CN115421329A - 利用量子点的显示器件及其喷墨印刷技术 - Google Patents
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Abstract
提供了用来形成含量子点的膜的油墨组合物。还提供了经由喷墨印刷形成含量子点的膜的方法和引入含量子点的膜作为光发射层的光子器件。油墨组合物包含量子点、二(甲基)丙烯酸酯单体或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合、及一种或多种多官能交联剂。
Description
相关申请的参考引用
本申请要求于2016年10月12日提交的美国临时专利申请号62/407,449、于2016年10月27日提交的美国临时专利申请号62/413,910和于2016年12月29日提交的美国临时专利申请号62/440,216的优先权，这些临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
综述
液晶显示(LCD)器件技术在改善最终用户体验方面不断发展。改善最终用户体验的一个方面目标是扩展LCD器件的色域。
相应地，在扩展LCD器件的色域方面，人们已探索了量子点(QD)技术。通常，如本文随后将更详细地讨论的，各种技术解决方案基于的是对包含其中嵌入QD的聚合物片材或棒材的LCD器件组件的改进。
本发明人已认识到喷墨印刷技术可用来提供创新的QD颜色增强器件(CED)，以及用来提供QD向LCD器件的子组件中的引入以及在LCD器件的LCD面板子组件中的引入。
概述
提供了用来形成含量子点的膜的油墨组合物。还提供了经由喷墨印刷形成膜的方法和引入所述膜的光发射器件。
在光子器件中形成光发射层的方法的一个实施方案包括：在光子器件的器件基板上喷墨印刷油墨组合物的层，并固化该油墨组合物。油墨组合物的一个实施方案包含：70重量％至96重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体或二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；4重量％至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和0.1重量％至5重量％的量子点，其中所述油墨组合物在22℃下的粘度在2cp至30cp的范围内并且在22℃至40℃的范围内的温度下表面张力在25达因/cm至45达因/cm的范围内。
光子器件的一个实施方案包含：光子器件基板；和光子器件基板上的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：70重量％至96重量％的包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合的聚合物链；4重量％至10重量％的交联所述聚合物链的聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和0.1重量％至5重量％的量子点。
附图简述
通过参考附图将获得对本公开的特征和优点的更好理解，附图旨在示意而非限制本教导。附图不一定按比例绘制，在附图中，相同的数字可描述不同视图中的相似部件。具有不同字母后缀的相同数字可表示相似部件的不同情况。
图1A为示意图，其呈现了在LCD显示器件的一个实施方案中可包括的各种层。图1B为示意图，其呈现了在LCD显示器件的另一个实施方案中可包括的各种层。
图2A为包括QD滤色器的LCD器件的上层的示意图。图2B为图2A的LCD器件的上层的横截面视图，示出了QD滤色器的配置。图2C示意了QD滤色器的印刷，该QD滤色器在其绿色子像素、红色子像素和蓝色子像素中包含散射纳米颗粒(由空心圆圈表示)。图2D示意了在图2C的QD滤色器的实施方案上印刷阻挡层或平坦化层。图2E示意了利用图2D的QD滤色器的LCD器件。
图3A为LCD器件的上层的示意图，其中层堆叠体在子像素单元中不包括局部截止过滤器。图3B为根据图3A的LCD器件的上层的横截面侧视图，其在QD滤色器中包含蓝色、绿色和红色子像素。图3C示出了全局截止过滤器的吸收光谱，其吸收波长短于器件的蓝色发射波长的辐射。图3D示出了QD滤色器的一个实施方案的横截面侧视图，该QD滤色器包含与子像素中含QD的层相邻的局部滤光器层。图3E示出了红色子像素特异性截止过滤器层的吸收光谱；光发射层中红色发射QD的吸收光谱；光发射层中针对红色子像素的红色发射QD的发射光谱。图3F为类似于图2A的LCD器件的上层的示意图，不同的是该层堆叠体还包含全局截止过滤器层。图3G为根据图3F的LCD器件的上层的横截面侧视图，其在QD滤色器中包含蓝色、绿色和红色子像素。图3H示出了全局截止过滤器层的吸收光谱；红色子像素特异性局部截止过滤器层的吸收光谱；光发射层中红色发射QD的吸收光谱；光发射层中针对红色子像素的红色发射QD的发射光谱；和蓝光发射层中蓝色发射QD的发射光谱(或者，透射通过蓝色子像素的蓝色BLU的蓝光发射光谱)。
图4A示出了在QD滤色器的子像素单元中喷墨印刷局部滤光器层的方法。图4B示出了在QD滤色器的子像素单元中喷墨印刷含QD的光发射层的方法。
图5针对颜色增强器件示出了设置在两个保护层之间的含量子点的层的横截面侧视图。
图6总体上示意了LCD器件的部件的示意性分解透视图。
图7A示出了用于喷墨印刷多个器件基板的基板托盘的横截面侧视图。图7B示出了图7A的基板托盘的俯视图。
图8示出了具有不连续的含量子点的层的侧光式CED的一个实施方案的俯视图。
图9示出了图8的CED的横截面侧视图。
图10示出了具有不连续的含量子点的层的侧光式CED的另一个实施方案的横截面侧视图。
图11示出了具有不连续的含散射纳米颗粒的层和单独的含量子点的层的侧光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图12示出了图11的CED，其在所述含量子点的层中具有等离子体散射纳米颗粒。
图13示出了具有厚度沿其长度可变的连续的含散射纳米颗粒的层和单独的含量子点的层的侧光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图14示出了具有既含量子点又含散射纳米颗粒并且厚度沿其长度可变的连续层的侧光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图15示出了具有厚度沿其长度均匀的连续的含散射纳米颗粒的层和单独的含量子点的层的侧光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图16示出了具有既含量子点又含散射纳米颗粒并且厚度沿其长度均匀的连续层的侧光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图17示出了具有不连续的含量子点的层的背光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图18示出了具有不连续的含散射纳米颗粒的层和单独的含量子点的层的背光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图19示出了具有厚度沿其长度均匀的连续的含散射纳米颗粒的层和单独的含量子点的层的背光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图20示出了具有既含量子点又含散射纳米颗粒并且厚度沿其长度均匀的连续层的背光式CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图21示出了具有连续的含散射纳米颗粒的层和单独的含量子点的层的背光式CED的一个实施方案的横截面侧视图，所述含散射纳米颗粒的层沿其长度具有厚度调制，所述含量子点的层沿其长度具有任选的厚度调制。
图22为在器件基板上喷墨印刷含量子点和散射纳米颗粒的层的方法的示意图。
图23为在基板、任选地还有阻挡层上形成密封层的方法的示意图。
图24为在密封层的密封堤之间印刷一层或多层CED并然后密封CED层的方法的示意图。
图25为环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯的结构、室温粘度和室温表面张力的表格。
图26示出了配制含QD的油墨组合物的方法的流程图。
图27为如实施例1中所述的两种基础油墨组合物的配方表。
图28为如实施例1中所述两种含QD的油墨组合物的配方以及它们的室温表面张力和粘度的表格。
图29A示出了与绿色发射QD组合地含银纳米颗粒等离子体散射体的层及仅含绿色发射QD而无任何银纳米颗粒等离子体散射体的层的发射光谱。
图29B示出了与红色发射QD组合地含银纳米颗粒等离子体散射体的层及仅含绿色发射QD而无任何银纳米颗粒等离子体散射体的层的发射光谱。
详述
提供了用于形成含QD的膜的油墨组合物。还提供了经由喷墨印刷形成含QD的膜的方法和引入含QD的膜的光子器件。含QD的膜可作为光发射层引入各种光电子器件中。虽然下面的描述示意了使用含QD的膜作为器件如LCD或有机发光二极管(OLED)中的滤色器层和颜色增强层，但含QD的膜可引入到包括含QD的光发射层的其他器件中。
具有引入了含QD的层的滤色器的显示器件
图1A为示意图，呈现了在LCD显示器件中可包括的各种层。对于各种显示器件，例如，对于各种LCD器件，以及对于某些类型的有机发光二极管(OLED)器件，光从位于滤色器阵列的各个子像素背面的白光源引导。子像素可以是但不限于红色(R)子像素、绿色(G)子像素和/或蓝色(B)子像素。对于LCD器件，光源可为背光源，其以共同亮度同时照射滤色器阵列中的许多子像素，其中所述亮度可基于待显示的图像加以调节。透射通过滤色器阵列的每一个子像素的光可由与滤色器阵列的每一个子像素相关联的相应液晶过滤器进一步调制。液晶过滤器可由例如晶体管电路控制。在OLED器件的情况下，供给滤色器阵列的每一个子像素的光通常来自白色OLED器件并且每一个子像素的亮度由晶体管电路调制。对于LCD器件或OLED器件的各种实施方案，滤色器阵列的每一个子像素含有透射仅在与子像素颜色相关联的规定电磁波长带宽内的光的滤光介质。常规滤色器阵列的制造可使用例如光刻技术来进行，光刻技术是复杂的工艺，需要许多单独的工序例如橡皮布涂布、曝光和显影来在子像素中/间制成光阻挡“黑色基质”材料以及各个滤色器材料沉积工序(例如，R、G和B各一个)。虽然图1A指示了氧化铟锡(ITO)层，其在各种实施方案中可涂覆在朝向液晶定位的偏振器表面上，但LCD显示器件的多种实施方案在偏振器上不包含ITO涂层。该器件可具有防眩光层以减少由环境光引起的眩光。
图1B为示意图，呈现了在根据本教导的LCD显示器件中可包括的各种层。在图1B的器件中，图1A中示出的滤色器已由用QD制造的滤色器层替代。QD为小结晶颗粒，其吸收具有第一波长或第一波长范围的入射辐射并将该辐射的能量转换成具有不同波长或不同波长范围的光，该光从QD发射并在光谱的非常窄的部分内。因此，通过以适当的浓度和比率向光发射器件层中引入适当尺寸和材料的QD，可设计该层以改变引入该层的光子器件的吸收和/或发射光谱。因此，含QD的滤色器层之所以这么称呼是因为它们通过将入射光的至少一部分转换成具有不同波长或波长范围的光如红光和/或绿光而“过滤”具有第一波长或波长范围的入射光如紫外光或蓝光。在含QD的滤色器的第一侧上，如图1B中所示，可存在偏振器层。
LCD器件还可与含QD的滤色器(本文称为QD滤色器)结合地利用抗光致发光层。由于利用QD的滤色器子像素位于显示器的前面，故期望避免环境光充当滤色器层中QD的激发源。相应地，LCD器件的各种实施方案利用各种局部和全局过滤器层充当抗光致发光层。类似地，也可利用该过滤器层来防止过量的蓝光(其尚未被QD层吸收和转换)被透射并因此减小显示器的色域。此外，如本文将更详细地描述的，可使用喷墨印刷来制造QD滤色器的各种实施方案的含QD的层以及用于此类器件的各种抗光致发光层。
