CN109354924B

CN109354924B - 一种喷墨打印用的量子点墨水及制备方法

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Publication number: CN109354924B
Application number: CN201811205023.0A
Authority: CN
Inventors: 岳爽; 李琳; 梁珂
Original assignee: Beijing Sineva Technology Co ltd; Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Current assignee: Fuyang Sineva Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-10-16
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: CN109354924A

Abstract

本发明属于平板显示技术领域，特别是涉及一种喷墨打印用的量子点墨水及制备方法。以量子点墨水的总重量计，所述量子点墨水包含3‑40wt％的量子点、5‑40wt％的成膜树脂、1‑10wt％的分散树脂、0.01‑20wt％的有机颜料粒子、5‑40wt％的光可聚合性单体、0.01‑2wt％的光引发剂、0.01‑0.1wt％的流平剂和10‑40wt％的溶剂。

Description

一种喷墨打印用的量子点墨水及制备方法

技术领域

本发明属于平板显示技术领域，特别是涉及一种喷墨打印用的量子点墨水及制备方法。

背景技术

量子点彩膜是用量子点替代传统颜料分散在光刻胶中制备的色彩转换膜。与传统彩色滤光片相比，量子点彩膜可有效提升亮度和拓宽色域范围。然而，量子点的尺寸为纳米级。蓝光背光通过包含量子点彩色滤光片时，与颜料相比具有非常短的光程，导致大量蓝光从量子点彩色滤光片透过而不能有效利用，从而使激发出的红光和绿光效率降低，亮度下降。

针对这一问题，可通过增加滤光片厚度、提高光刻胶中量子点浓度、在光刻胶中添加散射粒子来改善量子点彩色滤光片的性能，但其中，在增加膜厚或浓度时，在色均匀性方面会产生问题。通过在量子点光刻胶中引入散射粒子形成包含散射粒子的量子点彩色滤光片是一种有效的提升发光效率的方法。现有技术中，散射粒子一般是同量子点、树脂、溶剂等一起混合搅拌。但是由于散射粒子一般为无机化合物(如TiO2，SiO2，Al2O3等)很难在有机溶剂中均匀分散。另外，无机散射粒子粒径比较大(微米级)，在体系中容易发生团聚和沉降，从而影响量子点彩色滤光片的发光效率，且在应用于喷墨打印制程中易堵塞喷头。

此外，目前，量子点彩膜的制备工艺以光刻工艺为主，但是在光刻过程中曝光、显影等工艺对量子点影响较大，极易出现淬灭失活现象。针对这一问题，开发适合喷墨打印工艺的量子点墨水，通过打印制程得到量子点色彩转换层可以有效避免光刻工艺对量子点造成的影响。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种喷墨打印用的量子点墨水及制备方法。

根据本发明的一方面，提供了一种喷墨打印用的量子点墨水，以量子点墨水的总重量计，包含3-40wt％的量子点、5-40wt％的成膜树脂、1-10wt％的分散树脂、0.01-20wt％的有机颜料粒子、5-40wt％的光可聚合性单体、0.01-2wt％的光引发剂、0.01-0.1wt％的流平剂和10-40wt％的溶剂。

本发明中，有机颜料粒子的颜色与量子点墨水的颜色保持一致。即，当量子点墨水为红色时，有机颜料粒子为红色有机颜料粒子；当量子点墨水为绿色时，有机颜料粒子为绿色有机颜料粒子。

