CN115386206B - 一种吹塑用树脂、其制备方法与吹塑薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种吹塑用树脂，按照重量份计，包括：淀粉改性碳酸钙50～100份，聚对苯二甲酸‑己二酸‑丁二醇共聚酯20～50份，扩链剂0.1～0.5份，芥酸酰胺0.1～0.5份，乙撑双硬脂酰胺0.1～0.5份，柠檬酸三丁酯0.5～5份。本申请还提供了吹塑用树脂的制备方法和吹塑薄膜。本发明提供的吹塑用树脂含有大量的淀粉与碳酸钙，能够降低专用树脂与薄膜的成本；另一方面，挤出的方法增强各个组分间的相容性，确保获得的树脂具有良好的流动性，保证吹塑工艺的顺利实施，同时又拥有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，尤其涉及一种吹塑用树脂、其制备方法与吹塑薄膜。
背景技术
近年来，随着石油资源的日益枯竭和人们对环保问题的日益重视，传统的石油基合成塑料的优势慢慢下降，虽然这些塑料产品给人们带来生活的便捷，但是也造成了严重的环境污染，生物基可降解材料的出现，抑制了白色污染问题向更糟糕的方向发展。据统计，使用来源于可再生资源的降解塑料相对于传统石油基塑料可减少50％～80％石油资源的消耗，也就是说，如果用降解塑料替代100万吨的石油基塑料，至少可以减少200万吨石油的消耗，减少300万吨二氧化碳的排放；同时人们环保意识的不断提高，各国环保政策的不断从严，天然和可再生聚合物的使用大势所趋，因此环保包装材料取代合成包装膜的需求也日益增长。
综合而言，生物降解塑料是最后一种解决白色污染的方法，现有的降解技术为光降解、生物降解和光-生物降解三大类，加入光敏剂的光-生物降解塑料的降解速度、深度以及均匀性都比较差。目前，全球研发的生物降解塑料品种达几十种，但实现工业化的有限。作为主力品种，淀粉基塑料(PSM)、聚乳酸(PLA)和聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)三大生物降解塑料占全球总产能的87％。到2020年全球淀粉塑料的产量将达到129.8万t/a，占生物塑料总产量的38％，淀粉基塑料(PSM)是三大生物降解塑料中所占份额最大的一类，北美(加拿大和美国)也是全球生物降解塑料的主要生产和消费地区。然而现有完全可生物降解淀粉塑料的发展程度并不一致，其中淀粉与合成可降解高分子材料的共混体系有很多品种都实现了产业化应用，从性能上可完全替代石油基不可降解塑料，但是由于其价格较高，并没有得到广泛的应用。
近年来，随着生物降解材料的发展，已有大量以生物降解塑料为基材制备薄膜制品的报道，中国专利CN103265730A是以淀粉为原料降解薄膜制备的方法，中国专利CN101508791A是以Ecoflex与PHBV共混制备薄膜的方法，中国专利CN200510021249.1公开的是以聚对二氧环己酮制备的全生物降解地膜的方法，这些方法制备的薄膜性能较好，但是因价格较高，很难在市场应用中得到推广。申请号200710190063.8的专利公开了聚乳酸与热塑淀粉1:1比例，该方案得到的产品性能有所改善，但是仍然不够理想且成本依然很高。专利CN200610026044.7涉及到的是生物降解树脂PBS与PLA的复合及改性专用树脂的制备及其制品的成型工艺，该专利中变性淀粉的最高只用量为35％，改性无机填料为滑石粉与碳酸钙，添加量最高为29.9％，经过高速搅拌、双螺杆挤出造粒后，可用注塑和吹塑等方式成型，并提供了相应的成型工艺参数；专利CN201110051187.4提出了适用塑化剂对淀粉包括玉米、木薯、红薯和魔芋等淀粉进行塑化，然后与德国Biotec公司的淀粉树脂进行复合，同时加上少量的聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇和热塑性聚氨酯等高聚物，且提供了相应的拉伸性能和生物降解性能，没有给出具体的淀粉含量，提出所形成的树脂理论上的淀粉含量可为90％；CN201010273091.8则是使用55-65％淀粉、10-20％二甘醇、6-25％聚丙烯和8-20％乙烯-丙烯共聚物用于制备吸塑制品如豆腐盒、饮料软包装盒、饼干一次性洗漱用具包装、育苗杯或农药瓶。
在保证材料性能的同时获得低成本的吹塑专用树脂和薄膜制品，加入填充材料是一个很好的选择。目前在生物降解膜袋的生产中，聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯(PBAT)是最常用的材料，但由于PBAT价格较高(2万多元/吨)，与常用的膜袋材料聚乙烯PE(1万元/吨)相比，并不具备成本竞争优势。选用合适的填料能够有效降低最终膜袋的价格，目前业界最常用的填充料为淀粉与碳酸钙。碳酸钙成本在3000元/吨，淀粉为4500/吨。相同质量淀粉与钙粉填充的改性料，淀粉价格更贵。通过最终计算结果可以发现：30％淀粉填充购物袋成本比30％碳酸钙购物袋的成本多500-1000元，在客户方接受以吨价结算，不计算每吨材料实际可以生产多少购物袋的情况下，填充碳酸钙具有价格上的竞争优势。
综上，如何在实现可降解吹塑材料成本和性能的同时兼顾，是研究者亟待解决的问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种吹塑用树脂，本申请提供的吹塑用树脂具有较好的力学性能，且成本较低
有鉴于此，本申请提供了一种吹塑用树脂，按照重量份计，包括：
优选的，所述淀粉改性碳酸钙由以下原料制备得到：碳酸钙100重量份，淀粉0～100重量份且不包括0，硬脂酸为所述碳酸钙的0.1～5wt％，聚己二酸二甘醇酯为所述碳酸钙的4～20wt％，甘油或山梨醇为所述淀粉的13～40wt％。
优选的，所述淀粉改性碳酸钙的制备方法为：