图2A为图1B中所示类型的LCD器件的上层的示意图。图2B为该LCD器件的上层的横截面视图。如针对图1B所述，在QD滤色器的含QD的层的第一侧上，可存在偏振器层。在如本文针对图1B、图2A、图2B、图2E、图3A、图3B、图3F和图3G一般性地示意的含QD的滤色器的各种实施方案中，可在偏振器层上涂覆导电膜如ITO膜，而在其他实施方案中，器件可不需要ITO涂层。在利用导电涂层的LCD器件的各种实施方案中，也可使用其他的导电透明材料，例如但不限于氟掺杂氧化锡(FTO)、掺杂的氧化锌和石墨烯，也可使用此类材料的组合。如图2B中所示，QD滤色器包含由子像素堤(以粗黑色部分描绘)限定的多个子像素单元。子像素单元中形成的子像素包括红色子像素(在图2B中用“R”表示)、绿色子像素(在图2B中用“G”表示)和蓝色子像素(在图2B中用“B”表示)。每一个红色子像素包括红光发射层，该红光发射层含分散在聚合物基质中的红色发射QD。类似地，每一个绿色子像素包括绿光发射层，该绿光发射层含分散在聚合物基质中的绿色发射QD。在其中BLU为紫外光的LCD器件的一些实施方案中，每一个蓝色子像素包括蓝光发射层，该蓝光发射层在聚合物基质中含蓝色发射QD。在其中BLU为蓝光的LCD器件的其他实施方案中，QD滤色器中的蓝色子像素不需要包含QD，但可任选地包含至少部分地透射来自BLU的蓝光的聚合物基质。子像素中的聚合物基质能够透射可见光谱的至少某些部分的光。举例来说，BLU可由一个或多个蓝色LED组成。
在图2B的LCD器件中，以全局截止过滤器层和局部截止过滤器层的形式提供抗光致发光层。关于全局和局部截止过滤器层(也称全局滤光器层和局部滤光器层)的结构的更多信息在图3A、3B、3F和3G及下文附随其的描述中提供。
除QD外，子像素的光发射层还可含有散射纳米颗粒(SNP)，散射纳米颗粒(SNP)可以是几何散射纳米颗粒(GSNP)、等离子体散射纳米颗粒(PSNP)或它们的组合。应指出，虽然PSNP和GSNP通常具有至少一个纳米级维度-即，至少一个维度不大于约1000nm，但纳米颗粒不必是圆形颗粒。例如，纳米颗粒可以是细长颗粒如纳米线，或不规则形状的颗粒。这样的散射纳米颗粒也可包含在不含任何QD的蓝色子像素的基质材料中。GSNP的散射通过颗粒表面处的折射实现。GSNP的实例包括金属氧化物纳米颗粒，如锆氧化物(即氧化锆)、钛氧化物(即二氧化钛)和铝氧化物(即氧化铝)的纳米颗粒。PSNP的特征在于入射光激发纳米颗粒中的电子密度波，这产生从纳米颗粒的表面延伸出的局部振荡电场。除颗粒的散射效应外，如果PSNP紧邻一个或多个QD，则该电场可耦合到QD，从而增强QD层的吸收。PSNP的实例包括金属纳米颗粒，如银的纳米颗粒。
图2C示出了QD滤色器160的一个实例，其包含GSNP，这些GSNP可使用喷墨印刷形成到基板110中形成的多个子像素单元115中。如图2C中所示，可印刷含有绿色QD的油墨组合物(CFIG)、含有蓝色QD的油墨组合物(CFIB)和含有红色QD的油墨组合物(CFIR)以分别形成QD滤色器160的绿色、蓝色和红光发射层。如图2C中一般性地所示意，各种QD油墨可包含SNP(由空心圆圈表示)，其可被引入在绿色子像素、红色子像素和蓝色子像素中。(如图2C中所示，绿色QD由较小的实心圆圈表示，红色QD由较大的实心圆圈表示)。SNP通过充当聚合物基质中的光散射中心来提供增强的光吸收和提取。与QD组合地包含SNP可通过增加光发射层内部的光子散射来增加含QD的子像素的颜色转换效率，从而在光子和QD之间存在更多的相互作用，并因此QD吸收更多的光。
在蓝色子像素中包含蓝色发射QD的QD滤色器的实施方案中，也可在这些子像素中包含SNP(例如，GSNP)。然而，即使是无QD的蓝色子像素可包含分散在聚合物基质中的SNP以提供来自蓝色子像素的各向同性蓝光发射，此发射等于或几乎等于红色和绿色子像素所提供的各向同性红光和绿光发射，使得发射的蓝光的光学外观(例如，雾度和镜面发射)类似于发射的红光和绿光的光学外观。然而，为了避免子像素中环境光的不希望的散射，光发射层的一些实施方案不含SNP。
可通过将它们包含在油墨组合物中、通过喷墨印刷该油墨组合物以沉积它们作为子像素单元中的层并干燥和/或固化所印刷的油墨组合物来将QD和(如果存在的话)GSNP和/或PSNP引入到子像素的光发射层中。举例来说，取决于散射的类型，可选择在约40nm至约1μm范围内的有效散射纳米颗粒尺寸用于可喷射油墨中。GSNP通常比PSNP大，并且两种类型的颗粒通常都比QD大。仅举例来说，在油墨组合物和由其形成的层的各种实施方案中，GSNP的有效尺寸在约100nm至约1μm的范围内，而PSNP的有效尺寸在约10nm至约200nm的范围内。
图2D总体上示意了在QD滤色器160的各种实施方案上印刷聚合物层的方法。根据本教导，可在形成QD滤色器的含QD的光发射层之后印刷聚合物层170。根据本教导，聚合物层170可以是平坦化层。在各种实施方案中，聚合物层170可以是平坦化层，其还可充当保护层。对于QD滤色器的各种实施方案，如将针对图2E更详细地描述的，聚合物层170可印刷在无机阻挡层上。如本文将更详细地描述的，聚合物层170可由聚合物基油墨组合物形成，当随后固化或干燥时，其可形成聚合物层170。聚合物层170的厚度可在例如约1μm(微米)至约5μm(微米)之间。如图2D中一般性地所示意，可存在因子像素单元结构与例如子像素单元中出现的弯月面形成相结合而出现的表面拓扑。因此，可进行喷墨印刷来补偿表面拓扑的变化，例如，通过在存在凹陷的区域上印刷较多的聚合物基油墨组合物而在相对于凹陷区域凸起的区域上印刷较少的聚合物基油墨组合物。
在本教导的可用来形成图2D的聚合物层170的聚合物基油墨组合物的各种实施方案中，可向油墨组合物中添加各种形状和材料的颗粒以便提供在含QD的子像素上形成的聚合物层的折射率调节。在这样的形成聚合物膜的油墨组合物的各种实施方案中，可向油墨中添加金属氧化物纳米颗粒，如尺寸在例如约5nm至约50nm之间的氧化锆、氧化铝、氧化钛和氧化铪。对于这样的形成聚合物膜的油墨组合物的各种实施方案，可向油墨组合物中添加石墨烯纳米结构如石墨烯纳米带和石墨烯微片以显著减少水蒸气渗透通过聚合物层。根据本教导，石墨烯微片可具有例如厚度在约0.1nm至约2nm之间、直径在约100nm至约1μm(微米)之间的尺寸，而石墨烯纳米带可具有例如厚度在约0.1nm至10nm之间、长度在约1nm至约20nm之间的尺寸。本教导的油墨组合物中各种石墨烯纳米颗粒的用量可在约0.1％至1.0％之间。
图2E一般性地示意了(例如，如图1B中所示的)LCD器件的一部分，该图描绘了QD滤色器160朝向偏振器定向的平坦化层170，对于该偏振器，如前所述的ITO层可以是任选的。在QD滤色器160的各种实施方案中，平坦化层可例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸酯基聚合物膜等。已知嵌入在QD滤色器160的含QD的子像素中的QD在暴露于大气气体如水蒸气、氧气和臭氧时会降解。因此，在QD滤色器的各种实施方案中，可将聚合物层170耦合到无机阻挡层，该无机阻挡层保护含QD的层使之免受水蒸气、氧气和/或臭氧的侵入。可设置在聚合物层170上方或下方的无机阻挡层可由无机材料如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物以及它们的组合组成。例如，无机阻挡层可由材料如氮化硅材料(SiNx)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化铪(HfO2)或氮氧化硅材料(SiOxNy)或它们的组合组成。根据本教导，层170可以是由如本文所述的至少一种无机阻挡材料组成的第一阻挡层与接着第二聚合物层的组合。如果存在，聚合物平坦化层和阻挡层应能够透射在电磁波谱的可见区中的光。可使用喷墨印刷来沉积聚合物保护层，如美国专利公开2016/0024322中所示例。
为了防止环境光激发量子点，提出了CED的三个实施方案：(1)仅含全局截止过滤器的CED；(2)仅含局部截止过滤器的器件；(3)含全局和局部截止过滤器二者的器件。
LCD器件的一些实施方案将包含全局截止过滤器层而无任何局部截止过滤器。图3A和3B中示意性地示出了一种这样的器件。图3A为LCD器件的上层的示意图。图3B为所述上层的横截面侧视图，其在QD滤色器层中包含蓝色、绿色和红色子像素。全局截止过滤器可沉积在玻璃基板的任一侧上。波长短于蓝色发射的环境光将被阻挡以防进入QD层并因此不会激发红色和绿色QD。此全局截止过滤器层可以是连续且未图案化的，并可设置在QD滤色器的基板的任一侧上。全局截止过滤器层理想地具有高的光学性能，有着陡的截止过滤器特性。
图3D示出了QD滤色器的一个实施方案的横截面侧视图，其在每一个子像素单元中包含设置在基板与含QD的层的发光表面之间的局部滤光器层。这些局部滤光器层用来滤除入射在器件上的环境光，否则环境光将进入含QD的层并被QD吸收，从而产生不希望的光致发光并降低LCD的光学质量。通过相同的机制，这些局部滤光器还可滤除来自BLU的未被QD层吸收的任何多余的蓝光，否则这些蓝光会导致显示器的色彩饱和度降低和色域减小。如图3E中所示意，局部滤光器层(LF)充当子像素特异性截止滤光器；吸收波长低于含QD的光发射层中的QD的发射波长的辐射并透射波长在含QD的光发射层的发射波长下和高于该发射波长的辐射。图3E中针对红色子像素示意了局部滤光器层。该局部滤光器层包含具有适当光吸收性质的光吸收剂。因此，针对红色子像素(LFR)的局部滤光器层将包含光吸收剂，此光吸收剂吸收波长低于红色发射子像素中红色发射QD的红光发射波长的辐射并透射波长在红色发射子像素中红色发射QD的红光发射波长下和高于该发射波长的辐射。类似地，针对绿色子像素(LFG)的局部滤光器层将包含光吸收剂，此光吸收剂吸收波长低于绿色发射子像素的绿光发射波长的辐射并透射波长在绿色发射子像素的绿光发射波长下和高于该发射波长的辐射。并且，如果使用了蓝色QD，则针对蓝色子像素(LFB)的局部滤光器层将包含光吸收剂，此光吸收剂吸收波长低于蓝色发射子像素的蓝光发射波长的辐射并透射波长在蓝色发射子像素的蓝光发射波长下和高于该发射波长的辐射。如果蓝色子像素不含QD，则可省略局部滤光器层，在这种情况下，对应于蓝色子像素的子像素单元可用对蓝光光学透明的基质材料完全填充。可使用例如喷墨印刷来沉积局部过滤器；将在子像素单元中沉积QD滤色器的含QD的光发射层之前向子像素单元中沉积光吸收材料并干燥/固化。这样，可在子像素单元内形成两个离散的层，其中局部截止过滤器层在组装之后面向器件的外部并因此保护QD滤色器层使之免受不希望的激发。
在图2B中所示LCD的一个变型中，局部滤光器层可形成在它们各自的子像素单元下面，而不是在那些子像素单元内。在此变型中，可使用例如光刻法在子像素单元上方以图案形成局部滤光器层。
在LCD器件的一些实施方案中，全局截止过滤器层与局部截止过滤器层相组合。在这样的器件中，波长短于显示器件的蓝色发射波长的环境光将被全局截止过滤器层所阻挡。然而，波长长于蓝色发射波长但短于相应子像素位置处的QD的发射波长的光仍可引起QD的激发。可将仅阻挡光谱的此特定部分的局部截止过滤器与全局截止过滤器结合起来以消除(或显著减少)环境光对QD的激发。同时，具有所述性质的局部截止过滤器将阻挡来自BLU的未被QD滤色器吸收的多余蓝光。通过此方法，可增强显示器的色彩饱和度和色域。图3F和3G中示意了引入局部截止过滤器层和全局截止过滤器层的显示器件的一个实施方案，图3H中示出了该系统的光谱函数。
图3F为LCD器件的上层的示意图。图3G为所述上层的横截面侧视图，其在QD滤色器中包含蓝色、绿色和红色子像素。在LCD器件的该实施方案中，QD滤色器具有与图3D中所示相同的结构并且全局截止过滤器层覆盖所有子像素单元。如上文所讨论，全局截止过滤器层充当环境入射光的附加过滤器；吸收波长低于器件的最短发射波长的辐射，例如，吸收波长低于器件的蓝色发射波长的辐射。在图3F、3G和3H中所示的LCD实施方案中，红色子像素包含局部截止过滤器层，其充当环境入射光的带通过滤器。绿色和/或蓝色子像素中可包含类似的局部滤光器层。