根据本发明的一个实施方式，光可聚合性单体与成膜树脂的质量比为(0.5-2)：1。

根据本发明的一个实施方式，分散树脂与成膜树脂的质量比为1:(1-5)。

根据本发明的一个实施方式，量子点的表面经过配体修饰，从而能够与溶剂更好地相容。

本发明中，分散树脂用于分散有机颜料粒子。根据本发明的一个实施方式，分散树脂的粘度范围为0.1-2cp，分子量不超过4000。

根据本发明的一个实施方式，成膜树脂的粘度一般大于5cp，分子量在5000-20000之间。

根据本发明的一个实施方式，有机颜料分子的平均尺寸在55-500nm的范围内。

根据本发明的一个实施方式，当量子点墨水为红色量子点墨水时，有机颜料粒子允许的光谱透过范围为≥600nm。

根据本发明的一个实施方式，当量子点墨水为绿色量子点墨水时，有机颜料粒子允许的光谱透过范围为500-570nm。

根据本发明的一个实施方式，量子点墨水的粘度为2-30cp，表面张力为10-50mN/m。

根据本发明的另一方面，提供了喷墨打印用的量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：

S101：将量子点、成膜树脂、光可聚合性单体、光引发剂、流平剂和溶剂混合分散，得到第一分散液；

S102：将有机颜料粒子和分散树脂混合分散，得到第二分散液；

S103：将第一分散液和第二分散液混合，搅拌，得到喷墨打印用的量子点墨水。

根据本发明的一个实施方式，步骤S102中，通过强剪切力研磨方式进行混合分散。

本发明还提供了一种量子点彩膜，该量子点彩膜由本发明的量子点墨水经喷墨打印得到。

本发明具有以下有益效果：

1、通过向量子点墨水内添加一定比例的有机颜料分子，大幅提升了量子点彩膜对蓝色背光的利用率。其中，红色量子点彩膜对蓝光的吸收率提升至80％，绿色量子点彩膜对蓝光吸收率的提升至70％。

2、本发明的制备方法保证了量子点和有机颜料分子在整个分散体系中的稳定性，为进一步通过喷墨打印工艺得到高量子产率的量子点彩膜奠定了基础。其中，红色量子点彩膜的外部量子效率达到30％，绿色量子点彩膜的外部量子效率达到25％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所介绍的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例7中配制的量子点墨水的荧光发光光谱图；

图2为对比例1和实施例1配制的量子点墨水经喷墨打印工艺得到的红色量子点彩膜在450nm背光下的光谱对比图；其中a-背光，b-实施例1，c-对比例1；

图3为实施例7和实施例8配制的量子点墨水经喷墨打印工艺得到的红色量子点彩膜在450nm背光下的光谱对比图；d-背光，e-实施例7，f-实施例8；

图4为量子点墨水打印成膜后的截面图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

根据本发明的一个实施方式，量子点的含量例如可以是3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％；成膜树脂的含量例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％；分散树脂的含量例如可以是1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％；有机颜料粒子的含量例如可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％；光可聚合性单体的含量例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％；光引发剂的含量例如可以是0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％；流平剂的含量例如可以是0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％；溶剂的含量例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％。

当喷墨打印成膜用于光致发光体系时，由于成膜过程中需要光固化或者热固化，因此量子点墨水中除了包含量子点、成膜树脂、有机颜料粒子、分散树脂、流平剂和溶剂外，还需要包含光可聚合性单体和光引发剂。

量子点为可发射红光的量子点或者可发射绿光的量子点，即为红色量子点或者绿色量子点。量子点包括II族-VIA族化合物、IV族-VIA族化合物、III族-VA族化合物、I族-VIA族化合物中的至少一种。量子点的结构包括具有单核结构、核-单层壳结构和核-多层壳结构、合金结构中的一种。

根据本发明的一个实施方式，量子点的表面经过配体修饰，从而能够与溶剂更好地相容。量子点的配体可以选择为含有羧基、巯基、氨基、聚合基团等。本发明中，分散树脂用于分散有机颜料粒子。分散树脂一般为丙烯酸类树脂，对有机颜料粒子有一定的润湿作用。分散树脂的粘度范围为0.1-2cp，分子量不超过4000。

成膜树脂为感光性树脂，可以选自丙烯酸类树脂、环氧类树脂或芴树脂。成膜树脂的粘度一般大于5cp，分子量在5000-20000之间。

本发明中，有机颜料粒子为红色有机颜料粒子或者绿色有机颜料粒子。

红色有机颜料粒子可以选自蒽醌类颜料或吡咯类颜料；蒽醌类颜料例如可以是4,4'-二氨基-[1,1'-联二蒽]-9,9',10,10'-四酮，吡咯类颜料例如可以是双(对氯苯基)-1,4-二酮吡咯并吡咯。

绿色有机颜料粒子可以选自酞菁类颜料，例如可以是多氯代铜酞菁、酞菁化锌等。

本发明的有机颜料分子的平均尺寸在55-500nm的范围内。若有机颜料粒子的尺寸小于55nm，背光会完全透射通过，量子点的吸收较低；有机颜料粒子的尺寸大于500nm，会影响背光的透射，导致背光基本都被反射，也会影响量子点对背光的吸收。一般，有机颜料粒子的尺寸接近于入射光波长的一半。

