CN118106499A - 一种溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，分离效率高达99％以上，属于纳米材料纯化领域。该方法通过添加坏溶剂正己烷到初始的水‑四氢呋喃的超细金线混合物中，这会导致水被排出。被排出的水会优先在超细金纳米线表面吸附的油胺双分子层上成核，从而将线转移到水相中。经过仔细的控制实验确定了纯化机理。这种简便的方法可以广泛应用于纯化一定范围的超细金纳米线，这是使用传统方法无法实现的。同时该方法还可以很容易的放大分离。探索新的纯化方法对于推动纳米技术的发展至关重要。该方法与传统的纯化方法有明显的区别，相信这将为设计分离/纯化方法以及利用超细纳米线在各种应用中开辟新的可能性。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，尤其是一种不同于传统分离方法的全新方法，分离效率高达99％以上，属于纳米材料纯化领域。
背景技术
超细金纳米线具有广泛的应用前景，包括其应用于催化，传感，柔性电子器件等等。但是目前的合成方法中总是会包含有大量的小颗粒作为副产物存在，它们的分离是一个长期存在的问题。
如果不分离，直接用混合物做应用的话，会存在一些问题，比如构建不同线长度和催化性能之间的构效关系时，不能排除颗粒的影响；或者在应用于柔性电子器件领域时，不能达到其最优的性能。
在纳米材料分离纯化相关的领域，超细金纳米线和纳米颗粒分离的方法非常有限。目前已有的分离纯化方法的研究都是基于超高速密度梯度离心方法。该分离方法可以分离纯化2-4微米的超细金纳米线和纳米颗粒，但线和颗粒的完全分离仍然是一个巨大的挑战，分离后的纳米线中还是包含有一些小颗粒存在，不能实现完全分离。除此之外，该方法需要昂贵的仪器，一般实验室条件很难达到，很难放大分离。
据申请人了解，现有关于超细金纳米线和颗粒的高纯度分离并未报道，尤其是短的超细金纳米线和颗粒的分离并未有任何报道，这是首次实现全尺度范围的超细金纳米线和纳米颗粒的接近完美的分离。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，颗粒在超细金线的合成中总是会大量存在。本发明方法分离效率高达99％以上，这是传统的离心方法做不到的。本发明的纯化方法不仅可以分离纯化微米级别的长的纳米线，也可以实现短线(470和130nm)与颗粒的接近完美的分离。这也是首次对全尺度范围(100nm～>1μm)的超细金线和颗粒的接近完美的分离。溶剂排除作用取决于溶剂的混溶性和极性，因此可以使用各种各样的溶剂。只要能将胶体溶液中的水排挤出来就能实现超细金线和颗粒的分离。鉴于这种纯化方法的新颖性，对本发明方法的分离纯化机理进行了调查。通过仔细的对照实验，证明了关键步骤是水在超细金线表面的油胺双分子层上成核，之后被一起排除出来，因此，如果超细金纳米线表面的油胺双分子层被破坏或者表面的水滴没有足够时间融合，提纯就会失败。对边界条件的理解对于这种纯化方法的多功能应用至关重要，更重要的是，对于设计其他纯化方法也具有重要意义。
为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案是：一种溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，具体步骤如下：
步骤(1)：通过控制油胺、三异丙基硅烷和氯金酸的摩尔比，添加有机溶剂四氢呋喃或正己烷来合成超细金线原液；当有机溶剂为四氢呋喃时，再额外添加不同量的水来调节超细金纳米线的长度以制备不同长度的超细金线原液，所述水在超细金线原液中的体积比为0-7.7v％；
步骤(2)：在步骤(1)中，当有机溶剂是四氢呋喃，而超细金线原液本身没有水时，此时需要在超细金线原液中额外添加少量水；当有机溶剂是四氢呋喃，而超细金线原液本身是含有一定量水时，此时不需要额外添加水；当有机溶剂是正己烷时，在超细金线原液中添加含有一定量水的四氢呋喃溶液；
步骤(3)：当步骤(1)中有机溶剂是四氢呋喃时，在步骤(2)中得到的混合液中加入坏溶剂，所述坏溶剂加入后在最终混合液的体积比>38v％，所述坏溶剂为正己烷，环己烷、正辛烷、环辛烷、甲苯或二甲苯，将混合液摇晃混合均匀；当有机溶剂是正己烷时，步骤(2)中得到的混合液直接摇晃混合均匀；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的混合液静置1-24h后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离，将分层溶液的上层液体去除，取出下层液体，下层液体中即为纯的超细金线，其数量比高达99％以上。
