CN115403722A - 一种羰基聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种羰基聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种羰基聚合物及其制备方法与应用。上述羰基聚合物，为金属‑有机框架结构，结构式中包括M，M包括苯基、噻吩基和呋喃基，以及苯基、噻吩基和呋喃基的衍生物基团中的至少一种。上述羰基聚合物用作锂离子电池正极时具有比容量高、能量密度高、氧化还原动力学快等优点。其比容量可以达到257.6mA/g，工作电压区间为1.05‑4.0V；采用本发明上述羰基聚合物为正极材料制得的锂电池，循环4000次后，仍具有80％的容量保持率和库仑效率基本保持在100％，具有优异的电性能。

Description

一种羰基聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂电池材料相关技术领域，尤其是涉及一种羰基聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种成功的电化学储能装置，自发明以来已广泛应用于现代生活。使用无机正极材料的可充电锂离子电池被广泛应用于数便携式电子设备。然而传统的无机锂电池正极材料，无法满足目前市场日益增长的储能需求。
有机电池由于其低成本、可回收性、资源可持续性、环境友好性、结构多样性和灵活性等优点，被认为是未来一代电化学储能的理想选择。有机小分子材料在作为锂电池正极时存在循环性能差、导电性不高、溶解度大等缺点。因此寻找高性能的有机正极材料是目前锂有机电池发展的关键。有机框架(COFs)是一类具有强键和原子精确自组装的二维或三维形态的微孔有机聚合物。它被广泛用作气体吸附、催化、超级电容器、质子传导和半导体的功能材料。COFs因其具有多孔的晶体结构，其稳定的有机框架和开放的通道，可容纳锂盐，从而可以达到快速的离子传导行为。因此COFs与其他多孔材料(如金属-有机框架(MOFs))相比具有更好的电化学稳定性,在作为锂电池正极时具有更好的发展前景。然而COFs作为锂电池正极时在电解液中的溶解问题导致了差的稳定性，从而限制了其在锂电池中的进一步发展。
急需一种新型材料，以解决COFs作为锂电池正极时稳定性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种羰基聚合物。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述羰基聚合物的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：
所述羰基聚合物的应用。
本发明还提出一种正极材料。
本发明还提出一种锂电池。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种羰基聚合物，包括以下结构式：
Figure BDA0003827563910000021
其中，M包括苯基、噻吩基和呋喃基，以及苯基、噻吩基和呋喃基的衍生物基团中的至少一种；
其中，x＝0-1000。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
1.所述羰基聚合物为COFS结构，所述COFS结构具有多孔特征，促进了离子的快速传输；所述羰基聚合物的大骨架增强了分子的稳定性，从而提高了电极的循环稳定性。所述羰基聚合物具有高的稳定性和开放的多孔结构，有效的促进了锂离子的传输。
2.所述羰基聚合物用作锂离子电池正极时具有比容量高、能量密度高、氧化还原动力学快等优点。其比容量可以达到257.6mA/g，工作电压区间为1.05-4.0V；采用本发明所述羰基聚合物为正极材料制得的锂电池，循环4000次后，仍具有80％的容量保持率和库仑效率基本保持在100％，具有优异的电性能。
根据本发明的一种实施方式，所述x＝1-100。
所述羰基聚合物中“*”表示羰基聚合物连接的下一个单元，类似整体循环性的出现。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述羰基聚合物的方法，包括以下步骤：
混合含醛化合物和1，4，7，10-四氮杂环十二烷于溶剂中，经反应得到所述羰基聚合物。
所述制备所述羰基聚合物的方法，具有合成技术简单、成本低廉的优点。
根据本发明的一种实施方式，所述含醛化合物，包括以下结构式中的至少一种：
Figure BDA0003827563910000031
根据本发明的一种实施方式，所述含醛化合物和1，4，7，10-四氮杂环十二烷的摩尔比为N，且0<N<100。当N不在此范围内，将无法合成出所述羰基聚合物。
根据本发明的一种实施方式，所述含醛化合物和1，4，7，10-四氮杂环十二烷的摩尔比为1-10：1-5。
根据本发明的一种实施方式，所述溶剂包括乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯和乙酸丙酯中的至少一种。
本发明的再一个方面，还提供一种正极材料。包括如上述第1方面实施例所述的羰基聚合物。由于该应用采用了上述实施例的羰基聚合物的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的再一个方面，还提供一种锂电池。包括如上述第1方面实施例所述的羰基聚合物。由于该应用采用了上述实施例的羰基聚合物的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的再一个方面，还提供一种羰基聚合物在新能源汽车中的应用。包括如上述第1方面实施例所述的羰基聚合物。由于该应用采用了上述实施例的羰基聚合物的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1制备得到的羰基聚合物的结构式。
图2为实施例1制备得到的羰基聚合物的合成步骤图。
图3为实施例1制备得到的羰基聚合物的红外光谱图。
图4为实施例1制备得到的羰基聚合物的拉曼光谱图。
图5为实施例8制备得到的锂电池的充放电曲线图。
图6为实施例8制备得到的锂电池的循环性能图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，上述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种羰基聚合物，结构式如图1所示。上述羰基聚合物的合成步骤，如图2所示，具体合成步骤如下：
在空气中，将10mol的香草醛和5mol的1，4，7，10-四氮杂环十二烷溶解于20ml无水乙醇中，在室温25℃的条件下搅拌72小时。反应结束后，在甲醇中沉淀出聚合物，再依次经甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用氯仿抽提出最终聚合物，随后以甲醇沉淀，烘干得到产物羰基聚合物。