除了提供局部过滤器作为与QD滤色器中含QD的层分开的层之外或作为替代，可通过将它们包含在含QD的油墨组合物中、喷墨印刷该油墨组合物作为子像素单元中含QD的层并固化所印刷的油墨组合物来将光吸收材料引入到QD滤色器层中。应理解，虽然这里未描绘，但可将光吸收材料、QD和任选的任何GSNP和/或PSNP包含在单一油墨组合物中并作为子像素单元中的单个层印刷，其中光吸收剂和QD均匀分布。然而，在这样的实施方案中，可能希望选择光吸收材料和聚合物基质材料使得它们不会完全防止蓝光的透射。用于包含在局部滤光器层中的合适的光吸收剂包括有机染料分子，如偶氮染料、无机颜料以及它们的组合。
图2C中示意性地示出了喷墨印刷包含多个绿色、红色和蓝色子像素的QD滤色器的方法，由此，使用第一喷墨印刷喷嘴向针对绿色子像素的子像素单元中直接印刷绿色过滤器油墨组合物CFIG，使用第二喷墨印刷喷嘴向针对蓝色子像素的子像素单元中直接印刷蓝色过滤器油墨组合物CFIB，并使用第三喷墨印刷喷嘴向针对红色子像素的子像素单元中直接印刷红色过滤器油墨组合物CFIR。或者，可使用同一个喷墨印刷喷嘴依次印刷不同颜色的子像素。每一种滤色器油墨组合物在有机聚合物粘结剂材料、有机溶剂或它们的混合物中含有其相应颜色发射QD。可固化的有机聚合物粘结剂材料将固化形成聚合物基质材料并可包含各种有机单体、低聚物和/或聚合物，这将在下文更详细地讨论。另外，滤色器油墨组合物可包含交联剂、光引发剂或二者。
图4A和4B中示意性地示出了喷墨印刷具有局部滤光器层的QD滤色器的方法，由此在印刷含QD的光发射层之前在子像素单元中印刷局部滤光器层。如图4A中所示，使用第一喷墨印刷喷嘴(或第一组喷嘴)向针对绿色子像素的子像素单元中直接印刷绿色局部滤光器油墨组合物LFIG，使用第二喷墨印刷喷嘴(或第二组喷嘴)向针对蓝色子像素的子像素单元中直接印刷蓝色局部滤光器油墨组合物LFIB，并使用第三喷墨印刷喷嘴(或第三组喷嘴)向针对红色子像素的子像素单元中直接印刷红色局部滤光器油墨组合物LFIR。或者，可使用同一个喷墨印刷喷嘴(喷嘴组)依次印刷不同颜色的子像素。每一种局部滤光器油墨组合物在粘结剂材料、溶剂或它们的混合物中含有其相应光吸收材料。可固化的粘结剂材料将固化形成基质材料并可包含各种有机单体、低聚物和/或聚合物，这将在下文更详细地讨论。另外，局部滤光器油墨组合物可包含交联剂、光引发剂或二者。一旦在其相应的子像素单元的底部中形成子像素特异性局部滤光器层，就可在固化或干燥的局部滤光器层上印刷含QD的光发射层，如图4B中所示。在显示器的最终组装之后，滤色器基板面向外部而含QD的层面向显示器的内部。
在印刷含QD的层和含光吸收材料的层的各种替代方法中，最初以单层施加(例如，喷墨印刷)含QD和光吸收材料的混合物的单一油墨组合物并以使得含光吸收材料的层与含QD的层分开来的方式干燥，从而产生两层结构。例如，如果QD由长碳水化合物配体封端，则可以在剩余的含光吸收剂的油墨组合物一部分干燥之前用合适的溶剂将它们相分离出来。或者，可选择光吸收材料的溶解度使得该材料(或溶解其的基质)因材料的溶解度极限而首先离析出来。
含QD的颜色增强层
本发明人已认识到可使用喷墨印刷技术来提供创新的含QD的CED。本教导的各种CED包含分散在基质中的量子点。可使用含QD的可喷墨印刷油墨组合物将CED形成为连续或不连续的喷墨印刷层。因此，可针对各种器件应用精确地“精调”CED的组成、几何形状和位置。通过以适当的浓度和比率向CED中引入适当尺寸和材料的QD，可设计CED以改变引入CED的光子器件的吸收和/或发射光谱。
图5中示意性地描绘了CED的一个基本实施方案的横截面视图。该CED包含含QD的层572，该层在基质585如聚合物基质中含多个QD 580、590。含QD的层572任选地可位于分别为574A和574B的第一和第二保护层之间。如图所示，含QD的层572具有多个以较小的球示出的绿色发射QD 580以及多个以较大的球示出的红色发射QD 590。如图5中所示，绿色发射QD580和红色发射QD 590分散在整个基质585中，基质585可例如是能够透射可见光谱中的光的聚合物基质。此外，考虑到QD对大气气体如水蒸气、氧气和臭氧的敏感性，第一和第二保护层574A和574B为嵌入在含QD的层572中的QD提供保护。在CED的各种实施方案中，第一和第二保护层574A和574B可为聚合物膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸酯基聚合物膜等，或为无机阻挡层，或两者的组合。同QD基质585一样，保护膜需要能够透射可见光谱中的光。
取决于向其中引入它们的器件，本教导的CED可通过增强器件输出的光的色域来增强最终用户的视觉体验；和/或提高器件的效率以便为最终用户提供改善的光学清晰度和亮度。类似地，该层还可改善入射在器件上的辐射的吸收效率。例如，可将含QD的层喷墨印刷到光伏电池的表面上，使得入射在电池上的一部分辐射被转换成更有效地被电池的光活性材料吸收的波长。举例来说，入射到硅太阳能电池中的含QD的层上的蓝色和/或紫外(UV)光可被QD吸收并以红光发射，红光将更有效地被硅吸收。在光伏电池中，含QD的层可直接印刷到光活性材料上或另一部件如抗反射涂层或电极的表面上。
在LCD器件中，含QD的层可直接印刷到光导表面上或者印刷到另一部件如反射器、漫射器或偏振器的表面上。图6一般性地示意了可向其中引入CED的LCD器件650的一个实施方案的分解透视图。LCD器件650可具有LCD面板652。LCD面板652自身可由许多部件层组成，其可包括例如但不限于薄膜晶体管(TFT)层、液晶层、滤色器阵列(CFA)层和线性偏振器。附加的部件层可包括另一偏振器654、分别为656A和656B的第一和第二亮度增强膜、及反射器膜658。LCD器件650包含导光板660，导光板660可包含多个LED器件662，这些LED器件662位于导光板660的端部附近，作为可传播通过导光板660的光的来源。对于各种LCD器件，与导光板相关联的LED器件可以是白色或蓝色LED源，但如本文随后将讨论的，对于LCD器件650，所述多个LED器件662可以是具有例如但不限于445nm的发射线的蓝色发射LED。
可使用将基板保持在适当位置并在喷墨印刷过程中相对于喷墨印刷头移动的基板托盘同时或快速连续地向多个基板上喷墨印刷多个器件层，在连续印刷步骤之间有或没有受控的延迟。这在图7A和图7B中示意性地示出，其分别示出了保持多个器件基板704成阵列设置的基板托盘702的横截面侧视图和俯视图。器件基板702可例如为光导、反射器、漫射器、偏振器、抗反射材料层或电极。基板的形状不限于矩形形状。例如，也可加工如半导体行业中所使用的晶片。基板托盘704包括多个固定特征，当托盘运动时，所述多个固定特征防止器件基板704在基板托盘的表面上四处滑动。固定特征可采取多种形式。在图7A和7B中示出的实施方案中，固定特征为限定在基板托盘704的上表面708中的多个凹陷区域706。可将器件基板放置在每一个凹陷区域中而不需要用于固定基板到托盘的附加机构。或者，固定特征可包括锁定机构，该锁定机构将基板固定到托盘和/或提供基板在托盘上选定位置中的精确定位和对准。例如，可在器件基板704与其凹陷区域706的壁之间放置弹簧加载销以防止基板在凹陷区域中四处移动。
如果器件基板在托盘上的对准是关键的并且固定特征的容限不够高，则可使用具有传感反馈的对准传感器将器件基板精确对准放置在基板托盘上并然后由锁定机构锁定就位于托盘上。这种传感器辅助对准可在基板托盘已转移到喷墨印刷机之后但在喷墨印刷含QD的层之前或者在基板托盘已转移到喷墨印刷机之前进行。
除QD外，含QD的层还可含有GSNP、PSNP或它们的组合。或者，GSNP和/或PSNP可含在CED中一个或多个单独的层中。当GSNP和/或PSNP被引入在含QD的层中时，它们可改善该层的转换性能。另外，GSNP和PSNP通过在含QD的层的基质中和/或在CED中单独的层中充当光散射中心来提供增强的光提取。与QD组合地包含GSNP和/或PSNP可通过增加量子点层内部的光散射来增加CED的颜色转换效率，从而在光子和散射颗粒之间存在更多的相互作用，并因此QD吸收更多的光。与QD类似，可如上文关于QD滤色器所述通过将它们包含在油墨组合物中并通过喷墨印刷该油墨组合物以沉积它们作为层来将GSNP和PSNP引入到CED中。
CED中含QD的层和/或含散射纳米颗粒的层可以是连续的或不连续的，并可沿它们的长度和/或在它们的厚度上具有QD和/或散射颗粒的均匀分布或不均匀分布。类似地，CED中含QD的层和/或含散射颗粒的层可沿它们的长度具有均匀或不均匀的厚度。可使用非均匀的QD或散射纳米颗粒分布或非均匀的层厚度，例如，以抵消层中QD激发光的非均匀强度分布。例如，在给定层中使用梯度浓度的QD和/或散射纳米颗粒可通过补偿进入含QD的层的光的强度的任何非均匀性而沿CED的长度提供更均匀的光发射和/或色谱。对于CED的各种实施方案，这将在随后的实施方案中在LCD面板组件中示意。
为简单起见，并且除了图12外，在下面描述的附图中，散射纳米颗粒用空心圆圈表示，量子点用实心(填充)圆圈表示。由空心圆圈表示的散射纳米颗粒可仅为GSNP、仅为PSNP、或为GSNP和PSNP的混合物并通常称为SNP。另外，附图中示意的一些实施方案包含的含QD的层不包含任何SNP。虽然未在所有附图中描绘，但任何含QD的层也可包含SNP(GSNP、PSNP或二者)作为任何单独的含SNP的层的替代或补充。
图8为CED 800的俯视平面图，其使用喷墨印刷将QD材料引入到LCD器件的子组件中。与图6的导光板660和含QD的层670的组合相似，CED 800可用作子组件以实现相同的改进。在此实施方案中，CED 800具有不均匀的含QD的层，其由沉积在导光板810上的约束区域中的含QD的结构822的图案化阵列组成。使用喷墨印刷向第一表面811上局部沉积含QD的结构822。这些结构的局部密度由喷墨印刷模式控制。每个含QD的结构的QD数可通过油墨组合物中的QD浓度、通过喷墨滴体积和/或通过每个含QD的结构的喷墨滴数来控制。可使用在印刷过程之前对第一表面811的表面处理来“精调”表面上的局部润湿性能并可因此控制印刷的含QD的结构的尺寸和形状。表面处理可以图案化方式进行以提高印刷分辨率和结构轮廓。导光板810由位于近端边缘815处的LED 812照射。在此侧光式配置中，导光板810中光的强度沿其长度减小。结果，从导光板810耦合输出的光进入具有不均匀光强度分布的含QD的结构822中，其中耦合输出到更接近近端边缘815的含QD的结构中的光的强度大于耦合输出到接近远端边缘816的含QD的结构中的光的强度。由于这个原因，含QD的结构822的局部密度沿导光板810的长度具有梯度，在近端边缘815处具有较低密度的含QD的结构822而在导光板810的相对边缘处具有较高密度的含QD的结构822。含QD的结构的这种布置可补偿光沿导光板810的长度的强度减小，从而沿CED的长度产生更均匀的发射。虽然图8描绘了具有密度梯度分布的含QD的结构822的有序阵列，但对于利用含QD的结构的本教导的CED的各种实施方案，可在导光板810的第一表面811上形成具有任何各种形状和纵横比的任何图案的约束区域。而且，含QD的结构的尺寸和填充密度可通过制成油墨约束区域的限定图案的方式确定。在含QD的结构的阵列的各种实施方案中，制成阵列以提供微透镜阵列。
图9为CED 800的示意性横截面视图。在图8和图9的器件中，LED 812可以是具有例如但不限于445nm的发射线的蓝色发射LED。在此CED实施方案中的含QD的结构822是圆顶形的，但它们可具有任何任意形状。每一个结构含有多个QD，其中指定为QD 830的较小QD为绿色发射QD，而指定为QD 840的较大QD为红色发射QD。CED任选地包括反射器880，其与导光板810的第二表面813相邻。反射器880可使用光学透明的粘合剂(OCA)附接到导光板810；理想地，其折射率与导光板的折射率相同或几乎相同。
如图9中所描绘，CED 800可包括保护层826，其沉积在含QD的结构822的阵列上方。保护层826可以是包封含QD的层的厚层。例如，保护层826的厚度可在约1μm至约100μm之间。保护层826可以是厚的聚合物层，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或基于丙烯酸酯的聚合物膜。应指出，当保护层是聚合物层时，可使用喷墨印刷来沉积，如美国专利公开2016/0024322中所示例。