优选的，步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，油胺和氯金酸的摩尔比范围为40:1–20:1,三异丙基硅烷和氯金酸的摩尔比范围为200:1–50:1。
优选的，步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，当有机溶剂为四氢呋喃时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，将混合物在室温下反应24小时，即得到长度超过1μm的超细金纳米线，超细金纳米线不含有水。
优选的，为四氢呋喃时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，最后添加1mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度为470nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为3.85v％。
优选的，步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，当有机溶剂为四氢呋喃时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，最后添加2mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度为130nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为7.7v％。
优选的，步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，当有机溶剂为正己烷时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL正己烷作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度>1μm的超细金纳米线，超细金纳米线不含有水。
优选的，步骤(2)中具体步骤为当有机溶剂是四氢呋喃，而超细金线原液本身没有水时，此时需要在0.5mL超细金线原液中额外添加少量水，水在超细金线原液中的体积比为3.85-7.7v％，摇晃均匀；当有机溶剂是正己烷时，在0.5mL超细金线原液中添加0.5mL含有3.85v％水的四氢呋喃溶液，3.85v％指的是水在四氢呋喃中的体积比。
优选的，步骤(3)中：当步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃时，在步骤(2)中的混合液0.5mL中加入0.3mL-10mL坏溶剂，坏溶剂为正己烷，环己烷、正辛烷、环辛烷、甲苯或二甲苯，手动震荡，使其混合均匀；当有机溶剂为正己烷时，步骤(2)中的混合液直接摇晃混合均匀。
优选的，步骤(4)中具体步骤为将上层液体通过移液枪吸取除去，底层液体50uL取出放置到离心管中后加入1mL乙醇，通过离心沉淀，离心转速为8000rpm，离心时间5min，去除上清液后，得到的沉淀即为纯的超细金纳米线，重新分散在正己烷或四氢呋喃中保存。
优选的，具体步骤如下：
步骤(1)：在四氢呋喃中合成不同长度的超细金线原液；
当合成长度>1μm的超细金线原液时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂；超声混合均匀后，将混合物在室温下反应24h，即得到长度超过1μm的超细金纳米线，超细金纳米线没有水；
当合成长度为470nm的超细金线原液时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂；最后添加1mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24h，即得到长度为470nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为3.85v％；
当合成长度为130nm的超细金线原液时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂；最后添加2mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度为130nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为7.7v％；
