CN115415518A - 一种金属纳米线的纯化系统及纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金属纳米线的纯化系统及纯化方法，所述纯化系统包括：储料系统、多级纯化系统和控制系统；所述储料系统由多个相互独立的储料罐构成，所述多级纯化系统由依次连接的初级纯化装置、次级纯化装置和三级纯化装置构成；所述初级纯化装置内设有过滤膜，所述次级纯化装置内设置有喷淋头，所述三级纯化装置由微流控纯化塔构成，所述微流控纯化塔内串联设置有多个玻璃微珠纯化柱和多个微流控芯片纯化柱；所述控制系统控制储料系统向多级纯化系统、以及多级纯化系统内各级纯化装置间的物料传送。本发明的纯化系统采用多级纯化，能够最大限度提高纯化速度并保证纯化质量，得到杂质含量较低的纯化金属纳米线。

Description

一种金属纳米线的纯化系统及纯化方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种金属纳米线的纯化系统及纯化方法。

背景技术

透明导电电极是太阳能电池、发光二极管、触控屏、显示器等光电器件中最重要的组成部件之一。目前市场上广泛使用的透明导电电极的材料是氧化铟锡，但是氧化铟锡成本较高，且在弯曲条件下易脆裂，因此并不适用于柔性电子设备。为此，近年来学界和产业界相继研发出导电聚合物、碳纳米管、石墨烯、金属纳米线等柔性纳米导电材料，其中金属纳米线由于低成本、高性能、超柔性而受到广泛关注。

目前，金属纳米电极的生产通常分为以下几步：金属纳米线的合成、金属纳米线的纯化、以及金属纳米线油墨的制备及涂布，其中基于金属纳米线的透明电极的性能主要取决于三个过程：(1)合成的金属纳米线的长径比及其尺寸大小的单分散性；(2)纳米线纯化的纯度，后处理除去纳米短棒、颗粒以及作为表面活性剂的聚合物；(3)纳米线涂布成膜时导电网络的均匀性。

其中金属纳米线的纯化是决定金属纳米线油墨的生产成本和质量的关键步骤。金属纳米线纯化的纯度主要取决于后处理除去金属纳米短棒、金属纳米颗粒以及作为表面活性剂的聚合物的有效程度；传统的金属纳米线提纯技术有离心法、膜过滤法、切向流法、萃取法、电泳分离法等，这些方法都具有操作繁琐、步骤繁多、纯化效率低、需要耗费大量的时间及溶剂等问题，并且过多的离心还会造成金属纳米线团聚，极大地影响金属纳米线油墨的品质以及透明电极的光电性能。因此，为进一步提高金属纳米线质量，降低生产成本以实现用于商业应用，有必要进行开发一种高效快捷的方法，用于大规模自动化提纯金属纳米线。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种金属纳米线的纯化系统及纯化方法，通过多级纯化利用微流控技术，分离得到纯化程度较高的金属纳米线。

本发明第一方面提供一种金属纳米线的纯化系统，包括：储料系统、多级纯化系统和控制系统；

所述储料系统由多个相互独立的储料罐构成，多个储料罐内存储有不同物料；

所述多级纯化系统由依次连接的初级纯化装置、次级纯化装置和三级纯化装置构成；所述初级纯化装置内设有过滤膜，所述次级纯化装置内设置有喷淋头，所述三级纯化装置由微流控纯化塔构成，所述微流控纯化塔内串联设置有多个玻璃微珠纯化柱和多个微流控芯片纯化柱；所述储料系统内不同储料罐与各级纯化装置通过管道连通；

所述控制系统包括多组控制模块，多组所述控制模块与所述储料系统、多级纯化系统电联接，所述控制系统通过多组所述控制模块控制储料系统向多级纯化系统、以及多级纯化系统内各级纯化装置间的物料传送。

进一步地，所述微流控芯片纯化柱内包括多个串联的微流控芯片，所述微流控芯片内微通道的宽度为10-500μm，深度为5-300μm，所述玻璃微珠纯化柱内玻璃微珠的尺寸为1-30μm；优选地，所述微流控芯片内微通道的宽度为50μm，深度为30μm，所述玻璃微珠纯化柱内玻璃微珠的尺寸为25μm。

微流控芯片主要是由微米级通道和腔室组成，利用流体在微通道内的层流特性，金属纳米线和粒子以及其它杂质的扩散速度并不一致，通过芯片的串联，可以延长流体路径，从而操纵金属纳米线和杂质的分离。