将碳酸钙、淀粉、硬脂酸、聚己二酸二甘醇酯以及甘油或山梨醇按照配比在密闭式混炼机中混炼，再经造粒机风冷旋切造粒；所述混炼的温度为80～120℃，时间为10～60min。
优选的，所述淀粉改性碳酸钙的含量为60～80份，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的含量为20～40份。
优选的，所述扩链剂的含量为0.2～0.4份，所述芥酸酰胺的含量为0.2～0.4份。
优选的，所述乙撑双硬脂酰胺的含量为0.2～0.4份，所述柠檬酸三丁酯的含量为1～3份。
本申请还提供了一种吹塑用树脂的制备方法，包括：
按照配比将淀粉改性碳酸钙、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯、扩链剂、芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺混合后再加入柠檬酸三丁酯，得到冷料；
将所述冷料依次挤出、造粒和烘干，得到吹塑用树脂。
优选的，所述挤出的温度为100～150℃。
本申请还提供了一种吹塑薄膜，由树脂吹塑成膜，所述树脂为所述的吹塑用树脂或所述的制备方法所制备的吹塑用树脂。
优选的，所述吹塑成膜的喂料速度为2～10kg/h，吹胀比为2～5；所述吹塑薄膜的厚度为0.01～0.1mm。
本申请提供了一种吹塑用树脂，其由淀粉改性碳酸钙、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯、扩链剂、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺和柠檬酸三丁酯制备得到。本申请提供的吹塑用树脂含有大量的淀粉和碳酸钙，降低了树脂与薄膜的成本，同时，淀粉改性碳酸钙、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯与其他助剂具有较好的相容性，确保了树脂具有良好的流动性，保证吹塑工艺顺利完成，且具有良好的力学性能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
如何利用现有的加工工艺实现高含量淀粉和碳酸钙的加入并获得表观及性能优良的吹塑专用树脂是本发明的目的之一；如何提高淀粉和生物降解高分子材料的相容性，调控相结构，并保证淀粉高含量的添加同时，膜袋制品具有优良的性能，长时间储存后仍具备优良的热合强度，实现成本、使用性能和可降解性能的有机统一，是本发明的另一目的。鉴于此，本申请提供了一种吹塑用树脂，其通过采用淀粉改性碳酸钙，并通过其他组分配合，使得到的吹塑用树脂具有较低的成本和较好的性能。具体的，本发明实施例公开了一种吹塑用树脂，按照重量份计，包括：
在本申请中，所述淀粉改性碳酸钙具体由以下原料制备得到：碳酸钙100重量份，淀粉0～100重量份且不包括0，硬脂酸为所述碳酸钙的0.1～5wt％，聚己二酸二甘醇酯为所述碳酸钙的4～20wt％，甘油或山梨醇为所述淀粉的13～40wt％。具体的，所述淀粉改性碳酸钙的制备方法为：
将碳酸钙、淀粉、硬脂酸、聚己二酸二甘醇酯以及甘油或山梨醇按照配比在密闭式混炼机中混炼，再经造粒机风冷旋切造粒；所述混炼的温度为80～120℃，时间为10～60min。所述密闭式混炼机的生产能力为200～300Kg/h，主电动机功率为75KW。
在淀粉改性碳酸钙制备过程中，在具体实施例中，所述淀粉的含量为30～80重量份，所述硬脂酸为所述碳酸钙的1～4wt％，所述聚己二酸二甘醇酯为所述碳酸钙的5～15wt％，甘油或山梨醇为所述淀粉的15～30wt％。
本申请提供的淀粉改性碳酸钙，在淀粉改性碳酸钙的过程中，首先对淀粉进行改性，加入反应性酯化剂硬脂酸以及交联剂甘油或山梨醇，对淀粉表面羟基进行酯化以及交联反应，得到改性淀粉；然后利用硬脂酸或者聚己二酸二甘醇酯对碳酸钙进行改性，改性淀粉通过分子间氢键等范德华力与聚酯改性的碳酸钙表面连接，从而对碳酸钙表面实现了包覆。本发明利用化学吸附的方式，获得淀粉改性碳酸钙。
在本申请提供的吹塑用树脂中，在具体实施例中，所述淀粉改性碳酸钙的含量为60～80份，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的含量为20～40份，所述扩链剂的含量为0.2～0.4份，所述芥酸酰胺的含量为0.2～0.4份。
在本申请中，所述扩链剂具体可选自ADR4400，其分子量为6800，环氧当量为285g·mol-1。
进一步的，本申请还提供了一种吹塑用树脂的制备方法，包括：
按照配比将淀粉改性碳酸钙、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯、扩链剂、芥酸酰胺和乙撑双硬脂酰胺混合后再加入柠檬酸三丁酯，得到冷料；
将所述冷料依次挤出、造粒和烘干，得到吹塑用树脂。
在吹塑用树脂的制备过程中，所述挤出的温度为100～150℃。而上述混合、造粒和烘干为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请镁有特别的限制。
本申请还提供了一种吹塑薄膜，由树脂吹塑成膜，具体的，所述树脂为本领域上述方案所述的吹塑用树脂。
在吹塑薄膜制备过程中，所述吹塑成膜的喂料速度为2～10kg/h，吹胀比为2～5,；所述吹塑薄膜的厚度为0.01～0.1mm。
本发明首先对淀粉进行改性，对其表面羟基进行酯化以及热塑性改性；再进一步在聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、淀粉改性碳酸钙等共混物中加入反应性增容剂柠檬酸三丁酯，与三种原料均相容性优良的增塑剂，结合反应加工工艺，提高了各组份的塑化程度及相容性；通过加入特殊两亲性增容剂，并可抑止淀粉塑化后容易回生重结晶的技术难题，配方工艺及加工工艺均具有创新性。