图10中示出了具有LED 812照射其近端边缘815的CED的一个替代实施方案。如通过使用相似的数字所指示，该CED的部件可与图9中所示的部件相同，但在此实施方案中，由含QD的结构822和保护层826组成的不连续的含QD的层已被印刷到导光板810的第二表面813上，使得通过第二表面813发射的光穿过含QD的结构822和保护层826，从反射器880反射，并返回穿过含QD的结构822、保护层826和导光板810，然后通过第一表面811离开CED。通过将含QD的结构822和保护层826B直接印刷到面向导光板810的反射器880的表面上而不是印刷到导光板810的第二表面813上，可实现类似的几何形状。在已在反射器上印刷保护层后，可将反射器层合到导光板的第二表面上。
在图8、9和10中所示的CED的变型中，含QD的结构可沿导光板的长度均匀地间隔开，但可“精调”含QD的结构中QD的浓度，使得含QD的结构中QD的浓度随着距导光板近端边缘的距离而增大。
图11示意了耦合输出功能和颜色转换功能可别在相邻的层中的CED。在此实施方案中，SNP 870分散在由多个含SNP的结构823组成的不连续层中。这些结构提供器件的耦合输出功能。同图9中的含QD的结构822一样，含SNP的结构823是圆顶形的，但它们可具有任何任意形状，并且沿导光板810的长度以密度梯度分布。在此实施方案中，QD 830/840分散在连续的含QD的层836的基质中，提供器件的颜色转换功能。在此实施方案中以及在其他实施方案中，CED的SNP浓度梯度的作用在于改善从导光板810耦合输出到含QD的层836中的光强度的均匀性，并最终还改善离开CED的光的强度的均匀性。
在图11中所示的CED的变型中，含SNP的结构可沿导光板的长度均匀地间隔开，但可“精调”含SNP的结构中SNP的浓度，使得含SNP的结构中SNP的浓度随着距导光板近端边缘的距离而增大。
为简单起见，在此及其他实施方案中将连续的含QD的层836描绘为含尺寸相同的QD。然而，应理解，CED中含QD的层可包含不同类型的QD，包括绿色发射QD、红色发射QD、蓝色发射QD以及它们中两种或更多种的组合。
提供图12以明确描绘同时包含GSNP和PSNP二者的CED的一个实例。因此，与本文讨论的其他附图中不同，GSNP和PSNP由不同大小的空心圆圈表示。特别地，图12中使用较大的空心圆圈表示GSNP，而使用较小的空心圆圈表示PSNP。在图12中描绘的实施方案中，含QD的层836包含分散在其基质中的PSNP 875，而GSNP 823包含在单独的不连续层中。
图13示出了CED的一个实施方案，其中SNP 870分散在连续的含SNP的层824中，而QD分散在覆盖含SNP的层824的单独的连续的含QD的层837中。在其中散射纳米颗粒和量子点位于单独的层中的CED的实施方案中，从含SNP的层耦合输出的光的强度具有均匀的强度分布，即使当从导光板耦合输出的光不具有均匀的强度分布时-如导光板由在其端部边缘处的光源照射的情况下。因为从含SNP的层耦合输出的光沿其长度具有均匀的强度，故含QD的层不需要具有QD浓度梯度。
在图13中所示的实施方案中，连续的含SNP的层824已被直接印刷到导光板810的第一表面811上并且连续的含QD的层837已被直接印刷在连续的含SNP的层824上。在此配置中，通过第一表面811发射的光穿过含SNP的层824并从SNP 870散射以使得光耦合输出到含QD的层837。为了补偿光导810的近端边缘815的较高光强度，沿着含SNP的层824的长度存在SNP 870的密度梯度，由此SNP的密度随着距近端边缘815的距离而增大。为了进一步补偿从导光板810发射的非均匀光强度，含SNP的层824还沿其长度具有可变厚度，由此含SNP的层的厚度随着距近端边缘815的距离而增大。通过将含SNP的层824直接印刷到导光板810的第二表面813上并将含QD的层837印刷到导光板810的第一表面811上，或通过将含SNP的层824直接印刷到面向导光板810的反射器880的表面上并将含QD的层837印刷到导光板810的第一表面811上，可实现一种替代的几何形状。
图14示出了图13的CED的一种变型，其中QD 830/840和SNP 870组合在单个层中，该层在本文中称为含QD/SNP的层825。同图13的CED中含SNP的层824一样，含QD/SNP的层825沿其长度具有SNP 870的密度梯度以及可变厚度。而且，同图13的CED中含QD的层837一样，含QD/SNP的层825沿其长度具有均匀的QD浓度。然而，由于含QD/SNP的层825的楔形轮廓，QD830/840的表面密度(即，通过层的顶表面观察的每mm2的QD密度)从近端边缘817向远端边缘818增大。通过将含QD/SNP的层825直接印刷到导光板810的第二表面813上，或通过将含QD/SNP的层825直接印刷到面向导光板810的反射器880的表面上，可实现一种替代的几何形状。例如，通过用两种不同的油墨(第一种油墨含QD，第二种油墨含SNP)同时印刷，可实现这种结构。或者，可使用第一种油墨印刷一个层，然后使用第二种油墨印刷一个层，然后这些印刷层相互扩散产生层825。
图15和16分别示出了图13和14的CED的变型，其中含SNP的层824(在图15的情况下)和含QD/SNP的层825(在图16的情况下)沿其长度具有均匀的厚度。
尽管图9-16的CED中QD和/或SNP的浓度梯度显示颗粒浓度从近端边缘到远端边缘线性或基本上线性的增大，但也可采用其他颗粒浓度模式来提供整个或一部分印刷层上非均匀的颗粒浓度。例如，颗粒浓度可在整个层上呈指数增加，或者可在整个层上具有规则或不规则的周期性变化。再举例来说，QD和/或散射纳米颗粒的浓度可从层的远端边缘向层的近端边缘增大；从层的顶部向层的底部增大；从层的底部向层的顶部增大；或从层的外围部分向层的中心增大。
图17、18、19和20分别示出了图9、11、15和16的CED的变型，其中导光板810是背光式而不是侧光式的。(再次指出，尽管在这些实施方案中器件基板以导光板示意，但可使用其他器件基板，包括漫射器或偏振器。)在这些CED中的每一个中，LED 812通过第二表面813而不是近端边缘815照射导光板810。在背光器件中，从导光板810发射的光的强度没有边缘到边缘的梯度。因此，在图17和18的CED中，含QD的结构822和含SNP的结构823沿导光板810的第一表面811均匀地间隔开，在图19和20中，含SNP的层824和含QD/SNP的层825沿它们的长度具有SNP 870的均匀密度。虽然这里未示出，但侧光式CED的其他实施方案也可重新配置为背光式CED，包括图9、12、13和14中所描绘的实施方案及它们的替代几何形状。
虽然在图17-20的背光式CED中从导光板810的表面811发射的光的强度没有边缘到边缘的梯度，但由于LED 812的放置，从导光板810发射的光的强度可能不均匀，较高强度的光进入直接设置在LED上方的导光板部分中而较低强度的光进入设置在LED之间的导光板部分中。图21示出了补偿此强度不均匀性的CED的一个实施方案。如该附图中所示意，含SNP的层824B和含QD的层837C的厚度可沿其长度调制。
经由三种或更多种不同油墨组合物的依次或同时喷墨印刷，可将CED中含颗粒的层印刷为具有QD浓度梯度、GSNP浓度梯度、PSNP浓度梯度或它们的组合的连续层。尽管图8-16中将层描绘为沿其长度具有线性或基本上线性的QD和/或SNP浓度梯度，但如上文所讨论，这些层可印刷有其他梯度模式，包括指数梯度。
喷墨印刷具有QD浓度梯度和/或SNP浓度梯度的连续层的方法的一个实施方案采用三种油墨。在这些多油墨印刷方法的一些实施方案中，第一油墨组合物含有QD和粘结剂；第二油墨组合物含有SNP和粘结剂；第三油墨组合物含有粘结剂而无QD或SNP。使用该方法，印刷到给定表面区域上的颗粒(QD或SNP)的浓度将由它们各自的油墨组合物中QD和SNP的浓度以及印刷在该表面区域上的三种油墨组合物的体积比决定。可通过控制每单位面积印刷的油墨组合物滴数(“DPA”)来控制油墨组合物的体积。举例来说，在每单位面积的总滴数(DPA)粘结剂+(DPA)SNP+(DPA)QD保持恒定的条件下，通过以满足关系(DPA)粘结剂>(DPA)SNP>(DPA)QD的体积印刷三种油墨组合物形成的层的第一部分将比通过以满足关系(DPA)QD>(DPA)SNP>(DPA)粘结剂的体积比印刷三种油墨组合物形成的膜层的另一部分具有更低的SNP和QD浓度。
这三种油墨组合物可同时、依次或以其组合印刷在基板如导光板、透明基板、漫射器或反射器的表面上方。例如，可同时印刷两种油墨组合物并可随后印刷第三种油墨组合物。如果要使不同的油墨组合物在印刷的膜中形成单独且不同的层，则可依次印刷油墨组合物并让其在印刷后续层之前干燥或固化。或者，如果要使不同的油墨组合物形成其中油墨组合物中的粘结剂和颗粒混合在一起的单个共混层，则可同时或依次印刷油墨组合物。当依次印刷不同的油墨组合物并需要共混层时，印刷应以允许油墨组合物在油墨组合物干燥或固化成膜之前混合成单个层的时间表进行。
图22中示意性地示出了在基板表面上喷墨印刷含QD的层的方法。该方法将在下面的描述中作为在基板表面上喷墨印刷同时含QD和SNP二者的层的方法加以说明，其中该层从该层的一个边缘到另一个边缘具有SNP浓度梯度。然而，通过改变所用的油墨组合物和油墨组合物的沉积顺序，也可使用相同的设备和一般程序来印刷仅含QD或仅含SNP的层。另外，一般性地参考图22描述用来喷墨印刷各种层的油墨组合物。下面提供了可用来在CED中形成一个或多个层的油墨组合物的更详细描述。
如图22的图片(a)中所示，喷墨印刷过程可通过向基板2203的表面2202上印刷材料层2201开始。如前面所讨论的，基板可呈各种器件基板的形式，如光导、反射器或偏振器。在这里描绘的实施方案中，使用三个喷墨喷嘴2204A、2204B和2204C，其每一个印刷不同油墨组合物2205A、2205B和2205C的小滴。举例来说，油墨组合物2205A可含有可固化的聚合物粘结剂而无任何QD或SNP。该油墨组合物在后面2201的印刷过程中充当其他油墨组合物的稀释剂。油墨组合物2205B可含有可固化的粘结剂和QD，油墨组合物2205C可含有可固化的粘结剂和SNP。为了形成印刷层2201，分别从喷嘴2204A、2204B和2204C同时或依次向表面2202上喷射油墨组合物2205A、2205B和2205C的小滴。随着印刷从印刷层2201的第一边缘2206向第二边缘2207行进，调节三种油墨组合物的相对体积比以便实现QD和SNP的所需体积密度。例如，SNP的密度在第一边缘2206处最低，在第二边缘2206处较高，而QD的体积密度从边缘到边缘保持恒定。形成固化层的基质的聚合物粘结剂对于每种油墨组合物可相同或不同。如果要连续印刷油墨组合物并然后让其混合形成单个层，则聚合物粘结剂应是可混溶的。一旦印刷，该层可通过例如UV固化、热固化或它们的组合来固化。虽然这里未示出，但如果QD和SNP作为单独的层喷墨印刷，则聚合物粘结剂可相同。这对于其中这些层理想地具有相同折射率的器件可能是有利的。
任选地，如图22的图片(b)中所示，可使用喷墨喷嘴2204A、2204B和/或2204C中的一个或多个来在第一印刷层2201上方印刷第二层2210，并且该层也可进行沉积后固化。接下来，可使用包含保护性可固化聚合物的油墨组合物2205D在第二层2210上方喷墨印刷不含QD和SNP的聚合物保护层2211(图片(c))。一旦固化，聚合物保护层2211将有助于保护第一层2201和第二层2210使之免于暴露于大气如水、氧气和/或臭氧的破坏作用，并在引入到更大的器件结构中之前允许对CED进行操作。另外，印刷的聚合物保护层2211可保护层2201和2210使之免受后续器件加工步骤如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的破坏作用。例如，如图片(d)中所示，可使用PECVD来在聚合物保护层2211上方沉积无机阻挡层2212。无机阻挡层将提供程度增强的大气防护。在各种实施方案中，阻挡层2212可以是沉积的无机材料致密层，如选自无机材料类别，包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物及它们的组合。对于无机阻挡层2212，可使用例如但不限于SiNx、Al2O3、TiO2、HfO2、SiOxNy或它们的组合。或者，如图片(e)中所示，可向聚合物保护层2211上直接层合聚合物膜2213。(聚合物膜2213也可直接层合到图片(d)中的无机阻挡层2212上。)层合的聚合物膜2213可提供额外程度的保护并可永久性地层合于该结构，以便其最终被引入到最终器件结构中，或者可临时性地附接，以便在最终器件组装之前将其移除。图22中的图片(f)示意了层合的聚合物膜2213向下面的结构的临时附接，其中在印刷的聚合物保护层2211与层合的聚合物膜2213之间设置了光学透明粘合剂的涂层2214。