进一步地，所述储料系统的储料罐包括金属纳米线原浆储料罐、脱附剂储料罐、超纯水储料罐以及纯水储料罐。

进一步地，所述金属纳米线原浆储料罐、脱附剂储料罐与所述初级纯化装置通过管道连接，所述超纯水储料罐与所述次级纯化装置的喷淋头通过管道连接。

进一步地，所述储料罐与各级纯化装置之间还设置有多个计量泵，所述控制系统通过所述计量泵控制物料传送过程以及物料传送量。

进一步地，所述纯化系统还包括富集装置，金属纳米线经多级纯化系统纯化后由三级纯化装置进入富集装置，从而得到纯化后的金属纳米线悬浊液；具体地，所述富集装置微离心机。

进一步地，所述次级纯化装置和所述三级纯化装置之间还连接有混料装置，所述混料装置与所述纯水储料罐通过计量泵连接。混料装置主要用于对进入三级纯化装置的次级纯化产物进行稀释，便于其在纯化柱中流出。

本发明第二方面提供一种使用上述金属纳米线的纯化系统的金属纳米线的纯化方法，包括以下步骤：

(1)一级纯化：向将金属纳米线原浆中加入脱附剂，搅拌后过滤，得到初级纯化产物；

(2)次级纯化：用超纯水喷淋清洗初级纯化产物，得到次级纯化产物；

(3)三级纯化：向次级纯化产物中加入纯水得到稀释液，将稀释液置于微流控塔进行分离，收集分离产物，离心富集，即得到金属纳米线纯化液。

进一步地，步骤(1)所述的脱附剂选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、戊烷、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、煤油、石油醚中的一种或几种。

进一步地，所述金属纳米线为金、银、铜、铁、铝、镍、锡及其氧化物的纳米线。

具体地，步骤(1)中金属纳米线原浆与脱附剂的用量比为1：(2-3)，搅拌速度为50-100r/min，搅拌时间为10-15min。

具体地，步骤(2)中超纯水喷淋速度为50-1000mL/min，喷淋时间为3-5min。

进一步具体地，步骤(3)中的微流控塔为本发明前述一种金属纳米线的纯化系统中的微流控塔，稀释液在微流控塔中的流出速度为50～100ml/min，在该流速下，能够同时保证纯化质量并实现量产。

基于化学模板法或者其他方法制备的金属纳米线，由于金属纳米线是由金属纳米颗粒在模板(通常为有机载体)表面不断沉积得到的，因此制得的金属纳米线其表面通常附着有有机物载体，并且由于金属纳米颗粒沉积的不完全，制得的金属纳米线原浆中还含有纳米短棒、纳米颗粒等杂质。

本发明的纯化系统及纯化方法采用多级分步纯化，初级纯化为脱附纯化，利用脱附剂与金属纳米线原浆进行搅拌混合，将金属纳米线与附着在其表面的有机物载体分离。次级纯化为淋洗纯化，采用超纯水进行喷淋，利用超纯水裹挟带走水溶性杂质如金属纳米线制备过程中的助剂等。三级纯化为微流控纯化，首先在玻璃微珠纯化柱内，溶质进行垂直向下的运动以及无定向的扩散运动，其中金属纳米线由于直径较大，不易进入玻璃微珠的微孔而分布于颗粒之间，移动速度相对较快，杂质如金属纳米颗粒尺寸较小，会不断扩散进入玻璃微珠的微孔内，导致移动速度较慢，金属纳米线较先流出玻璃微珠纯化柱；流出的金属纳米线中仍然混杂有其他杂质，再将其置于微流控芯片纯化柱内，其中的微流控芯片内部具有微尺寸通道，在微通道内，流体会形成层次分明的多相平行流动(层流)，此时，扩散成为微尺度下传质的主要途径，由于不同物质自身性质不同因而扩散速率也存在差异，从而实现金属纳米线与其他杂质的分离，并且通过延长其扩散路径，采用多个多组微流控芯片串联，即可进一步放大分离效果，最终实现金属纳米线的纯化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明的金属纳米线的纯化系统，各个零件及设备结构简单，系统搭建成本低；通过多级纯化系统分步进行纯化，初级纯化利用脱附剂将金属纳米线与有机载体分离，次级纯化喷淋去除水溶性杂质，三级纯化利用玻璃微珠纯化柱放大分离效果，并利用微流控芯片提供微通道，在微通道内利用层流及差别扩散实现金属纳米线与其他杂质的最终分离。采用多级自动纯化，能够提高纯化速度和纯化质量，并且实现高纯度金属纳米线的量产。