本发明研制的吹膜用树脂及其膜袋制品由于加入价格低廉的淀粉和改性无机填料，成本低廉；性能优良，尤其是可以克服高温潮湿气候，提高耐受长途运输能力以及商品货架期，比较具有优势。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的吹塑用树脂、其制备方法与吹塑薄膜进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
淀粉改性碳酸钙的制备：碳酸钙1000g、淀粉500g、硬脂酸10g、甘油150g和PDEGA40g于密闭式混炼机中80～110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料；
树脂专用料的制备：将淀粉改性碳酸钙1500g、PBAT375g、ADR3.75g、EA3.75g和EBS3.75g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC15g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，挤出机温度为130～150℃，即获得树脂专用料。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为140～160℃，喂料速度：6kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.02mm，得到吹塑薄膜。
实施例2
淀粉改性碳酸钙的制备，碳酸钙1000g，淀粉500g，硬脂酸30g，山梨醇170g，PDEGA40g，密闭式混炼机中，80-110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料。
将淀粉改性碳酸钙1500g、PBAT300g、ADR3.6g、EA3.6g和EBS3.6g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 20g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130-150℃。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为140～160℃，喂料速度：6kg/h，吹胀比：2.5，膜厚度：0.02mm。
实施例3
淀粉改性碳酸钙的制备，碳酸钙1000g，淀粉1000g，硬脂酸40g，山梨醇300g，PDEGA80g，密闭式混炼机中，80-110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料。
将淀粉改性碳酸钙2000g、PBAT500g、ADR10g、EA10g和EBS10g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 25g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130～150℃。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为140～160℃，喂料速度：5kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.018mm。
实施例4
淀粉改性碳酸钙的制备，碳酸钙1000g，淀粉1000g，硬脂酸40g，甘油300g，PDEGA100g，密闭式混炼机中，80-110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料。
将淀粉改性碳酸钙2000g、PBAT2000g、ADR10g、EA10g和EBS10g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 1.25g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130～150℃。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为130～150℃，喂料速度：5kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.018mm。
实施例5
淀粉改性碳酸钙的制备，碳酸钙1000g，淀粉500g，硬脂酸40g，甘油130g，PDEGA50g，密闭式混炼机中，80-110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料。
将淀粉改性碳酸钙1500g、PBAT375g、ADR3.75g、EA3.75g和EBS3.75g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 0.94g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130-150℃。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为140-160℃，喂料速度：5kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.02mm。
实施例6
淀粉改性碳酸钙的制备，碳酸钙1000g，淀粉500g，硬脂酸30g，山梨醇150g，PDEGA50g，密闭式混炼机中，80-110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料。