虽然本文所述及图22中所示的印刷具有颗粒浓度梯度的膜层的方法使用至少三种油墨组合物，但也可使用不止三种油墨组合物或更少的油墨组合物。例如，印刷方法可使用具有不同量子点浓度或类型的两种或更多种不同的含QD的油墨组合物，或者具有不同散射纳米颗粒浓度或类型的两种或更多种不同的含散射纳米颗粒的油墨组合物。例如，在印刷方法的一些实施方案中，可与含有GSNP和粘结剂的单独的油墨组合物一道使用含有PSNP和粘结剂的油墨组合物。或者，可仅使用两种油墨组合物。例如，如果正在印刷仅含一种类型颗粒(例如，仅QD、仅GSNP、或仅PSNP)的层，则第一油墨组合物可含有所述颗粒和粘结剂，第二油墨组合物可含有粘结剂而无所述颗粒。通过同时或依次印刷两种油墨组合物并在印刷过程中改变两种油墨组合物的每单位面积滴数，如上文关于三种油墨组合物方案所讨论的，可实现沿其长度具有颗粒梯度的层。或者，此概念还支持不止三种油墨的情况。例如，对于SNP和粘结剂，可使用其中SNP为不同颗粒尺寸的PSNP的若干油墨。
对于一些应用，绕CED的周边或在至少CED的一个或多个层周围提供密封层可能是有利的。这些密封层可贴靠另一器件层进行密封以提供防水和/或防氧气边缘密封。可将制成具有密封层的CED切割成一定大小并密封到器件中而无水和/或氧气侧向进入及随后损坏CED的风险。图23和24示出了形成具有密封层的CED的一种方法的示意图。在此实施方案中，密封层包含多个密封堤2302，这些密封堤使用包含可固化密封材料如可固化单体、低聚物、聚合物或其混合物及任选的SNP的油墨组合物2306喷墨印刷到基板2304上(图23，左侧图片)。在密封层的一些实施方案中，密封堤2302具有分散在其中的SNP。在这些实施方案中，SNP可用来帮助将来自光源如背光单元的光再引导至印刷在密封堤之间的含QD的层中(如下所述)。同上文所述CED的含QD的层和含SNP的层一样，密封堤内或不同密封堤中的SNP可在密封层上具有非均匀的(例如，梯度)密度分布以提供具有更均匀的光发射的CED。虽然图23中的密封堤2302描绘为是喷墨印刷的，但可使用其他制造方法如纳米压印来形成这些堤。
任选地，在密封屏障2302和基板2304的暴露部分上方形成阻挡层2308(图23，右侧图片)。该阻挡层，其可为例如无机材料如SiNx、Al2O3、TiO2、HfO2、SiOxNy或它们的组合，将提供对水和/或氧气的额外防护。
一旦形成阻挡层，可向密封堤2302之间限定的凹陷2312中喷墨印刷CED 2310的一个或多个层，包括含QD的层和/或含SNP的层，如图24(左侧图片)中所示。然后可将临时或永久膜2314密封到密封堤2302以覆盖和保护CED层1910(图24，右侧图片)。
应指出，虽然本文将各种器件层的形成描述为包括固化步骤，但由不可固化的组合物形成的器件层可简单地通过干燥形成。
油墨组合物
以下教导涉及油墨组合物的各种实施方案，一旦印刷并干燥和/或固化，所述油墨组合物就形成薄的聚合物层，包括但不限于本文所述的局部滤光器层、全局滤光器层、光发射层、光散射层和/或颜色增强层。油墨组合物的各种实施方案可使用例如工业喷墨印刷系统印刷，可将工业喷墨印刷系统包在气体罩中，该气体罩限定具有受控环境的内部，所述受控环境保持为惰性并且基本上低颗粒的工艺环境。可在各种先前形成的器件基板如本文所公开类型的光偏振器或局部滤光器层上方喷墨印刷含QD的光发射层，并然后使用例如热或紫外(UV)固化来固化。
预期各种各样的油墨组合物都可在气体罩系统的各种实施方案的惰性、基本上低颗粒的环境中印刷。举例来说，在LCD器件的制造过程中，可形成LCD子像素以包括本文所述的各种器件层。针对子像素的各种油墨组合物可使用为形成含吸收染料的层、用于红色子像素、绿色子像素或蓝色子像素的含QD的层、含散射纳米颗粒的层、或针对蓝色子像素的无QD聚合物基质层以及聚合物平坦化层而“精调”的油墨组合物喷墨印刷。
油墨组合物的一些实施方案包含聚合物组分，例如但不限于各种丙烯酸酯单体，如单齿或多齿丙烯酸酯；各种甲基丙烯酸酯单体，如单齿或多齿甲基丙烯酸酯；以及它们的共聚物和混合物。可使用热处理(例如，烘烤)、UV暴露及其组合来固化聚合物组分。如本文所用，聚合物和共聚物可包括可配制到油墨中并在基板上固化形成有机层的任何形式的聚合物组分。这样的聚合物组分可包括聚合物和共聚物以及它们的前体，例如但不限于单体、低聚物和树脂。油墨组合物的一些实施方案还包含分散在聚合物组分中的光吸收剂、QD、GSNP、PSNP及其组合。
除了多官能交联剂之外，油墨组合物还包含一种或多种单(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种二(甲基)丙烯酸酯单体、或单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体的组合。如本文所用，短语“(甲基)丙烯酸酯单体”是指所述单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。油墨组合物的一些实施方案还包含交联光引发剂。可用来印刷一种或多种聚合物膜层的这种类型可喷射油墨组合物(添加或不添加QD、散射颗粒和/或光吸收颜料和/或有机染料)在2015年7月22日提交的美国专利申请公开号2016/0024322和2016年7月19日提交的美国专利申请公开号2017/0062762中有述，它们的全部内容通过引用并入本文。
单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体为具有薄膜形成性和铺展性的醚和/或酯化合物，这些性质使得它们适合用于喷墨印刷应用中。作为油墨组合物的组分，这些单体可提供在包括室温的一系列喷墨印刷温度下可喷射的组合物。通常，对于可用于喷墨印刷应用的油墨组合物，应“精调”油墨组合物的表面张力、粘度和润湿性以允许组合物通过喷墨印刷喷嘴分配而不会在印刷所用的温度(例如，室温～22℃，或更高温度，例如高达约40℃)下干燥或堵塞喷嘴。一旦配制，油墨组合物的各种实施方案在22℃下可具有例如约2cp至约30cp之间(包括例如约10cp至约27cp之间和约14cp至约25cp之间)的粘度和在22℃下约25达因/cm至约45达因/cm之间(包括例如约30达因/cm至约42达因/cm之间和约28达因/cm至约38达因/cm之间)的表面张力。
油墨组合物中使用的各单体的合适粘度和表面张力取决于给定油墨组合物中存在的其他组分的粘度和表面张力以及油墨组合物中每一种组分的相对量。然而，通常，单(甲基)丙烯酸酯单体和二(甲基)丙烯酸酯单体在22℃下的粘度在约4cp至约22cp的范围内，包括在22℃下约4cp至约18cp，在22℃下的表面张力在约30达因/cm至41达因/cm的范围内，包括22℃下约32达因/cm至41达因/cm的范围。测量粘度和表面张力的方法是公知的，包括使用市售流变仪(例如，DV-I Prime Brookfield流变仪)和张力仪(例如，SITA气泡压力张力仪)。
在油墨组合物的一些实施方案中，包括具有高的QD和/或散射纳米颗粒加载量的实施方案，在不存在有机溶剂的情况下，如果油墨组合物的粘度和/或表面张力落在这些范围之外，则可加入有机溶剂以调节油墨组合物的粘度和/或表面张力。合适的有机溶剂包括酯和醚。油墨组合物中可包括的有机溶剂的实例包括高沸点有机溶剂，包括沸点为至少200℃的有机溶剂。这包括沸点为至少230℃、至少250℃或甚至至少280℃的有机溶剂。可使用的高沸点有机溶剂的实例有二元醇(diol)和二醇(glycol)，如丙二醇、戊二醇、二乙二醇和三乙二醇。也可使用高沸点非质子溶剂，包括沸点为至少240℃的非质子溶剂。较高沸点的非质子溶剂的实例有环丁砜：2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(也称四亚甲基砜)。其他非限制性的示例性有机溶剂可包括甲苯、二甲苯、均三甲苯、丙二醇甲醚、甲基萘、苯甲酸甲酯、四氢化萘、二甲基甲酰胺、萜品醇、苯氧基乙醇和丁酰苯酮。
单(甲基)丙烯酸酯单体和二(甲基)丙烯酸酯单体可例如为直链脂族单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，或可包括环状和/或芳族基团。在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施方案中，单(甲基)丙烯酸酯单体和/或二(甲基)丙烯酸酯单体为聚醚。在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施方案中，二(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基化脂族二(甲基)丙烯酸酯单体。这些包括含新戊二醇基团的二(甲基)丙烯酸酯，包括烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，如新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯。含新戊二醇基团的二(甲基)丙烯酸酯的各种实施方案的分子量在约200g/摩尔至约400g/摩尔的范围内。这包括分子量在约280g/摩尔至约350g/摩尔的范围内的含新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯，并还包括分子量在约300g/摩尔至约330g/摩尔的范围内的含新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯。各种含新戊二醇基团的二(甲基)丙烯酸酯单体可商购获得。例如，新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯可以商品名SR9003B购自Sartomer Corporation，也可以商品名Aldrich-412147购自Sigma Aldrich Corporation(～330g/摩尔；24℃下粘度～18cp；24℃下表面张力～34达因/cm)。新戊二醇二丙烯酸酯也可以商品名Aldrich-408255购自Sigma Aldrich Corporation(～212g/摩尔；粘度～7cp；表面张力～33达因/cm)。
其他合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯；(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯。其他合适的二(甲基)丙烯酸酯单体包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体，包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体和数均分子量在例如约230g/摩尔至约440g/摩尔的范围内的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。例如，油墨组合物可包含数均分子量为约330g/摩尔的聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇200二丙烯酸酯。可在油墨组合物的各种实施方案中单独或组合地包含的其他单-和二(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCPOEA)、丙烯酸异冰片酯(ISOBA)、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCPOEMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(ISOBMA)和甲基丙烯酸N-十八烷基酯(OctaM)。也可使用其中环上的一个或多个甲基基团被氢替代的ISOBA和ISOBMA同系物(统称“ISOB(M)A”同系物)。