当量子点墨水为红色量子点墨水时，有机颜料粒子允许的光谱透过范围为≥600nm。当量子点墨水为绿色量子点墨水时，有机颜料粒子允许的光谱透过范围为500-570nm。

本发明中所采用的有机颜料粒子为亲油型有机颜料粒子，在低极性溶剂中具有良好的分散性，从而保证其在量子点溶液中具有良好的分散性。此外，有机颜料粒子还具有较好的耐热、耐酸碱和耐有机溶剂性。

有机颜料粒子在体系中主要有两种作用：一方面，有机颜料分子能够增强背光在滤光片中的光程，进而大幅提高量子点对背光的利用率；另一方面，利用红色和绿色量子点墨水中各自添加的有机颜料分子的光谱透过范围，进一步降低蓝色背光的透过率，进而提高器件的色纯度。

本发明中，当量子点墨水为红色时，构成量子点墨水的组分的量子点为红色量子点，有机颜料粒子也为红色有机颜料粒子；当量子点墨水为绿色时，构成量子点墨水的组分的量子点为绿色量子点，有机颜料粒子也为绿色有机颜料粒子。

光可聚合性单体可以选自丙烯酸酯单体，例如可以是单官能丙烯酸酯单体、双官能丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体。

单官能团丙烯酸酯单体可以选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八醇酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、乙氧基化环己醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环氧丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸乙酯、新戊二醇苯甲酸酯丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯和壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种。

双官能团丙烯酸酯单体可以选自三环篑烷二甲醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)双丙烯酸酯、聚乙二醇(400)双丙烯酸酯、聚乙二醇(600)双丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、四乙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸脂、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯中的至少一种。

多官能团丙烯酸酯单体可以选自异氰尿酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯中的至少一种。

本发明中的光可聚合性单体还可以是聚氨酯丙烯酸酯齐聚物。

溶剂可以选自醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等；醚类，例如乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚；二醇醚醋酸酯类，例如乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等中的至少一种。根据本发明的一个实施方式，溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯。

流平剂可以选自丙烯酸类流平剂(例如BYK358N)、硅系流平剂(例如BYK333、BYK354)或氟系流平剂(例如F563、361N、432)。

光引发剂可以选自苯偶姻异丁基醚、苯偶姻乙基醚、2,4-二乙基苯乙酮、2-异丙基苯乙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰磷酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1-羟基-环己基苯基酮、苯基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-对羟乙基醚基苯基丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,2-二甲氧基-苯基甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯酮、4-苯基二苯酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-甲酸甲酯二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌中的至少一种。

根据本发明的一个实施方式，步骤S101中，混合方式可以是：将各组分进行搅拌、形成均匀的分散液。

强剪切力研磨过程具体可以是：利用砂磨机或球磨机进行湿法研磨分散，选用0.01-2之间的氧化锆珠进行研磨，研磨时间为5-100min，研磨后有机颜料粒子的粒径分布在55-500nm之间。

本发明的制备方法中，步骤S101和步骤S102之间没有先后顺序。

本发明的制备方法中，通过先将有机颜料粒子与分散树脂形成分散液，然后再与其他原料形成的分散液混合，保证了有机颜料粒子分散均匀、不沉淀。

下面结合附图介绍本发明实施例提供的技术方案。

本申请的实施例和对比例中所使用的分散树脂为丙烯酸类树脂，其粘度范围为0.1-2cp，且分子量不超过4000。

本发明的实施例中，强剪切力研磨过程具体可以是：利用砂磨机或球磨机进行湿法研磨分散，选用0.01-2之间的氧化锆珠进行研磨，研磨时间为5-100min。

实施例1～6量子点墨水的制备

将量子点、成膜树脂、光可聚合性单体、光引发剂、流平剂和溶剂混合分散，得到第一分散液；

将有机颜料粒子和分散树脂通过强剪切力研磨方式混合分散，得到第二分散液；

将第一分散液和第二分散液混合，搅拌，得到制备实施例1的喷墨打印用的量子点墨水。

将实施例1～6的量子点墨水通过喷墨打印方式打印，可得到光致发光用量子点彩膜。

表1本发明实施例中的组分

表2本发明实施例中各组分的用量(单位：重量％)