步骤(2)：当线长度>1μm时，取0.5mL长度>1μm的超细金线原液，在其中加入20uL水，摇晃均匀；当线长度为470nm或130nm时，直接取0.5mL超细金线原液；
步骤(3)：当线长度>1μm时，在步骤(2)的混合液中加入1mL正己烷，手动震荡，使其混合均匀后，静置，在室温下放置6h之后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离；
当线长度为470nm时，在步骤(2)的470nm的超细金线原液中直接加2mL正己烷，手动震荡，使其混合均匀后，静置，在室温下放置6h之后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离；
当线长度为130nm时，在步骤(2)的130nm的超细金线原液中直接加4mL正己烷，手动震荡，使其混合均匀后，静置，在室温下放置6h之后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离；
步骤(4)：将步骤(3)中分层的液体取出部分上层液体0.5mL到1.5mL离心管中，加入1mL乙醇；将剩余的上层液体用移液枪吸取除去，取出全部底层液体50uL到1.5mL离心管中，再于其中加入1mL乙醇；将两个离心管放入离心机中离心沉淀，其中离心转速为8000rpm，离心时间5min，去除上清液后，上层液体的离心管中得到的沉淀为纯的颗粒，下层液体的离心管中的沉淀即为纯的超细金线，其数量比高达99％以上，重新分散在1mL正己烷或四氢呋喃中保存。
一种溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，具体步骤如下：
步骤(1)：通过控制油胺和氯金酸的摩尔比为40:1，三异丙基硅烷和氯金酸的摩尔比为100:1,添加溶剂四氢呋喃。再添加不同量的水来调节超细金纳米线的长度；
步骤(2)：在步骤(1)混合液中加入正己烷，使正己烷在混合溶液的总体积比保持在38-95％，将混合液混合均匀，诱导溶液发生相分离；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的反应液静置1-6h,整个溶液分成明显的两层，将上层液体去除，取出下层液体，即可得到纯的超细金线，比例高达99％以上。
优选的，步骤(2)中诱导溶液发生相分离的具体方法为，取0.5mL步骤(1)中合成的470nm的超细金线原液，在其中加入2mL的正己烷，手动震荡，使其混合均匀。
优选的，步骤(4)中，混合溶液静置6h。
优选的，步骤(4)中下层液体产物通过离心沉淀，离心转速为8000rpm，离心时间5min，去上清液后加四氢呋喃或者正己烷分散保存。
优选的，合成步骤如下：
步骤(1)：通过控制油胺和氯金酸的摩尔比为40:1，添加溶剂四氢呋喃，再加入三异丙基硅烷(其和氯金酸的摩尔比为100:1)。
步骤(2)：将步骤(1)中的得到反应液，最后再添加不同量的水来调节超细金纳米线的长度。当添加的水的量占总体积的7.7％时，合成的超细金线的长度为130nm；添加的水的量占总体积的3.85％时，合成的超细金线的长度为470nm。
步骤(3)：将步骤(2)中的得到反应液在室温下反应24h。
本发明的有益效果：
(1)本发明的溶剂排除法方法简单，能实现超细金纳米线和纳米颗粒接近完美的分离，上层液体中颗粒的比例高达99％以上，下层液体中的超细纳米线的比例高达99％以上。
(2)对于不同长度的线，均可以实现线和颗粒的接近完美的分离，不受线长度的限制。
(3)对于坏溶剂的选择范围广，只要坏溶剂与四氢呋喃互溶，与水不互溶，能将吸附在超细金线表面的油胺双分子层上的水珠从胶体溶液中排挤出来，就能将线和颗粒实现接近完美的分离。
(4)本发明方法可以很容易地放大合成，对超细金线的大规模应用非常关键。
(4)本发明的溶剂排除法与传统的提纯方法有着显著的不同，这将为设计分离/提纯方法以及在各种应用中使用超细纳米线开辟新的可能性。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1(a)是合成的不同长度的超细金线原液的照片。(b-d)未经提纯样品的透射电子显微镜(TEM)图像，显示长度不同的超细金线：(b)>1μm，(c)470nm(466±59nm)和(d)130nm(130±32nm)。
图2(a-d)展示了溶剂排除过程的照片。透射电镜图像显示了(e)未纯化的产物，(f)溶剂排除后上层液体的金颗粒，(g)底层液体中的超细金线。比例尺为50nm。