多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂理想地具有至少三个反应性(甲基)丙烯酸酯基团。因此，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可为例如三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和/或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯是可用作主要交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例。这里使用术语“主要”来指示油墨组合物的其他组分也可参与交联，但这不是它们的主要功能目的。
油墨组合物中也可任选地包含光引发剂以引发聚合过程。可用于局部和全局滤光器层的喷墨印刷的油墨组合物可还包含分散在聚合物组分中的光吸收染料和/或颜料。
可用于含QD的层和含散射颗粒的层的喷墨印刷的油墨组合物还包含分散在聚合物组分中的QD和/或散射颗粒。散射颗粒可以是例如GSNP和/或PSNP。油墨组合物可包含不止一种类型的颗粒。例如，油墨组合物的各种实施方案含有QD和PSNP的混合物；QD和GSNP的混合物；或QD、GSNP和PSNP的混合物。含QD的油墨组合物可包含不止一种类型的QD，例如，用于将使用蓝光照射的含QD的层的油墨组合物可包含红色发射QD和绿色发射QD的混合物；用于将使用紫外光照射的含QD的层的油墨组合物可包含蓝色发射QD、红色发射QD和绿色发射QD的混合物；用于红色像素的光发射层的油墨组合物可仅包含红色发射QD；用于绿色像素的光发射层的油墨组合物可仅包含绿色发射QD；用于蓝色像素的光发射层的油墨组合物可任选地仅包含蓝色发射QD。
含GSNP的油墨组合物可包含不止一种类型的GSNP，其中不同类型的GSNP的标称粒度和/或形状、颗粒材料或二者不同。类似地，含PSNP的油墨组合物可包含不止一种类型的PSNP，其中不同类型的PSNP的标称粒度和/或形状、颗粒材料或二者不同。
QD任选地包括封端配体的表面膜。这些封端配体，其将有助于钝化QD并稳定它们以免团聚，常因QD的溶液相生长而存在。另外，含QD的油墨组合物中还可包含第二类型的配体，本文中称为可交联配体。可交联配体通常经由氢键形成而连接到QD，并且随着其固化还与油墨组合物中的聚合物组分共价交联。可交联配体是这样的单体，其特征在于它们具有一个或多个具有可聚合双键的官能团，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，和将与油墨组合物中QD的表面发生特定连接的官能团。所述单体可还包含分隔这些官能团的间隔链。可交联配体的这种双官能性使QD保持分散于可固化油墨组合物中，并防止它们在固化过程中再聚集。例如，含有羧基(-COOH)、胺(-NR2，其中R为H原子或烷基基团)和硫醇(-SH)基团的单体对由II-VI族元素组成的QD具有强的结合亲和力。丙烯酸2-羧乙酯(2CEA)是与十八胺封端的核-壳CdSe/ZnS QD一起使用的可交联配体的一个实例。
在油墨组合物的一些实施方案中，基于重量计，单(甲基)丙烯酸酯和/或二(甲基)丙烯酸酯单体是油墨组合物中的主要组分。这些油墨组合物的各种实施方案具有在约65重量％至约96重量％的范围内的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体合并含量。(即，油墨组合物中所有单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体的合并重量占油墨组合物的约65重量％至约96重量％；但油墨组合物不需要同时包含单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体二者。)这包括单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体的合并含量在约65重量％至约96重量％的范围内或在约75重量％至95重量％的范围内的油墨组合物的实施方案并还包括单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体的合并含量在约80重量％至90重量％的范围内的油墨组合物的实施方案。油墨组合物的一些实施方案仅包含单一的单(甲基)丙烯酸酯单体或单一的二(甲基)丙烯酸酯单体，而其他实施方案包含两种或更多种单(甲基)丙烯酸酯单体和/或二(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。例如，油墨组合物的各种实施方案包含两种单(甲基)丙烯酸酯单体、两种二(甲基)丙烯酸酯单体、或单(甲基)丙烯酸酯单体与二(甲基)丙烯酸酯单体的组合。两种单体的重量比可显著变化以便“精调”油墨组合物的粘度、表面张力和成膜性。举例来说，包含单-或二(甲基)丙烯酸酯单体中的两种的油墨组合物的一些实施方案以在95:1至1:2的范围内的重量比、包括12:5至1:2的范围的重量比包含第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体和第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体。这包括其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在12:5至4:5的范围内的油墨组合物的实施方案；还包括其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在5:4至1:2的范围内的油墨组合物的实施方案；仍还包括其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在5:1至5:4的范围内的油墨组合物的实施方案。就本段落中记载的重量百分数和重量比的目的而言，油墨组合物中存在的任何交联配体不视为是单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体。
包含QD的油墨组合物通常具有在约0.1重量％至约5重量％的范围内的QD浓度，包括在约0.5重量％至约2重量％的范围内的QD浓度-但也可采用这些范围外的浓度。PSNP的浓度可非常低，因为即使微小量的PSNP也可使得含QD的层的发射性质产生很大差异。因此，在同时含QD和PSNP的油墨组合物中，PSNP的浓度通常显著低于QD的浓度。举例来说，油墨组合物的各种实施方案具有在约0.01重量％至约5重量％的范围内的PSNP浓度，包括在约0.01重量％至约1重量％和约0.02重量％至约0.1重量％的范围内的PSNP浓度。举例来说，油墨组合物的各种实施方案具有在约0.01重量％至12重量％的范围内的GSNP浓度，包括在约1重量％至约10重量％的范围内的GSNP浓度。
如果含QD的油墨组合物中包含一种或多种可交联配体，则它们通常占油墨组合物的约1重量％至约10重量％，包括油墨组合物的约2重量％至约8重量％。
用于印刷滤色器的含QD的层的油墨组合物的实施方案可具有比上面讨论的QD加载量高的QD加载量。例如，用于滤色器的含QD的油墨组合物的各种实施方案可具有在约5重量％至约50重量％的范围内的QD浓度，包括在约10重量％至约35重量％的范围内的QD浓度。因此，这些油墨组合物的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量将低于上面讨论的含量。例如，用于滤色器的含QD的油墨组合物的各种实施方案可具有在约50重量％至约90重量％的范围内的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量。这包括单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量在约60重量％至约80重量％的范围内的油墨组合物的实施方案并还包括单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体含量在约65重量％至75重量％的范围内的油墨组合物的实施方案。如上文所讨论，可向这些油墨组合物中加入有机溶剂以使它们具有适于喷墨印刷的粘度和/或表面张力。合适的有机溶剂包括酯和醚。油墨组合物中可包括的有机溶剂的实例包括高沸点有机溶剂，包括沸点为至少200℃的有机溶剂。这包括沸点为至少230℃、至少250℃或甚至至少280℃的有机溶剂。可使用的高沸点有机溶剂的实例有二元醇和二醇，如丙二醇、戊二醇、二乙二醇和三乙二醇。也可使用高沸点非质子溶剂，包括沸点为至少240℃的非质子溶剂。较高沸点的非质子溶剂的实例有环丁砜：2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物(也称四亚甲基砜)。其他非限制性的示例性有机溶剂可包括二甲苯、均三甲苯、丙二醇甲醚、甲基萘、苯甲酸甲酯、四氢化萘、二甲基甲酰胺、萜品醇、苯氧基乙醇和丁酰苯酮。如果油墨组合物中包含有机溶剂，则上述QD和单体浓度基于的是油墨组合物的固体含量。
对于有机薄层油墨组合物的各种实施方案，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可占油墨组合物的约4重量％至约10重量％。通常，光引发剂以在约0.1重量％至约10重量％的范围内的量包含，包括在约0.1重量％至约8重量％的范围内的量。这包括其中光引发剂以在约1重量％至约6重量％的范围内的量存在的实施方案，还包括其中光引发剂以在约3重量％至约6重量％的范围内的量存在的实施方案，仍还包括其中光引发剂以在约3.75重量％至约4.25重量％的范围内的量存在的实施方案。
用于给定油墨组合物的特定光引发剂理想地选择为使得它们在不损害器件的制造中使用的材料如LCD显示器件的制造中使用的材料的波长下活化。可选择光引发剂使得在电磁波谱的UV区域、可见光谱的蓝色区域或二者中的波长下诱导初始聚合。例如，可使用含有绿色发射QD和红色发射QD的混合物的含QD的油墨组合物来印刷可用蓝色入射光照射的含QD的层。然后将一部分蓝光转换成红光和绿光以产生白光。该油墨组合物可包含将在电磁波谱的蓝色区域中的波长下触发聚合的光引发剂。尽管蓝光将被该层中的QD稍微衰减，但它仍将穿透膜。因此，使用发射蓝光的光源可实现完全固化的层。例如，可使用在约395nm处具有峰值强度的LED。光引发剂在固化过程中会最终分解(漂白)，因此光引发剂的蓝色吸收会逐渐减少直至其变为无色。因此，在固化过程中层的发射光谱将改变，但可通过考虑光引发剂的作用来控制最终的白光发射光谱。
可使用酰基氧化膦光引发剂，但应理解可使用广泛的光引发剂。也可考虑例如但不限于选自α-羟基酮、乙醛酸苯基酯和α-氨基酮类光引发剂的光引发剂。为了引发基于自由基的聚合，各种类型的光引发剂可具有在约200nm至约400nm之间的吸收曲线。对于本文公开的油墨组合物和印刷方法的各种实施方案，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸酯具有所需的性质。酰基膦光引发剂的实例包括以商品名
TPO出售的用于UV固化的
TPO(以前也以商品名
TPO得到)引发剂，一种I型溶血性引发剂，吸收波长380nm；
TPO-L，一种I型光引发剂，吸收波长380nm；和
819，吸收波长370nm。举例来说，可使用将以高达1.5J/cm2的辐射能量密度在350nm至395nm范围内的标称波长下发射的光源来固化包含TPO光引发剂的油墨组合物。使用适当的能源，可实现高水平的固化。例如，如通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱所测量，固化膜的一些实施方案具有90％以上的固化度。