对比例1

不含有机颜料粒子，其他成分及其各自的用量与制备实施例1相同。

将量子点、成膜树脂、分散树脂、光可聚合性单体、光引发剂、流平剂和溶剂混合分散，搅拌，得到对比例1的喷墨打印用的量子点墨水。

将对比例1的量子点墨水通过喷墨打印方式打印，可得到光致发光用量子点彩膜。

图1为实施例7中制备的量子点墨水的荧光光谱图，从图中可以看出红色量子点墨水荧光发射峰窄，强度高，说明该墨水配方组分相容性好，没有造成量子点淬灭失活。

如图2所示，与对比例1相比，实施例1在添加一定量的有机颜料粒子后，所得到的量子点彩膜对蓝光的吸收率大幅增加。

本发明还提供了实施例7～11，这些实施例仅有机颜料粒子的含量、量子点的含量与实施例不同，其他均与实施例1相同。在这些实施例(实施例7～11)中，通过调变量子点和散射粒子的含量，得到不同的蓝光吸收率和EQE数据。以红色量子点墨水为例，其数据和结果参见下表3和图3。

由图3可以看出，采用实施例7和实施例8的量子点墨水得到的量子点彩膜均能够实现高的蓝光吸收率。

表3红色量子点墨水配方中量子点含量调变数据对比

	有机颜料粒子(wt％)	量子点(wt％)	Abs(％)	EQE(％)
					对比例1	0	25	33	10
实施例1	5	25	68	20
					实施例7	10	25	80	29
实施例8	15	25	78	25
					实施例9	10	15	55	10
实施例10	10	20	70	18
					实施例11	10	30	82	22

表3中，由对比例1和实施例1、实施例7～8可以看出，在量子点的质量含量均为25wt％的情形下，在一定的质量含量范围内，随着有机颜料粒子的质量含量增加，蓝光吸收和外量子效率(EQE)均增加。当有机颜料粒子的含量达到15wt％时，蓝光吸收和外量子效率(EQE)反而有一定程度的下降，这是因为有机颜料粒子的含量过高时，会对量子点发光造成散射，导致蓝光吸收减少，并导致积分球检测到的发光光子数减少，从而导致EQE下降。

表3中，由实施例7以及实施例9～11可以看出，在有机颜料粒子的质量含量均为10wt％的情形下，在一定的质量含量范围内，随着量子点的质量含量增加，蓝光吸收和外量子效率(EQE)均增加。当量子点的含量达到30wt％时，外量子效率(EQE)反而有一定程度的下降，这是因为在喷墨打印形成的膜中，随着量子点含量逐渐增多，会造成量子点团聚，导致产生能量共振转移现象，进而降低EQE。

图4为量子点墨水打印成膜后的截面图，图中界面没有出现明显的分层现象，证明量子点和有机颜料分子在墨水体系中分散性好，稳定性高，没有出现团聚和沉降。

以上所述，以上实施例仅用以对本申请的技术方案进行了详细介绍，但以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明实施例的方法，不应理解为对本发明实施例的限制。本技术领域的技术人员可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明实施例的保护范围之内。

Claims

1.一种喷墨打印用的量子点墨水，其特征在于，以量子点墨水的总重量计，包含20-30wt%的量子点、5-40wt%的成膜树脂、1-10wt%的分散树脂、5-15wt%的有机颜料粒子、5-40wt%的光可聚合性单体、0.01-2wt%的光引发剂、0.01-0.1wt%的流平剂和10-40wt%的溶剂；

其中，所述有机颜料粒子的颜色与所述量子点墨水的颜色保持一致，所述有机颜料粒子的尺寸为55-500 nm。

2.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述光可聚合性单体与所述成膜树脂的质量比为（0.5-2）：1。

3.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述分散树脂与所述成膜树脂的质量比为1:（1-5）。

4.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述量子点的表面经过配体修饰。

5.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，所述分散树脂的粘度范围为0.1-2cp，分子量不超过4000；所述成膜树脂的粘度大于5cp，分子量在5000-20000之间。

6.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，当所述量子点墨水为红色量子点墨水时，所述有机颜料粒子允许的光谱透过范围为≥600 nm。

7.根据权利要求1所述的量子点墨水，其特征在于，当所述量子点墨水为绿色量子点墨水时，所述有机颜料粒子允许的光谱透过范围为500-570 nm。

8.权利要求1-7任一项所述的喷墨打印用的量子点墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S103：将所述第一分散液和所述第二分散液混合，搅拌，得到所述喷墨打印用的量子点墨水。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S102中，通过强剪切力研磨方式进行所述混合分散。