图3是(a-b)在不同离心速度和时间下，不同体积比的乙醇和超细金线原液的混合物离心后的照片。(a)以5000转/分钟离心5分钟，(b)以10,000转/分钟离心10分钟。
图4是对应于表2中几个编号的TEM图像：(a)编号8的上清液和(b)沉淀物。(c)编号7的上清液和(d)沉淀物。(e)编号4的上清液和(f)沉淀物。插图：相对应的离心后的照片。
图5(a-g)是经过溶剂排除法后超细金线分散液的照片，随着正己烷用量的增加，正己烷的用量分别为(a)0.2mL，(b)0.3mL，(c)0.5mL，(d)1mL，(e)2mL，(f)4mL，(g)10mL。上层液体的透射电镜图像：当正己烷用量为(h)0.3mL和(i)0.5mL时。比例尺为50nm。
图6是溶剂排除后底层液体的透射电镜图像，保持超细金线原液体积为0.5mL，正己烷的用量分别为(a)0.3mL，(b)0.5mL，(c)1mL，(d)4mL，(e)10mL。
图7是溶剂排除后上层液体的透射电镜图像，保持超细金线原液体积为0.5mL，正己烷的用量分别为(a)1mL，(b)4mL，(c)10mL。
图8(a)是空白样品的照片和(b-h)GC-MS分析数据。
图9(a-b)超细金线混合物不含水时不发生相分离；(c-g)添加与水不相溶的坏溶剂导致相分离：(c)正辛烷，(d)环辛烷，(e)环己烷，(f)二甲苯，(g)甲苯；(h-l)添加与水有溶解的溶剂不会产生相分离：(h)乙醚，(i)二氯甲烷，(j)正丁醇，(k)叔丁醇，(l)丙酮；(m-q)添加与水互溶的极性有机溶剂不会导致相分离，但会产生沉淀：(m)二甲基亚砜，(n)乙腈，(o)DMF，(p)甲醇，(q)乙醇；
(r)在四氢呋喃中(不含水)的超细金线原液首先与正己烷混合，然后加水；(s)在摇床中摇动样品t 24h后的照片。
图10是对应图9c-g的底层液体的透射电镜图像：(a)正辛烷，(b)环辛烷，(c)环己烷，(d)二甲苯，(e)甲苯。比例尺为100nm。
图11是图9m-q对应的沉淀的透射电镜图像。
图12(a)照片展示了在立即加入水后，用正己烷(不含THF)合成的超细金线原液中直接加水后的情况，(b)在摇床中混合24h后的照片。
图13(a)添加含有3.85体积分数水的THF溶液于正己烷中合成的超细金线的照片，以及(b)相应的底层液体的透射电镜图像。
图14(a)照片显示直接向在溶剂排除后的底层液体(图2d)中加入水的照片。(b)相应的透射电镜图像。
图15照片显示在用乙醇离心底层液体(图2d)后得到的沉淀，重新分散在正己烷中(a)，但无法重新分散在水中(b)。
图16底层液体的透射电镜图像，当6h的静置步骤(标准分离过程)被替换为在出现微小水滴后进行10分钟低速离心(1000转/分钟，相当于70g/10min)。
图17(a)先用乙醇将超细金线原液进行离心洗涤，去除过量油胺之后，再在相同条件下进行溶剂排除之后的照片。
图18是上层液体(a，b)和底层液体(c，d)的透射电镜图像，具体是将正己烷(0.3mL)加入到长短混合的超细金线原液中(总体积0.5毫升)，其中包含长(>1μm,0.25mL)和短线(130nm,0.25mL)，静置40min所得。插图显示了结果的照片。
图19(a)未经纯化的长超细金线(>1μm)样品的透射电镜图像；(b)溶剂排除后底层液体产物的透射电镜图像。(c)未经纯化的短的超细金线(130nm)样品的透射电镜图像；(d)溶剂排除后底层液体产物的透射电镜图像。插图：溶剂排除后超细金线样品的照片。
图20是整个系统放大20倍之后的底层液体的透射电镜图像。插图：相应的溶剂排除后超细金线分散液的照片。
图21是溶剂排除法的简单过程示意图及其对应的分离结果
具体实施方式
实施例1
用油胺辅助的方法合成不同长度的超细金纳米线，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂。最后添加1mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度为470nm的超细金纳米线。其他条件相同，只是没有添加水时，所得的超细金线的长度＞1μm；当加入的水为2mL时，即得到长度为130nm的超细金纳米线。(图1)。值得注意的是，在上述所有实验的产物中都含有大量的颗粒。在多轮实验中均未发现例外情况。
鉴于上述在分离短超细金线的挑战，选用长度为470nm的超细金线作为模型，用于以下讨论分离纯化方法。为了评估合成产物的初始状态，取0.5mL 470nm的超细金线原液，直接加入1mL乙醇以引起沉淀，然后通过离心分离(8000rpm，5min)。所得上清液呈无色，表明所有产物沉淀。然后将沉淀物重新分散在THF中，用于样品制备。对所得透射电子显微镜(TEM)图像进行调查(图2e)显示，尽管线更长，但直径2纳米的小颗粒的数量远远超过线的数量，具体来说：根据TEM图进行数据统计，总共统计了807个线和颗粒，其中颗粒的数量比占91％。
