒四棱锥状微凹陷结构的PEEK植入体，如图4所示；
然后，采用溶胶-凝胶法(Sol-gel)进行生物活性涂层填料层的制备：将羟基磷灰石原料均匀混合于溶剂中，水解为溶胶，采用浸渍涂层法和旋转涂覆法将溶胶均匀涂覆于基体表面，随着溶剂蒸发，配料缩聚而胶化，最后，经过干燥和热处理在基体表面获得厚度较薄涂层(小于10um)，如图5所示。该表面在经过多次刀片、钢丝球、铁刷摩擦磨损后，仍然能很好的保护内部的生物活性涂层；和/或，
采用静置反应法进行生物活性涂层填料层的制备：将PEEK样品片置于含有0.2g/mL单宁酸和3mg/mL的氯化钠的pH为9.8的硼酸盐缓冲液中，在280nm波长紫外照射下于25℃反应6h，超纯水清洗3次，获得有聚单宁酸涂层的PEEK样品片；将上述PEEK样品片置于经过多次高速离心并反复冻融及超声获得的红细胞膜悬浮液中，在25℃反应36h，即制备PEEK微结构基底的细胞膜涂层，如图6所示。该表面在经过2N力下摩擦400次后，仍然能很好的保护内部的生物涂层。
本发明通过将生物活性涂层填充在具有高度机械稳定性的微结构的方式，实现了对易被破坏脱落、机械性能差的生物活性涂层的保护，避免了生物活性涂层在使用过程中可能会承受的外界冲击、摩擦磨损等严苛作用力，大大增加生物活性涂层在实际应用中的耐久性。所制备的生物活性涂层能广泛应用于钛金属、医用镁合金、硅和碳/碳复合材料、医用高分子材料等各类基体材料，对推动生物材料真正走向实际应用具有重要意义。
虽然已经参考优选实施例详细地示出和描述了本发明的特征，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的精神的情况下，可以在其中进行其他改变。同样地，各种图可以描绘用于本公开的示例性架构或其他配置，其用于理解可以包括在本公开中的特征和功能。本公开不限于所示出的示例架构或配置，而是可以使用各种替代架构和配置来实现。另外，尽管以上根据各种示例性实施例和实现描述了本公开，但是应当理解，在一个或多个单独实施例中描述的各种特征和功能不限于它们对于它们所属的特定实施例的适用性的描述。相反，它们可以单独地或以某种组合方式应用于本公开的一个或多个其他实施例，无论是否描述了这样的实施例，以及这些特征是否被呈现为所描述的实施例的一部分。因此，本公开的广度和范围不应受任何上述示例性实施例的限制。
Claims (3)
1.一种生物活性涂层材料的制备方法，其通过在生物活性涂层中形成具有保护作用的微结构以实现对生物活性涂层稳定性的增强；所述生物活性涂层包括基底和生物活性涂层填料层，所述基底的至少一个表面上形成有由多个微结构单元组成的微结构，所述多个微结构单元之间的空隙中具有生物活性涂层填料；所述微结构单元为高于基底表面的微凸出体，多个不连续的微凸出体排列为阵列；或者，所述微结构单元为低于基底表面的凹陷微腔，多个凹陷微腔排列为阵列，相邻的凹陷微腔之间的非凹陷部分相互连续；
其特征在于，
所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1、通过光刻和湿式刻蚀法在基底上直接形成由多个微结构单元组成的微结构，所述微结构为硅基底四棱锥微结构；步骤S1具体工艺步骤为：
首先将硅片用等离子体处理30min，之后在260℃下烤片30min；接着，将处理后的硅片在3500rpm的转速下均匀旋涂光刻胶后，依次进行110℃前烘1min，曝光6s，用2.78％的四甲基氢氧化铵显影24s，100℃后烘3min，刻蚀二氧化硅3min，在丙酮中煮沸去胶，用含有表面活性剂的25％的四甲基氢氧化铵在75℃下湿法刻蚀硅，去除抗刻蚀层二氧化硅；由此刻蚀出的四棱锥微结构的侧壁角度为125°；
步骤S2、通过静置反应法，将经预处理的微结构置于经过多次高速离心并且反复冻融并超声处理后的红细胞膜悬浮液中，从而将细胞膜涂层填充于微结构单元之间的空隙中；其中，采用浸涂法进行生物活性涂层材料的填充的工艺步骤为：首先将具有微结构的基材浸入羟基磷灰石涂层材料的溶液中，随后当基材从涂布液中取出时，溶剂和液膜的蒸发中伴随的化学反应形成一层薄层，从而使基材表面会带有一层液膜，然后进行固化或烧结，以获得最终生物活性涂层；
所述生物活性涂层填料分布在微结构单元之间的空隙中，以使得所述生物活性涂层填料位于基材表面的内部；生物活性涂层填料层选自以下形式中的一种或多种：金属氧化物涂层、生物玻璃涂层、多孔钛涂层、生物活性羟基磷灰石涂层、磷酸钙涂层、胶原膜、细胞膜涂层以及其它与细胞器相关的涂层；
所述阵列为非均匀阵列。
2.如权利要求1所述的一种生物活性涂层材料的制备方法，其特征在于，所述微凸出体的高度h满足1μm≤h≤1mm；或者，所述凹陷微腔的深度h’满足1μm≤h’≤1mm。
3.如权利要求2所述的一种生物活性涂层材料的制备方法，其特征在于，所述微结构单元的底面边长a满足1μm<a<2mm，并且，相邻微结构单元底面边缘之间的最近距离b满足10nm<b<2mm。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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