将淀粉改性碳酸钙1500g、PBAT300g、ADR3.6g、EA3.6g和EBS3.6g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 20g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130-150℃。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为140～160℃，喂料速度：6kg/h，吹胀比：2.5，膜厚度：0.02mm。
实施例7
淀粉改性碳酸钙的制备，碳酸钙1000g，淀粉1000g，硬脂酸40g，山梨醇350g，PDEGA50g，密闭式混炼机中，80-110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料。
将淀粉改性碳酸钙2000g、PBAT500g、ADR10g、EA10g和EBS10g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 30g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130-150℃。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为140～160℃，喂料速度：6kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.018mm。
实施例8
淀粉改性碳酸钙的制备，碳酸钙1000g，淀粉1000g，硬脂酸40g，山梨醇350g，PDEGA100g，密闭式混炼机中，80-110℃，混炼30min，然后将物料转移到相同温度下的造粒机中，造粒机是由大功率双转子喂料，单螺杆挤出，风冷旋切造粒，获得淀粉改性碳酸钙粒料。
将淀粉改性碳酸钙2000g、PBAT2000g、ADR10g、EA10g和EBS10g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 40g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130-150℃。
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为140～160℃，喂料速度：6kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.018mm。
对比例1
将淀粉2000g、PBAT2000g、ADR10g、EA10g和EBS10g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 1.25g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料，挤出机温度为130～150℃；
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为130～150℃，喂料速度：5kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.018mm。
对比例2
将碳酸钙2000g、PBAT2000g、ADR10g、EA10g和EBS10g按照重量份数称量好加入到搅拌机中于室温下进行混合5min后，将适量的ATBC 1.25g淋入搅拌中的物料，保持3min后，获得冷料，然后冷料使用双螺杆挤出机进行挤出、造粒和烘干等程序后，即获得树脂专用料。挤出机温度为130～150℃；
将上述吹塑树脂专用料进行吹塑成膜，吹塑成型温度为130-150℃，喂料速度：5kg/h，吹胀比：3，膜厚度：0.018mm。
表1实施例1～8所制备薄膜的性能及对比例性能
由表1可知，淀粉改性碳酸钙的引入，相对于单独引入碳酸钙或淀粉，除了降低树脂的成分之外，对吹塑薄膜的横向拉伸强度、横向断裂伸长率、横向撕裂强度、纵向拉伸强度、纵向断裂伸长率和纵向撕裂强度这些力学性能也具有极大的提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种吹塑用树脂，按照重量份计，包括：
所述淀粉改性碳酸钙由以下原料制备得到：碳酸钙100重量份，淀粉0～100重量份且不包括0，硬脂酸为所述碳酸钙的0.1～5wt％，聚己二酸二甘醇酯为所述碳酸钙的4～20wt％，甘油或山梨醇为所述淀粉的13～40wt％；
所述淀粉改性碳酸钙的制备方法为：
将碳酸钙、淀粉、硬脂酸、聚己二酸二甘醇酯以及甘油或山梨醇按照配比在密闭式混炼机中混炼，再经造粒机风冷旋切造粒；所述混炼的温度为80～120℃，时间为10～60min。
2.根据权利要求1所述的吹塑用树脂，其特征在于，所述淀粉改性碳酸钙的含量为60～80份，所述聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯的含量为20～40份。
3.根据权利要求1所述的吹塑用树脂，其特征在于，所述扩链剂的含量为0.2～0.4份，所述芥酸酰胺的含量为0.2～0.4份。
4.根据权利要求1所述的吹塑用树脂，其特征在于，所述乙撑双硬脂酰胺的含量为0.2～0.4份，所述柠檬酸三丁酯的含量为1～3份。
5.一种吹塑用树脂的制备方法，包括：
按照重量份计将50～100份淀粉改性碳酸钙、20～50份聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯、0.1～0.5份扩链剂、0.1～0.5份芥酸酰胺和0.1～0.5份乙撑双硬脂酰胺混合后再加入0.5～5份柠檬酸三丁酯，得到冷料；
将所述冷料依次挤出、造粒和烘干，得到吹塑用树脂；
所述淀粉改性碳酸钙由以下原料制备得到：碳酸钙100重量份，淀粉0～100重量份且不包括0，硬脂酸为所述碳酸钙的0.1～5wt％，聚己二酸二甘醇酯为所述碳酸钙的4～20wt％，甘油或山梨醇为所述淀粉的13～40wt％；
所述淀粉改性碳酸钙的制备方法为：