如图2g所示，通过溶剂排除法可以获得高纯度的长度为470nm超细金线，具体操作如下：使用移液枪量取0.5mL的超细金线原液到10mL离心管中，在其中加入2mL正己烷，手动摇晃均匀后静置，约30s后出现了微小的黑色液滴，静置6h后，这些小液滴沉降到底部，融合成了底部的黑色溶液(图2a-d)。此时图2d分层液体中底层液体的产物是线，上层液体中的产物是颗粒。为了收集所有产物并去除多余的油胺来避免其对拍摄TEM图像的影响，取出部分上层液体(0.5mL)到1.5mL离心管中，加入1mL乙醇；取出全部底层液体，大约50uL到1.5mL离心管中，再于其中加入1mL乙醇。将两个离心管放入离心机中离心沉淀，其中离心转速为8000rpm，离心时间5min，分别去除上清液后，将所得沉淀分散在1mL四氢呋喃中，超声混合均匀后，分别取出10uL液体直接滴在透射电镜的铜网上制样，所得的透射电子显微镜(TEM)图像显示分离非常干净，上层主要含有颗粒(＞99％，图2f)，底层主要含有线(＞99％，图2g)。
表1.总结不同实验条件下的线和颗粒能否分离的结果
a：表中的数值表示水在最终溶液体积中的百分比，无论是UAuNWs溶液中本来就有的还是之后添加的。无论是在hexane还是在THF中合成UAuNWs，＞1μm的线在合成过程中没有添加水。在THF中合成UAuNWs，可以通过添加水，改变水的量来调节线的长度，合成短的UAuNWs(470nm，130nm)。
对比例
直接在超细金线原液(图2a)中加入乙醇，通过调整离心速度和乙醇的量进行了一系列离心实验(表2)。然而，离心分离得到的线中始终含有大量的颗粒(图3，图4)，表明了差速离心法很难将线和颗粒分开。
表2.离心结果的总结
实施例2
分离效率取决于溶剂比例。在保持原始合成的超细金线溶液恒定为0.5mL的情况下，改变正己烷的量。图5(a-g)是经过溶剂排除法后超细金线分散液的照片，正己烷的用量分别为(a)0.2mL，(b)0.3mL，(c)0.5mL，(d)1mL，(e)2mL，(f)4mL，(g)10mL。在低正己烷量(＜30％，最终体积比，下同)时，溶液保持单相(图5a)。在38％时，发生了相分离(图5b)，纯净的超细金线出现在黑色底层(图6)，但残留的超细金线仍然存在于上层(图5h)。增加己烷含量导致上层超细金线的百分比逐渐减少(图5i，图7a，表3)，表明分离效率提高。当正己烷比例达到80-90％时，上层液体中线消失(图2f，图7b)，达到最佳的分离效率。进一步增加正己烷比例会导致分离效率降低(图2g，图7c)，可能是由于正己烷过高后混合液能溶解的水的量增加。值得注意的是，尽管分离效率有所不同，只要底层溶液呈现黑色，底层液体中就是纯的线，不含颗粒(图6)。
表3.上层液体中残余的超细金线比例
实施例3
为了了解相分离情况，进行了一项空白实验：制备了一个四氢呋喃溶液，其中含有3.85％的体积分数的水，并加入等体积的正己烷混合均匀。混合物放置一段时间后，可以观察到明显的相分离(图8a)，表明超细金线溶液的溶质，即线和颗粒，并不是相分离的主导因素。特别是，疏水亲水分子油胺通常被认为用于稳定界面，但显然其并非必不可少。相反，相分离取决于这三种溶剂的固有物理性质。水-四氢呋喃-正己烷的三元液相体系中存在一个不相溶的二元对，即水和正己烷。
为了确定各相中的成分，采用了气相色谱-质谱表征(图8)。上层由正己烷和四氢呋喃组成，而底层由水和四氢呋喃组成，大致的水/四氢呋喃比例约为2∶1。虽然水和正己烷并不互溶，但四氢呋喃可以溶解在两相中，并显著降低相分离的速率。混合的顺序确保三种溶剂先形成均匀溶液，再排挤出小液滴最终形成水相。
对比例
如果溶液不发生分相，那么线和颗粒就不能分离。相分离的前提条件是水的存在和一个不溶于水的坏溶剂。首先，将470nm的超细金线离心去除水，然后重新分散在四氢呋喃和油胺中。加入正己烷后，溶液保持单相状态(图9a)。这与实施例1标准反应中水的存在导致相分离的情况形成鲜明对比(图2d)。在另一个对照实验中，使用长度大于1μm的超细金线，该线在合成过程中没有添加水。直接加入正己烷也没有导致相分离(图9b)。
实施例4