考虑到可通过光诱导聚合的引发，可在防止暴露于光的条件下制备油墨组合物。关于本教导的有机薄层油墨组合物的制备，为了确保各种组合物的稳定性，可在黑暗中或灯光非常昏暗的室内或在其中控制照明以排除会诱导聚合的波长的设施中制备组合物。这样的波长通常包括低于约500nm的那些。
图26中提供了配制含QD的油墨组合物的方法的流程图。为配制油墨组合物，将单(甲基)丙烯酸酯和/或二(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂的混合物2601与光引发剂2603混合于一起以形成初始可固化单体共混物2605。如果油墨组合物要包含可交联配体2604，则也可将它们加到可固化单体共混物2605中。然后将QD 2606和任选的GSNP 2607和/或PSNP 2608分散在可固化单体共混物2605中以形成分散体2609。QD和其他颗粒可以基于水性或非水性有机溶剂的分散体的形式加入。如果是这样，可任选地从分散体2609除去水或有机溶剂以形成第二分散体2610。油墨组合物这时即准备好使用了并应避光存放。一旦制备了油墨组合物，可通过在分子筛珠粒的存在下混合一天或更长时间来对它们脱水并然后存放在干燥的惰性气氛如压缩干燥空气气氛下。
油墨组合物可使用印刷系统印刷，如US 8,714,719中所述的印刷系统，该专利全文并入本文。可使用UV辐射在惰性氮气环境中固化膜。油墨组合物设计为通过喷墨印刷施用，因此，特征在于可喷射性，其中可喷射油墨组合物在通过印刷头的喷嘴连续喷射时随时间显示恒定或基本上恒定的滴速、滴体积和滴轨迹。另外，油墨组合物理想地以良好的潜伏(latency)性为特征，其中潜伏是指在性能显著降低(例如滴速或滴体积减小和/或轨迹改变，这将明显影响图像质量)之前喷嘴可保持裸露和闲置的时间。
仅作为示意，马上在下文和随后的实施例中描述了用来为光子器件印刷含QD的层的包含QD的油墨组合物的各种实施方案。油墨组合物的一个实施方案含75-95重量％的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体、聚乙二醇二丙烯酸酯单体或其组合，其中聚乙二醇二甲基丙烯酸酯单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体的数均分子量在约230g/摩尔至约430g/摩尔的范围内；1重量％至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和0.1重量％至5重量％的量子点。
油墨组合物的另一个实施方案含70重量％至95重量％的含新戊二醇的二丙烯酸酯单体、含新戊二醇的二甲基丙烯酸酯单体或其组合；1重量％至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和0.1重量％至5重量％的量子点。
本发明的油墨组合物的各种实施方案可使用连续或不连续的层的图案化区域印刷沉积在基板如玻璃、硅和/或氮化硅上。
实施例油墨组合物
实施例1：本实施例示意了可用来喷墨印刷QD滤色器或CED的各种层的各种可固化油墨组合物的配制，包括含QD的油墨组合物。
制备七种示意性的可喷墨印刷的油墨组合物。每种油墨组合物包含单一的单-或二丙烯酸酯单体作为主要聚合物组分。七种单体是环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯和丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯。每种单体的结构、室温(～22℃)表面张力和室温粘度在图25的表格中呈现。每种油墨组合物含89重量％的单-或二丙烯酸酯单体；7重量％的季戊四醇四丙烯酸酯(PET)作为多官能丙烯酸酯交联剂；和4重量％的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)。通过将三种组分混合过夜并经0.45μm PTFE膜过滤器过滤混合物来配制油墨组合物。然后用Dimatix印刷机测试油墨组合物的喷墨性和在UV臭氧(UVO)处理的低温氮化硅(SiNx)基板上的成膜。所有油墨组合物都具有良好的喷射行为，并能够形成厚度为2μm或更高的薄膜。
使用含单体丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠基酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯的油墨喷墨印刷的层表现出最可控的成膜和最佳的边缘限定。因此，选择含丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯的油墨组合物和含1,6-己二醇二丙烯酸酯的油墨组合物来示意含QD的油墨组合物的配制。向每一油墨组合物中加入量为5重量％的丙烯酸2-羧基乙酯(2CEA)作为可交联配体，为随后加入十八胺封端的核-壳CdSe/ZnS QD作准备。2CEA的结构为：
在加到初始油墨组合物中之前，将2CEA可交联配体在分子筛上干燥以除去残留的水分并通过0.45μm PTFE膜过滤器过滤。使用这两种含2CEA的油墨组合物作为随后加入QD的基础油墨组合物。这两种基础油墨组合物的配方示于图27的表格中。再次测试这两种油墨组合物的喷射性能和成膜性，并发现它们是可喷墨印刷的。在这两种油墨组合物中，选择含1,6-己二醇二丙烯酸酯的油墨组合物来验证QD在用于喷墨印刷的油墨组合物中的引入。
在加入QD之前，将油墨组合物用氮气吹扫30分钟，并转移到氮气手套箱中。所有进一步的制备步骤均在氮气手套箱中进行。为了制备含QD的油墨组合物，通过超声处理5分钟将25mg/ml十八胺封端的核-壳CdSe/ZnS QD的甲苯储备溶液分散在无水甲苯中，并通过0.45μm PTFE膜过滤器过滤。以足以提供具有1重量％的QD浓度(除去甲苯后-见下文)的最终含QD的油墨组合物的量向含1,6-己二醇二丙烯酸酯的基础油墨组合物中加入甲苯QD储备溶液。将混合物搅拌30分钟以确保QD在油墨组合物中均匀分布。将该组合物密封在隔膜小瓶中并从手套箱中取出。通过30分钟的氮气吹扫从油墨组合物除去甲苯，然后真空干燥30分钟以除去残留的溶剂。或者，可将QD直接作为干燥材料(不制备储备溶液)加入到基础油墨组合物中并进行超声处理以确保均匀的QD分散，前提条件是所选择的QD在组合物的聚合物组分中具有良好的溶解性。
由含1,6-己二醇二丙烯酸酯的基础油墨组合物制备两种含QD的油墨组合物。在第一种含QD的油墨组合物中使用红色发射QD，在第二种含QD的油墨组合物中使用绿色发射QD。这两种含QD的油墨组合物的配方以及它们的室温表面张力和粘度示于图28的表格中。使用Dimatix印刷机测试这两种油墨组合物的喷射和成膜行为。将两种油墨组合物都印刷在UVO处理的SiNx表面上并发现是可喷墨印刷的，但发现含红色发射QD的油墨组合物具有更稳定的喷射性。将印刷层在氮气环境中于395nm激发下固化1分钟。值得指出的是，在引入到基础油墨组合物中后及印刷和固化后，在被405nm光照射时，两种油墨组合物均保持其红色和绿色的光致发光。
实施例2：本实施例示意含QD和含PSNP的油墨组合物用于喷墨印刷具有增强的光输出的光发射层的用途。
通过以适当的量混合1,6-己二醇二丙烯酸酯、PET和TPO以提供含89重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯、7重量％的PET和4重量％的TPO的油墨组合物来制备初始油墨组合物。通过将这三种组分混合过夜并经0.45μm PTFE膜过滤器过滤该混合物来配制油墨组合物。在加入QD之前，将油墨组合物用氮气吹扫30分钟，并转移到氮气手套箱中。所有进一步的制备步骤均在氮气手套箱中进行。
为了制备含QD的油墨组合物，通过超声处理5分钟将25mg/ml封端的核-壳InP/ZnSQD的甲苯储备溶液分散在无水甲苯中，并通过0.45μm PTFE膜过滤器过滤。以足以提供具有1重量％的QD浓度(除去甲苯后-见下文)的最终含QD的油墨组合物的量向含1,6-己二醇二丙烯酸酯的基础油墨组合物中加入甲苯QD储备溶液。将混合物搅拌30分钟以确保QD在油墨组合物中均匀分布。将该组合物密封在隔膜小瓶中并从手套箱中取出。通过30分钟的氮气吹扫从油墨组合物除去甲苯，然后真空干燥30分钟以除去残留的溶剂。制备两种含QD的油墨组合物。在第一种含QD的油墨组合物中使用红色发射QD，在第二种含QD的油墨组合物中使用绿色发射QD。
为了制备含PSNP的油墨组合物，以足以提供具有0.05重量％的AgNP浓度的最终含AgNP的油墨组合物的量向含1,6-己二醇二丙烯酸酯的基础油墨组合物中加入银纳米颗粒(AgNP-PSNP)在水中的分散体(Nanogap Inc.,Richmond,CA)。该AgNP的标称粒度在约50nm至约80nm的范围内。在加入到基础油墨组合物中之前，将AgNP分散体超声处理2分钟。
为了形成含QD和AgNP的印刷层，以10pL的滴体积使用Dimatix印刷机在空气中向玻璃基板上依次喷墨印刷含AgNP的油墨组合物和含QD的油墨组合物。在此过程中，将含AgNP的油墨组合物的第一层沉积在玻璃基板上并将含QD的油墨组合物的第二层沉积在第一层上方。在沉积第二层之前，第一层未固化，使得印刷的油墨组合物能够混合以提供同时含有QD和PSNP的单个共混层。然后，使最终的共混层在氮气环境中于395nm激发下固化1分钟。
在含PSNP的油墨组合物的喷墨印刷过程中，每单位表面积印刷的体积从印刷层的一个边缘向另一个边缘增加。在含QD的油墨组合物的喷墨印刷过程中，每单位表面积印刷的体积在整个印刷过程中恒定。特别地，递送到层的起始边缘的含PSNP的油墨组合物的体积足以提供2μm厚的印刷层。该体积逐渐增大，直至递送到层的最终边缘的含PSNP的油墨组合物的体积足以提供20μm厚的印刷层。在整个层的长度上递送的含QD的油墨组合物的体积足以提供6μm厚的印刷层。值得指出的是，尽管随着两个印刷层共混成单个层，印刷膜的边缘到边缘厚度变化在某种程度上是标准化的，但固化后厚度变化将在一定程度上部分保持。
测量与绿色发射QD组合地含有AgNP等离子体散射体的固化层、仅含有绿色发射QD而无任何PSNP的固化层、与红色发射QD组合地含有AgNP等离子体散射体的固化层和仅含有红色发射QD而无任何PSNP的固化层的光致发光性质。使用荧光计(Oceanoptics Flame-S-VIS-NIR)在405nm的激发波长下进行测量。在100ms的时间范围内对光的强度进行积分并使用得到的检测器计数来比较发射强度。与绿色发射QD组合地含有AgNP等离子体散射体的层和仅含有绿色发射QD而无任何PSNP的层的发射光谱在图29A中示出。与红色发射QD组合地含有AgNP等离子体散射体的层和仅含有红色发射QD而无任何PSNP的层的发射光谱在图29B中示出。在不同的层厚度下测量含PSNP的层的发射光谱。如图29A和29B的曲线图所示，向含QD的层中添加PSNP显著增加了两个含PSNP的层的光致发光强度-相对于它们的仅含QD的相应层来说，使含绿色发射QD的层的发射强度增加了大于4倍并使含红色发射QD的层的发射强度增加了大于6倍。
本教导旨在示意而非限制。提供摘要是为了符合37C.F.R.§1.72(b)，以允许读者快速确定技术公开的性质。提交时应理解的是，其不会被用来解释或限制权利要求的范围或含义。而且，在上文的详述中，可能将各种特征组合在一起以简化本公开。这不应解释为意图是未要求保护的公开特征对于任何权利要求是必不可少的。相反，本发明的主题可在于少于特定公开实施方案的所有特征。因此，以下权利要求作为实施例或实施方案并入到详述中，其中每一项权利要求自身作为单独的实施方案，并且预期这样的实施方案可以各种组合或置换相互组合。本发明的范围应参考附随的权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。
Claims (47)
1.一种光子器件，包含：
光子器件基板；和
所述光子器件基板上的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：
50重量％至90重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％的交联所述聚合物链的聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