(2)本发明的金属纳米线的纯化系统，在储料罐、各级纯化装置以及控制系统的基础上还包括计量泵、混料装置和富集装置，能够搭建成全自动化的纯化系统，节省人力成本，提高系统的稳定性，保证纯化过程的成功率。

(3)本发明的金属纳米线的纯化方法，采用脱附——淋洗——微流控纯化三级纯化步骤，脱附剂采用常规的溶剂，只需进行一次脱附洗涤，不会造成大量溶剂浪费从而降低原料成本，节省时间；并且淋洗阶段以及微流控纯化阶段仅采用超纯水和纯水，不会引入新的有机溶剂；利用微流控技术进行进一步分离，由于微通道内流体的差速流动，能够明显改善分离效果，得到纯度更高的金属纳米线。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为本发明纯化系统的示意图；

图2为本发明微流控纯化塔的示意图；

图3为本发明微流控芯片的示意图；

图4为本发明实施例1得到的纯化的银纳米线的TEM图；

图5为本发明对比例1得到的纯化的银纳米线的TEM图。

附图标记：

100、储料系统；110、储料罐；111、金属纳米线原浆储料罐；112、脱附剂储料罐；113、超纯水储料罐；114、纯水储料罐；200、计量泵；300、初级纯化装置；400、次级纯化装置；500、混料装置；600、三级纯化装置；610、玻璃微珠纯化柱；620、微流控芯片纯化柱；621、微流控芯片；700、富集装置；800、控制系统。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

如图1-3所示，本发明金属纳米线的纯化系统包括：储料系统100、多级纯化系统和控制系统800；储料系统100由多个相互独立的储料罐构成，多个储料罐内存储有不同物料；多级纯化系统由依次连接的初级纯化装置300、次级纯化装置400和三级纯化装置600构成；初级纯化装置300内设有过滤膜，次级纯化装置400内设置有喷淋头，三级纯化装置600由微流控纯化塔构成，微流控纯化塔内串联设置有多个玻璃微珠纯化柱610和多个微流控芯片纯化柱620；储料系统100内不同储料罐与各级纯化装置通过管道连通；控制系统800包括多组控制模块，多组所述控制模块与储料系统100、多级纯化系统电联接，控制系统800通过多组控制模块控制储料系统100向多级纯化系统、以及多级纯化系统内各级纯化装置间的物料传送。本发明的金属纳米线的纯化系统包括多级纯化装置，对应不同的纯化操作，并且设置储料系统用于储存各级纯化操作所需的物料，同时还设置有控制系统用以调控各装置内的物料输送以及控制各纯化过程的纯化条件，从而实现整个纯化过程的自动化。

具体地，每组控制模块分别用于控制初级纯化装置、次级纯化装置以及三级纯化装置内的纯化过程，并且根据作用对象的不同可选地包括信号收集模块、信号分析模块以及执行模块；信号收集模块用于收集各纯化装置内的状态信息，如物料量等，信号分析模块与信号收集模块的输出端连接，将信号收集模块收集的状态信息与预先设定的阈值进行比对，若信号相符则启动相应的应对策略并输出指令，执行模块与信号分析模块的输出端连接，用于执行信号分析模块输出的指令。具体的应对策略例如当所需的一种物料输送量达到设定阈值后关闭该物料的输送并同时开启下一物料的输送、所有设定物料输送完毕后启动对应的物料搅拌、升温操作等。

作为本发明纯化系统的一种优选实施例，如图2所示，微流控纯化塔内包含多个串联设置的玻璃微珠纯化柱610和微流控芯片纯化柱620，混料装置500中的稀释液在微流控纯化塔依次经过多个玻璃微珠纯化柱610和多个微流控芯片纯化柱620后完成分离，微流控芯片纯化柱620内包括多个串联的微流控芯片621，其中每个微流控芯片621均横向设置，避免重力作用对微流控芯片内层流特性的影响，从而保证分离效果。如图3所示，微流控芯片621内微通道的宽度为50μm，深度为30μm，玻璃微珠纯化柱610内玻璃微珠的尺寸为25μm。

进一步地，储料系统100的储料罐110包括金属纳米线原浆储料罐111、脱附剂储料罐112、超纯水储料罐113以及纯水储料罐114。金属纳米线原浆储料罐111、脱附剂储料罐112与所述初级纯化装置300通过管道连接，超纯水储料罐113与所述次级纯化装置400的喷淋头通过管道连接。