许多其他溶剂可以取代正己烷作为坏溶剂。坏溶剂的原则是与四氢呋喃互溶，但与水不相溶，这样竞争争夺四氢呋喃会导致水相的排除。使用相同批次的470nm超细金线，测试了一系列有机溶剂：像环己烷、正辛烷、环辛烷(水溶解度＜0.001w％)、甲苯(0.045w％)、二甲苯(0.028w％)这类溶剂与四氢呋喃互溶，但对水的溶解度较低。它们导致了快速的相分离(图9c-g)，成功将线纯化到底层的黑色液体中(图10)。底层黑色液体的体积与坏溶剂中水的溶解度呈反比关系(图9c-g)。但只要发生相分离，被排除的水相总是含有纯净的线(不含颗粒，图10)。分离效率，即上层液体中残留的纳米线的数量，取决于相分离的程度。
对比例
另一方面，丙酮和叔丁醇与水和四氢呋喃都互溶；正丁醇(水溶解度20.1w％)、乙醚(1.5w％)和二氯甲烷(0.15w％)与四氢呋喃互溶，但对水的溶解度较高。由于体系中水含量较少，它们并没有引起相分离(图9h-l)。
此外，还有几种溶剂与水和四氢呋喃都互溶，但会导致产物沉淀，而非相分离。这包括极性有机溶剂，比如二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、DMF、甲醇和乙醇(图9m-q)。透射电子显微镜图像显示，沉淀物中含有线和颗粒(图11)，因此这并不是有效的分离方法。这种沉淀现象不受超细金线溶液中水含量(0-7.7v％，水在超细金线中的体积比)的影响。对于极性较高的溶剂，如DMSO和乙腈，沉淀几乎立即发生，但对于乙醇等极性较低的溶剂，则需要一天以上的时间。
对比例
为了进一步研究溶剂排除机理，设计了一系列对照实验。当在四氢呋喃中(不含水)合成的超细金线溶液首先加入正己烷混合，最后再加入水时，水相直接收集在底部。它几乎是无色的，表明没有线存在(图9r)。这与实施例1标准反应形成鲜明对比(图2d)。突显了溶剂排除过程对于超细金线纯化的重要性。在摇床中混合24小时后，水相仅略带灰色(图9s)，表明线很难穿透已有的正己烷-水界面。
实施例5
此外，对于在正己烷中合成的超细金线原液(不含四氢呋喃)，直接加入水也导致底部水层几乎无色。在摇床中混合24小时后仍然保持无色(图12)。将含有3.85％体积分数水的四氢呋喃溶液加入在正己烷中合成的UAuNWs(不含四氢呋喃)中时，通过手动摇晃后可以首先形成均匀溶液，静置6h后超细金线可以通过溶剂排除被纯化(图13)。与水和正己烷均互溶的四氢呋喃可能是促进两相之间材料交换的“相转移催化剂”。
实施例6
令人惊讶的是，在溶剂排除后，超细金线可以在水中溶解，因为它们在合成过程中是溶于非极性溶剂(四氢呋喃或正己烷)。底层液体被水稀释(10-20倍)后，超细金线可以完全稳定，没有任何沉淀(图14)。透射电子显微镜图像显示，线没有聚集，相邻线之间有配体层(4nm间隙)。通常情况下，被油胺稳定的金线被认为是疏水的。在先前的研究中，将超细金线应用于水溶液环境时，总是需要进行配体交换过程，使其变得水溶性。在以上对比例中，正己烷中的线(不含四氢呋喃)明显具有足够的疏水性，可以抵抗被水相“萃取”。
对比例
通过在超细金线溶液中加入乙醇使产物全部沉淀，去除超细金线溶液中的过量油胺后，沉淀不能重新分散在水中，但可以重新分散在己烷中(图15)。基于这些情况，我们认为前者是由油胺双分子层保护的超细金线，而后者只有一层油胺分子。在文献中，通过小角X射线散射(SAXS)已经显示原始合成的超细金线表面具有双层结构。这并不矛盾：这种双层保护的超细金线不能被水萃取，也不能轻易穿过正己烷-水界面。它们可以通过更温和的溶剂排除过程单独分离出来。通常用于分离超细金线的方法总是加入极性溶剂(如乙醇等)沉淀，这些溶剂可以轻易去除多余的油胺并破坏油胺双层结构。
实施例7
纯化过程中的核心问题，即线和颗粒之间的形状选择性。它们的直径都是2nm，并由油胺保护。因此，没有基础去推测两者有明显不同的表面特性。我们推测，在溶剂排除过程中，排除的水分子可能会在油胺双分子层上成核，油胺亲水性的-NH2基团朝向外部。较长的线预计会收集更多的水滴。水滴之间的相互融合有助于线进入水相。而表面积较小的颗粒预计会收集更小且更少的水滴，而水滴之间发生奥斯瓦尔德熟化，使小水珠可能会输掉竞争性并消失。
对比例
为了验证这一假设，我们尝试在水滴在颗粒表面融合之前，通过离心将超细金线和颗粒分离。收集到的底部水相中含有相当比例的颗粒(44.5％，或者55.5％线，指的是数量比，见图16)，与标准纯化的高纯度样品(>99％)形成明显对比。这表明最初颗粒表面存在水滴，使得它们可以通过离心分离。然而，通常情况下，2nm的颗粒太小，无法在设定的离心条件(70g)下分离出来。
对比例
去除了超细金线原液中的多余油胺后，以相同条件进行的溶剂排除过程水相基本无色(见图17)。因此，油胺双分子层是水滴在其表面成核的必要条件，也是将线转移到水相中的关键条件。
实施例8
当我们故意混合了不同长度的超细金线时，较长的线(>1μm)优先富集在水相中(图18)。这与我们的假设一致，即较长的线可能会收集更多的水滴。