5重量％至50重量％的量子点；和
散射纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述光子器件基板是导光板，并且所述光子器件是液晶显示器件。
3.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜在滤色器的子像素单元中并且所述光子器件是液晶显示器件。
4.根据权利要求3所述的光子器件，其中所述滤色器包含：
多个发光子像素，包含多个红光发射子像素、多个绿光发射子像素和多个蓝光发射子像素；
其中每一个所述红光发射子像素包含红光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述红光发射层的发光表面上的光吸收剂；和
其中每一个所述绿光发射子像素包含绿光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述绿光发射层的发光表面上的光吸收剂。
5.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜还包含与所述量子点结合的配体，其中所述配体与所述聚合物链交联。
6.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。
10.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含聚合的三(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的四(甲基)丙烯酸酯单体或它们的组合。
11.根据权利要求1所述的光子器件，其中，所述散射纳米颗粒是金属氧化物纳米颗粒。
12.根据权利要求11所述的光子器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒是氧化锆、氧化钛、氧化铝或它们的组合。
13.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述散射纳米颗粒是金属纳米颗粒。
14.根据权利要求13所述的光子器件，其中所述金属纳米颗粒包含银纳米颗粒。
15.根据权利要求1所述的光子器件，其中所述光子器件是有机发光二极管。
16.一种光子器件，包含：
光子器件基板；和
所述光子器件基板上的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：
70重量％至96重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％的交联所述聚合物链的聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
5重量％至50重量％的量子点；和
0.01重量％至5重量％的金属纳米颗粒。
17.根据权利要求16所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜包含0.01重量％至1重量％的所述金属纳米颗粒。
18.根据权利要求17所述的光子器件，其中所述金属纳米颗粒包含银纳米颗粒。
19.一种光子器件，包含：
光子器件基板；和
所述光子器件基板上的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：
70重量％至96重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％的交联所述聚合物链的聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
0.1重量％至5重量％的量子点；和
0.01重量％到12重量％的散射纳米颗粒。
20.根据权利要求16或19所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜在滤光器的子像素单元中，并且所述光子器件是液晶显示器件。
21.根据权利要求20所述的光子器件，其中所述滤色器包含：
限定在像素堤中的多个子像素单元；和
多个发光子像素，包含多个红光发射子像素、多个绿光发射子像素和多个蓝光发射子像素；每一个发光子像素设置在所述子像素单元中的一个中；
其中每个红光发射子像素包含红光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述红光发射层的发光表面上的光吸收剂，和
其中每个绿光发射子像素包含绿光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述绿光发射层的发光表面上的光吸收剂。
22.根据权利要求16或19所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜是滤色器层或颜色增强层，且所述光子器件是有机发光二极管。
23.根据权利要求19所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜包含：
80重量％至90重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；和
0.5重量％到2重量％的量子点。
24.一种光子器件，包含：
光子器件基板；和
所述光子器件基板上的滤色器的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：
50重量％至90重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％的交联所述聚合物链的聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和
5重量％到50重量％的量子点。
25.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述光子器件基板是导光板，并且所述光子器件是液晶显示器件。
26.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜在滤色器的子像素单元中并且所述光子器件是液晶显示器件。
27.根据权利要求26所述的光子器件，其中所述滤色器包含：
限定在像素堤中的多个子像素单元；和
多个发光子像素，包含多个红光发射子像素、多个绿光发射子像素和多个蓝光发射子像素，每一个发光子像素设置在所述子像素单元中的一个中；
其中每个红光发射子像素包含红光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述红光发射层的发光表面上的光吸收剂，和
其中每个绿光发射子像素包含绿光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述绿光发射层的发光表面上的光吸收剂。
28.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜还包含与所述量子点结合的配体，其中所述配体与所述聚合物链交联。
29.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。
30.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯单体。
31.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。
32.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含聚合的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。
33.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含聚合的三(甲基)丙烯酸酯单体、聚合的四(甲基)丙烯酸酯单体或它们的组合。
34.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜还包含金属氧化物纳米颗粒。
35.根据权利要求34所述的光子器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒包含氧化锆、氧化钛、氧化铝或其组合。
36.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜还包含金属纳米颗粒。
37.根据权利要求36所述的光子器件，其中所述金属纳米颗粒包含银纳米颗粒。
38.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述光子器件是有机发光二极管。
39.一种光子器件，包含：
光子器件基板；和
所述光子器件基板上的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：
70重量％至96重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％的交联所述聚合物链的聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；和
0.01重量％至5重量％的金属纳米颗粒。
40.根据权利要求39所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜包含0.01重量％至1重量％的所述金属纳米颗粒。
41.根据权利要求40所述的光子器件，其中所述金属纳米颗粒包含银纳米颗粒。
42.一种光子器件，包含：
光子器件基板；和
所述光子器件基板上的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：
70重量％至96重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
4重量％至10重量％的交联所述聚合物链的聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
0.1重量％至5重量％的量子点；和
0.01重量％至12重量％的金属氧化物纳米颗粒。
43.根据权利要求42所述的光子器件，其中所述金属氧化物纳米颗粒包含氧化锆、氧化钛、氧化铝或其组合。
44.根据权利要求39或42所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜在滤色器的子像素单元中并且所述光子器件是液晶显示器件。
45.根据权利要求44所述的光子器件，其中所述滤色器包含：
限定在像素堤中的多个子像素单元；和
多个发光子像素，包含多个红光发射子像素、多个绿光发射子像素和多个蓝光发射子像素；每一个发光子像素设置在所述子像素单元中的一个中；
其中每个红光发射子像素包含：
红光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述红光发射层的发光表面上的光吸收剂；和
其中每个绿光发射子像素包含：
绿光发射层和局部滤光器层，所述局部滤光器层包含设置在所述绿光发射层的发光表面上的光吸收剂。
46.根据权利要求39或42所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜是滤色器层或颜色增强层，并且所述光子器件是有机发光二极管。
47.根据权利要求24所述的光子器件，其中所述交联聚合物膜包含：
80重量％至90重量％的聚合物链，其包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体，或聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体和单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；和
0.5重量％到2重量％的量子点。
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