实施例2
一种羰基聚合物，结构式如图1所示。上述羰基聚合物的合成步骤，如图2所示，具体合成步骤如下：
在空气中，将10mol的含醛化合物和5mol的1，4，7，10-四氮杂环十二烷溶解于20ml无水乙醇中，在室温25℃的条件下搅拌72小时。反应结束后，在甲醇中沉淀出聚合物，再依次经甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用氯仿抽提出最终聚合物，随后以甲醇沉淀，烘干得到产物羰基聚合物。
上述含醛化合物的结构式如下：
Figure BDA0003827563910000051
实施例3
一种羰基聚合物，结构式如图1所示。上述羰基聚合物的合成步骤，如图2所示，具体合成步骤如下：
在空气中，将10mol的含醛化合物和5mol的1，4，7，10-四氮杂环十二烷溶解于20ml无水乙醇中，在室温25℃的条件下搅拌72小时。反应结束后，在甲醇中沉淀出聚合物，再依次经甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用氯仿抽提出最终聚合物，随后以甲醇沉淀，烘干得到产物羰基聚合物。
上述含醛化合物的结构式如下：
Figure BDA0003827563910000061
实施例4
一种羰基聚合物，结构式如图1所示。上述羰基聚合物的合成步骤，如图2所示，具体合成步骤如下：
在空气中，将10mol的含醛化合物和5mol的1，4，7，10-四氮杂环十二烷溶解于20ml无水乙醇中，在室温25℃的条件下搅拌72小时。反应结束后，在甲醇中沉淀出聚合物，再依次经甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用氯仿抽提出最终聚合物，随后以甲醇沉淀，烘干得到产物羰基聚合物。
上述含醛化合物的结构式如下：
Figure BDA0003827563910000062
实施例5
一种羰基聚合物，结构式如图1所示。上述羰基聚合物的合成步骤，如图2所示，具体合成步骤如下：
在空气中，将10mol的含醛化合物和5mol的1，4，7，10-四氮杂环十二烷溶解于20ml无水乙醇中，在室温25℃的条件下搅拌72小时。反应结束后，在甲醇中沉淀出聚合物，再依次经甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用氯仿抽提出最终聚合物，随后以甲醇沉淀，烘干得到产物羰基聚合物。
上述含醛化合物的结构式如下：
Figure BDA0003827563910000063
实施例6
取实施例1制备得到的羰基聚合物，用于制备锂电池。
锂电池的具体制备过程如下：
(1)电极片的制备
工作电极通过浆料涂覆法制备，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合30wt％的实施例1制备得到的羰基聚合物、60wt％的多壁碳纳米管(MWCNT)和10wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)。将均匀的浆料分别浇铸在阴极/阳极铝箔上，并在真空干燥器中在80℃下干燥12小时。通过冲压成直径为12mm的圆盘获得电极片。
(2)锂电池的组装
在氩气手套箱中，依次组装制备得到的NP2电极片、隔膜，并在隔膜上滴加30微升电解液，放锂片，经压力封装后，即完成锂电池的制备。其中，电解液的成分包括1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)电解液，具体为：1.0MLiTFSI in DME:DOL＝1:1Vol％。
性能测试：
对实施例1制备得到的羰基聚合物进行红外光谱实验测试。结果如图3所示，图中位于1680cm-1处的红外特征峰表明羰基聚合物中的羰基特征官能团顺利合成，即成功制备得到羰基聚合物。
对实施例1制备得到的羰基聚合物进行拉曼光谱测试。如图4所示，在拉曼图中可以看出聚合物在1339cm-1、1565cm-1、3000cm-1处的特征峰，表明羰基聚合物具有典型的二维结构特征。
在蓝电电池测试系统中，对实施例8制备得到的锂电池进行锂电池充放电曲线测试，测试的电流密度为20mA/g，充放电电压区间为1.05-4V。得到电池的电化学曲线，如图5所示。从图5可以看出，基于实施例8制备得到的锂电池的比容量达到257.6mAh/g，其工作电压区间为1.05～4V。
图6为实施例8制备得到的锂电池的循环性能图。从图中看出，循环4000次后，实施例8制备得到的锂电池仍具有80％的容量保持率和库仑效率基本保持在100％，表明了优异的循环稳定性。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种羰基聚合物，其特征在于：包括以下结构式：
Figure FDA0003827563900000011
其中，M包括苯基、噻吩基和呋喃基，以及苯基、噻吩基和呋喃基的衍生物基团中的至少一种；
其中，x＝0-1000。
2.根据权利要求1所述的羰基聚合物，其特征在于：所述x＝1-100。
3.一种制备如权利要求1或权利要求2所述的一种羰基聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合含醛化合物和1，4，7，10-四氮杂环十二烷于溶剂中，经反应得到所述羰基聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含醛化合物，包括以下结构式中的至少一种：
Figure FDA0003827563900000012
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含醛化合物和1，4，7，10-四氮杂环十二烷的摩尔比为N，且0<N<100。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述含醛化合物和1，4，7，10-四氮杂环十二烷的摩尔比为1-10：1-5。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述溶剂包括乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、乙酸丁酯和乙酸丙酯中的至少一种。
8.一种正极材料，其特征在于：所述正极材料的原料包含权利要求1或权利要求2所述的羰基聚合物。
9.一种锂电池，其特征在于：包括如权利要求7所述的正极材料。
10.如权利要求1或权利要求2所述的一种羰基聚合物在新能源汽车中的应用。
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