实施例9
溶剂排除法可以适用于不同长度的超细金线。>1μm的超细金线在合成过程中没有添加水，因此需要在其中先额外添加少量水(3.85v％，相较于超细金线原液的体积比)。加入正己烷(67v％，在最终溶液中的体积比)摇晃均匀，静置6h后会引发溶剂排除，底层黑色溶液显示出高纯度的线(图19b)，分离效率达到99％以上。对于130nm的线，由于它们在合成过程中就添加了水(7.7v％，相较于超细金线原液的体积比)，因此直接加入正己烷(88v％，在最终溶液中的体积比)，摇晃均匀后静置6h会引发溶剂排除，并得到高纯度的线(图19d)，分离效率达到99％以上。
实施例10
由于该方法只涉及溶剂的混合，因此可以轻松地进行扩大规模。对于10mL的470nm的超细金线原液(与标准的条件相比，从0.5mL扩大了20倍)，在其中加入40mL正己烷，手摇晃均匀后，静置6h,整个溶液分成两层，此时，下层液体中的产物是纯的线，实现了接近完美的分离(见图20)。
本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于:具体步骤如下：
步骤(1)：通过控制油胺、三异丙基硅烷和氯金酸的摩尔比，添加有机溶剂四氢呋喃或正己烷来合成超细金线原液；当有机溶剂为四氢呋喃时，再额外添加不同量的水来调节超细金纳米线的长度以制备不同长度的超细金线原液，所述水在超细金线原液中的体积比为0-7.7v％；
步骤(2)：在步骤(1)中，当有机溶剂是四氢呋喃，而超细金线原液本身没有水时，此时需要在超细金线原液中额外添加少量水；当有机溶剂是四氢呋喃，而超细金线原液本身是含有一定量水时，此时不需要额外添加水；当有机溶剂是正己烷时，在超细金线原液中添加含有一定量水的四氢呋喃溶液；
步骤(3)：当步骤(1)中有机溶剂是四氢呋喃时，在步骤(2)中得到的混合液中加入坏溶剂，所述坏溶剂加入后在最终混合液的体积比>38v％，所述坏溶剂为正己烷，环己烷、正辛烷、环辛烷、甲苯或二甲苯，将混合液摇晃混合均匀；当有机溶剂是正己烷时，步骤(2)中得到的混合液直接摇晃混合均匀；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的混合液静置1-24h后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离，将分层溶液的上层液体去除，取出下层液体，下层液体中即为纯的超细金线，其数量比高达99％以上。
2.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，油胺和氯金酸的摩尔比范围为40:1–20:1,三异丙基硅烷和氯金酸的摩尔比范围为200:1–50:1。
3.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，当有机溶剂为四氢呋喃时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，将混合物在室温下反应24小时，即得到长度超过1μm的超细金纳米线，超细金纳米线不含有水。
4.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，当有机溶剂为四氢呋喃时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，最后添加1mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度为470nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为3.85v％。
5.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，当有机溶剂为四氢呋喃时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，最后添加2mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度为130nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为7.7v％。
6.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(1)中油胺辅助的合成不同长度的超细金纳米线，当有机溶剂为正己烷时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL正己烷作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度>1μm的超细金纳米线，超细金纳米线不含有水。