作为本发明纯化系统的一种优选实施例，储料罐110与各级纯化装置之间还设置有多个计量泵200，控制系统800通过计量泵200控制物料传送过程以及物料传送量；纯化系统还包括富集装置700，金属纳米线经多级纯化系统纯化后由三级纯化装置600进入富集装置700，从而得到纯化后的金属纳米线悬浊液；次级纯化装置400和所述三级纯化装置600之间还连接有混料装置500，所述混料装置500与所述纯水储料罐114通过计量泵200连接。

初级纯化装置300与金属纳米线原浆储料罐111、脱附剂储料罐112连接获取初级纯化(脱附纯化)所需的物料，并将初级纯化产物传送给次级纯化装置400，次级纯化装置400与超纯水储料罐113连接获得次级纯化(淋洗纯化)所需的物料，并将次级纯化产物传送给混料装置500，混料装置500与纯水储料罐114连接获得三级纯化(微流控纯化)所需的物料进行稀释，并将稀释液传送给三级纯化装置600，三级纯化装置600纯化完成后将纯化产物传送到富集装置700得到金属纳米线纯化液。

使用上述纯化系统的金属纳米线的纯化方法，包括以下步骤：

(1)将20L银纳米线原浆和40L醋酸甲酯和甲基异丁酮按照1:1配比组成的混合脱附剂混合，以80r/min转速搅拌12min，过滤收集滤渣，得到初级纯化产物；

(2)用超纯水以200mL/min速度喷淋清洗初级纯化产物3min，得到次级纯化产物；

(3)向次级纯化产物中加入1L纯水得到稀释液，将稀释液置于微流控塔进行分离，收集分离产物，离心富集，即得到金属纳米线纯化液，其TEM图如图4所示。

上述步骤均在金属纳米线的纯化系统中完成，组分的传送均通过纯化系统的控制系统进行调控。

实施例2

本实施例采用的纯化系统与实施例1基本相同，不同之处在于三级纯化装置600中微流控芯片621内微通道的宽度为20μm，深度为10μm，所述玻璃微珠纯化柱610内玻璃微珠的尺寸为10μm。

使用该纯化系统的金属纳米线的纯化方法，包括以下步骤：

(1)将20L铜纳米线原浆和50L甲基丁酮脱附剂混合，以50r/min转速搅拌15min，过滤收集滤渣，得到初级纯化产物；

(2)用超纯水以50mL/min速度喷淋清洗初级纯化产物4min，得到次级纯化产物；

(3)向次级纯化产物中加入1L纯水得到稀释液，将稀释液置于微流控塔进行分离，收集分离产物，离心富集，即得到金属纳米线纯化液。

上述步骤均在金属纳米线的纯化系统中完成，组分的传送均通过纯化系统的控制系统进行调控。

实施例3

本实施例采用的纯化系统与实施例1基本相同，不同之处在于三级纯化装置600中微流控芯片621内微通道的宽度为200μm，深度为100μm，所述玻璃微珠纯化柱610内玻璃微珠的尺寸为30μm。

使用该纯化系统的金属纳米线的纯化方法，包括以下步骤：

(1)将20L金纳米线原浆和60L丙酮、甲苯和四氯化碳按照1:1:1配比组成的混合脱附剂混合，以50r/min转速搅拌10min,过滤收集滤渣，得到初级纯化产物；

(2)用超纯水以50mL/min速度喷淋清洗初级纯化产物5min，得到次级纯化产物；

(3)向次级纯化产物中加入1L纯水得到稀释液，将稀释液置于微流控塔进行分离，收集分离产物，离心富集，即得到金属纳米线纯化液。

上述步骤均在金属纳米线的纯化系统中完成，组分的传送均通过纯化系统的控制系统进行调控。

实施例4

本发明金属纳米线纯化系统具体运行方式如下：

(1)原料准备：向储料系统100的对应储料罐110内分别添加金属纳米线原浆、脱附剂、超纯水以及纯水，其中在纯化不同金属纳米线如银纳米线、铜纳米线、金纳米线时，添加对应的原浆即可，并且对于不同的金属纳米线原浆，预先配制好脱附剂添加进入脱附剂储料罐112，脱附剂的配制可根据需要进行组分调整；