将碳酸钙、淀粉、硬脂酸、聚己二酸二甘醇酯以及甘油或山梨醇按照配比在密闭式混炼机中混炼，再经造粒机风冷旋切造粒；所述混炼的温度为80～120℃，时间为10～60min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出的温度为100～150℃。
7.一种吹塑薄膜，由树脂吹塑成膜，所述树脂为权利要求1～4任一项所述的吹塑用树脂或权利要求5～6任一项所述的制备方法所制备的吹塑用树脂。
8.根据权利要求7所述的吹塑薄膜，其特征在于，所述吹塑成膜的喂料速度为2～10kg/h，吹胀比为2～5；所述吹塑薄膜的厚度为0.01～0.1mm。
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108948681A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种淀粉改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法 |
| CN109177401A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种完全生物降解吹塑薄膜、其制备方法及其应用 |
| CN109929229A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-25 | 浙江中科应化科技有限公司 | 聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉全生物降解薄膜以及其制备方法 |
| CN112812512A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 广东格瑞新材料股份有限公司 | 一种用于非透明可降解塑胶袋的材料及其制备方法 |
| CN112980153A (zh) * | 2021-03-01 | 2021-06-18 | 北京惠林苑生物科技有限公司 | 全生物降解塑料地膜及其制备方法及其应用 |
| WO2021122798A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Gaia Holding Ab | Biodegradable and compostable composition |
| CN113207560A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-06 | 河南青源天仁生物技术有限公司 | 全生物降解地膜覆膜的苜蓿种植方法 |
| CN113524829A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-10-22 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种全降解除草地膜及其制备方法 |
| CN114031906A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 施塔希(绍兴)新材料有限公司 | 一种防鼠咬pbat/淀粉复合薄膜及其制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108948681A (zh) * | 2017-05-18 | 2018-12-07 | 济宁明升新材料有限公司 | 一种淀粉改性全生物基pbat生物降解塑料及其制备方法 |
| CN109177401A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-11 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种完全生物降解吹塑薄膜、其制备方法及其应用 |
| CN109929229A (zh) * | 2019-04-19 | 2019-06-25 | 浙江中科应化科技有限公司 | 聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/淀粉全生物降解薄膜以及其制备方法 |
| WO2021122798A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Gaia Holding Ab | Biodegradable and compostable composition |
| CN112812512A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-18 | 广东格瑞新材料股份有限公司 | 一种用于非透明可降解塑胶袋的材料及其制备方法 |
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| CN113524829A (zh) * | 2021-03-29 | 2021-10-22 | 上海昶法新材料有限公司 | 一种全降解除草地膜及其制备方法 |
| CN113207560A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-06 | 河南青源天仁生物技术有限公司 | 全生物降解地膜覆膜的苜蓿种植方法 |
| CN114031906A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-02-11 | 施塔希(绍兴)新材料有限公司 | 一种防鼠咬pbat/淀粉复合薄膜及其制备方法 |
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