7.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(2)中具体步骤为当有机溶剂是四氢呋喃，而超细金线原液本身没有水时，此时需要在0.5mL超细金线原液中额外添加少量水，水在超细金线原液中的体积比为3.85-7.7v％，摇晃均匀；当有机溶剂是正己烷时，在0.5mL超细金线原液中添加0.5mL含有3.85v％水的四氢呋喃溶液，3.85v％指的是水在四氢呋喃中的体积比。
8.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(3)中：当步骤(1)中有机溶剂为四氢呋喃时，在步骤(2)中的混合液0.5mL中加入0.3mL-10mL坏溶剂，坏溶剂为正己烷，环己烷、正辛烷、环辛烷、甲苯或二甲苯，手动震荡，使其混合均匀；当有机溶剂为正己烷时，步骤(2)中的混合液直接摇晃混合均匀。
9.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：步骤(4)中具体步骤为将上层液体通过移液枪吸取除去，底层液体50uL取出放置到离心管中后加入1mL乙醇，通过离心沉淀，离心转速为8000rpm，离心时间5min，去除上清液后，得到的沉淀即为纯的超细金纳米线，重新分散在正己烷或四氢呋喃中保存。
10.根据权利要求1所述溶剂排除法将超细金纳米线和颗粒分离的纯化方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤(1)：在四氢呋喃中合成不同长度的超细金线原液；
当合成长度>1μm的超细金线原液时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂；超声混合均匀后，将混合物在室温下反应24h，即得到长度超过1μm的超细金纳米线，超细金纳米线没有水；
当合成长度为470nm的超细金线原液时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂；最后添加1mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24h，即得到长度为470nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为3.85v％；
当合成长度为130nm的超细金线原液时，具体方法是将30mg氯金酸加入玻璃反应瓶中，加入1mL油胺，随后加入25mL四氢呋喃作为溶剂，以及1.5mL三异丙基硅烷作为还原剂；最后添加2mL水，超声混合均匀后，在室温下反应24小时，即得到长度为130nm的超细金纳米线，超细金纳米线含有水，水在超细金线原液中的体积比为7.7v％；
步骤(2)：当线长度>1μm时，取0.5mL长度>1μm的超细金线原液，在其中加入20uL水，摇晃均匀；当线长度为470nm或130nm时，直接取0.5mL超细金线原液；
步骤(3)：当线长度>1μm时，在步骤(2)的混合液中加入1mL正己烷，手动震荡，使其混合均匀后，静置，在室温下放置6h之后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离；
当线长度为470nm时，在步骤(2)的470nm的超细金线原液中直接加2mL正己烷，手动震荡，使其混合均匀后，静置，在室温下放置6h之后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离；
当线长度为130nm时，在步骤(2)的130nm的超细金线原液中直接加4mL正己烷，手动震荡，使其混合均匀后，静置，在室温下放置6h之后，整个溶液分成明显的两层，实现线和颗粒的分离；
步骤(4)：将步骤(3)中分层的液体取出部分上层液体0.5mL到1.5mL离心管中，加入1mL乙醇；将剩余的上层液体用移液枪吸取除去，取出全部底层液体50uL到1.5mL离心管中，再于其中加入1mL乙醇；将两个离心管放入离心机中离心沉淀，其中离心转速为8000rpm，离心时间5min，去除上清液后，上层液体的离心管中得到的沉淀为纯的颗粒，下层液体的离心管中的沉淀即为纯的超细金线，其数量比高达99％以上，重新分散在1mL正己烷或四氢呋喃中保存。
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