(2)自动纯化：利用控制系统800按照预先设计的加料顺序及原料添加量将金属纳米线原浆以及脱附剂从储料系统100经计量泵200传送到初级纯化装置300中，开启搅拌，待搅拌结束后进行过滤得到初级纯化产物；控制系统800将初级纯化产物传送到次级纯化装置400并开启连接超纯水储料罐113的计量泵200，超纯水从喷淋头按照预先设定的速度喷出，对初级纯化产物进行喷淋清洗，喷淋液实时向下溢出，喷淋结束后得到次级纯化产物；控制系统800将次级纯化产物传送到混料装置500，并开启连接纯水的计量泵200添加指定量纯水将次级纯化产物进行稀释并混合均匀；控制系统将稀释后的次级纯化产物传送到三级纯化装置600，在三级纯化装置600中，稀释液先后经过玻璃微珠纯化柱610和微流控芯片纯化柱620，收集第一流出组分，控制系统800将第一流出组分传送到富集装置700进行离心，结束后即得到金属纳米线纯化液。上述所有步骤均预先设置程序，然后控制系统在预设程序下自动完成纯化过程。

对比例1

本对比例采用常规多次洗脱方法得到的纯化银纳米线，具体步骤如下：

将银纳米线原浆用丙酮洗涤3次，得到纯化后的银纳米线，其TEM图如图5所示。

对比图4和图5，本发明的金属纳米线的纯化方法，得到的金属纳米线纯度更高，小颗粒杂质较少；而对比例1经3次洗脱纯化的银纳米线存在明显的点状杂质，银纳米颗粒以及银纳米棒含量较多，纯化效果较差。

综上，本申请所提供的金属纳米线的纯化系统及纯化方法能够自动完成纯化过程，纯化效率高纯化周期大大缩短，并且能够有效去除金属纳米颗粒、金属纳米短棒以及有机添加剂等杂质，纯化效果好，可大规模进行，具有良好的应用价值。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。

Claims (10)

1.一种金属纳米线的纯化系统，其特征在于，包括：储料系统、多级纯化系统和控制系统；

所述储料系统由多个相互独立的储料罐构成，多个储料罐内存储有不同物料；

所述多级纯化系统由依次连接的初级纯化装置、次级纯化装置和三级纯化装置构成；所述初级纯化装置内设有过滤膜，所述次级纯化装置内设置有喷淋头，所述三级纯化装置由微流控纯化塔构成，所述微流控纯化塔内串联设置有多个玻璃微珠纯化柱和多个微流控芯片纯化柱；所述储料系统内不同储料罐与各级纯化装置通过管道连通；

所述控制系统控制储料系统向多级纯化系统、以及多级纯化系统内各级纯化装置间的物料传送。

2.根据权利要求1所述的金属纳米线的纯化系统，其特征在于，所述微流控芯片纯化柱内包括多个串联的微流控芯片，所述微流控芯片内微通道的宽度为10-500μm，深度为5-300μm，所述玻璃微珠纯化柱内玻璃微珠的尺寸为1-30μm。

3.根据权利要求1所述的金属纳米线的纯化系统，其特征在于，所述储料系统的储料罐包括金属纳米线原浆储料罐、脱附剂储料罐、超纯水储料罐以及纯水储料罐。

4.根据权利要求3所述的金属纳米线的纯化系统，其特征在于，所述金属纳米线原浆储料罐、脱附剂储料罐与所述初级纯化装置通过管道连接，所述超纯水储料罐与所述次级纯化装置的喷淋头通过管道连接。

5.根据权利要求1所述的金属纳米线的纯化系统，其特征在于，所述储料罐与各级纯化装置之间还设置有多个计量泵，所述控制系统通过所述计量泵控制物料传送过程以及物料传送量。

6.根据权利要求1所述的金属纳米线的纯化系统，其特征在于，所述纯化系统还包括富集装置，金属纳米线经多级纯化系统纯化后由三级纯化装置进入富集装置，从而得到纯化后的金属纳米线悬浊液。

7.根据权利要求1所述的金属纳米线的纯化系统，其特征在于，所述次级纯化装置和所述三级纯化装置之间还连接有混料装置，所述混料装置与所述纯水储料罐通过计量泵连接。

8.一种使用权利要求1-7任一项所述金属纳米线的纯化系统的金属纳米线的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)一级纯化：向金属纳米线原浆中加入脱附剂，搅拌后过滤，得到初级纯化产物；

(2)次级纯化：用超纯水喷淋清洗初级纯化产物，得到次级纯化产物；

(3)三级纯化：向次级纯化产物中加入纯水得到稀释液，将稀释液置于微流控塔进行分离，收集分离产物，离心富集，即得到金属纳米线纯化液。

9.根据权利要求8所述的金属纳米线的纯化方法，其特征在于，步骤(1)所述的脱附剂选自醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、戊烷、己烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、煤油、石油醚中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的金属纳米线的纯化方法，其特征在于，所述金属纳米线为金、银、铜、铁、铝、镍、锡及其氧化物的纳米线。

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