CN1153824C - 可固化的树脂组合物、粘合剂组合物、粘合的产品、扬声器和粘合方法 - Google Patents

可固化的树脂组合物、粘合剂组合物、粘合的产品、扬声器和粘合方法 Download PDF

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Abstract

一种可固化的树脂组合物，它包含(1)可聚合的乙烯基单体，(2)聚合引发剂，(3)芳香胺和/或吡啶衍生物，(4)β-二酮螯合物和/或β-酮酯，和(5)磷酸酯。

Description

可固化的树脂组合物、粘合剂组合物、 粘合的产品、扬声器和粘合方法
本发明涉及一种包含(甲基)丙烯酸类单体的可固化的树脂组合物，该组合物可用于粘合由增强纤维、金属和/或棉织物制或的被粘物，较好的是用于粘合由增强纤维制成的被粘物，更好的是用于粘合由聚芳酰胺纤维制成的被粘物。具体地说，本发明涉及一种粘合剂组合物，该组合物可用于装配使用由聚芳酰胺纤维制成的阻尼器的扬声器。
为了节省劳力，节省资源和节省能量，对在常温或室温下能在短时间内固化的快冷固化的粘合剂的需求正逐年增加。迄今为止，作为快冷固化的粘合剂，已知有双组分型(two-pack type)可快速固化的环氧粘合剂，厌氧粘合剂，瞬时粘合剂或第二代丙烯酸类粘合剂(SGA)。
如此来设计双组分型快速固化的环氧粘合剂，即称重主剂和固化剂，混合并涂覆到被粘物上，随后通过主剂与固化剂的反应使粘合剂固化。然而，这种双组分型快速固化的环氧粘合剂有一个缺点，即若主剂和固化剂的称重或混合得不适当，则粘合强度会变得非常低，并且即使称重和混合进行得适当，剥离强度和冲击强度也会变低。
如此来设计厌氧粘合剂，使得在被粘物之间压制粘合剂组合物，切断空气进行固化。然而，它有一个缺点，即若在压制过程中挤压出来部分粘合剂组合物，则此挤压出来的部分将与空气接触，因而就不固化。而且，它还有另一个缺点，即当被粘物之间的空隙大时，它将是不可固化的。
瞬时粘合剂通常包含氰基丙烯酸酯作为主要组分，它具有优良的操作效率。然而，它有剥离强度或冲击强度低的缺点。而且，其耐湿性或耐水性差，因而其应用范围受到限制。
SGA是双组分型的。尽管如此，它也不需要精确称重两种组分，而且即使称重或混合得不适当时，它在室温下在几或几十分钟之内就可固体，在某些情况下通过简单地使两种组分接触无需精确称重两种组分。因此，它具有优良的操作效率，SGA还能提供高的剥离强度或冲击强度，并且挤压出来的部分的固化也是良好的。为此，它得到广泛的应用。
然而，这种SGA有一个缺点，即对纤维或织物的粘合性差，并且它很难粘合到诸如用作扬声器三部件，即锥体(cone)、阻尼器和音圈的材料的织物或纸张上。
一般来说，扬声器的结构如图1所示。亦即，将框架4粘合到包含层压并粘合在一起的底板1、环状磁铁2和环状顶板3的场系上。在此框架4的周边部分上粘合锥体6的周边部分(锥体边缘)7。在此锥体6的中心部分上粘合音圈8。此音圈8的中间部分由阻尼器9固定，而该音圈8的下部固定在底板1的中心部位上。将防尘罩10粘合到锥体6的中心上表面上。
具体地，将包含锥体6、音圈8和阻尼器9的扬声器三部件的粘合示于图2中。音圈8具有这样的结构，即纸带11绕在音圈8的外圆周上，线圈12绕在纸带11的外圆周上(在该图上，用圆圈画出来的部分是扬声器三部件的粘合部分，用粘合剂组合物13粘合扬声器的三部件)。
将硬质被粘物如金属或磁性材料与柔韧被粘物如纸张或织物粘合来装配扬声器。在粘合硬质被粘物和柔韧被粘物时，尤其是在用粘合剂组合物13将由纸张或织物制成的阻尼器9或锥体边缘7粘合到框架4上时，要求从涂覆和压粘后至固化前的期间内阻尼器9或锥体边缘7不会由于翘曲而从框架上松脱。
为了满足这样要求，JP-B-60-19789提出了一种适用于多孔或可发泡材料的粘合剂组合物。用这种粘合剂组合物可以粘合到诸如扬声器三部件所用的织物或纸张上。
然而，近年来对大功率扬声器或安装在汽车上的扬声器的需求日益增加。在大功率扬声器的情况下，在音圈中有大量的电流通过，这样会产生热量，而在安装在汽车上的扬声器的情况下，由于在发动机操作时或在夏季时内部温度变高，要求扬声器本身具有耐热性。
因此，现在将扬声器的阻尼器9所用的材料从纸张或织物改为耐热性高的聚芳酰胺纤维。在此的术语“聚芳酰胺纤维”是“芳族聚酰胺纤维”的缩写。
所以，需要对聚芳酰胺纤维具有优良粘合性的粘合剂组合物。
本发明的发明人已经发现使用某些满足这个要求的特定组分就可以获得对聚芳酰胺纤维具有优良粘合性的可固化的树脂组合物，本发明正是基于这个发现完成的。
亦即，本发明提供：
一种可固化的树脂组合物，它包含(1)可聚合的乙烯基单体，(2)聚合引发剂，(3)芳香胺和/或吡啶衍生物，(4)β-二酮螯合物和/或β-酮酯，和(5)磷酸酯。
一种可固化的树脂组合物，它包含(1)可聚合的乙烯基单体，(2)聚合引发剂，(3)芳香胺和/或吡啶衍生物，(4)β-二酮螯合物和/或β-酮酯，(5)磷酸酯，和(6)弹性体组分。
一种可固化的树脂组合物，它包含(1)100重量份可聚合的乙烯基单体，(2)0.5-10重量份聚合引发剂，(3)0.05-5重量份芳香胺和/或吡啶衍生物，(4)0.05-5重量份β-二酮螯合物和/或β-酮酯，(5)0.05-10重量份磷酸酯，和(6)5-35重量份弹性体组分。
可固化树脂组合物中的(1)可聚合的乙烯基单体是(甲基)丙烯酸类单体。
可固化树脂组合物中的(1)可聚合的乙烯基单体包含式(A)的(甲基)丙烯酸类单体和式(B)的(甲基)丙烯酸类单体：
                Z-O-R1    (A)
其中Z是(甲基)丙烯酰基，R1是C1-10的烷基，
其中Z如上定义，R2为-C2H4-，-C3H6-，-CH2CH(CH3)-，-C4H8-或-C6H12-，R3为氢或C1-4的烷基，p为0-8的整数。
可固化树脂组合物中的(3)芳香胺和/或吡啶衍生物是N，N-二甲基苯胺。
可固化树脂组合物中的(4)β-二酮螯合物和/或β-酮酯是乙酰丙酮化氧钒(vanadyl acetylacetonate)。
可固化树脂组合物中的(5)磷酸酯是式(C)的酸式磷酸酯化合物：
Figure C9812309600062
其中R是CH2＝CR4CO(OR5)m-(其中R1是氢或甲基，R5是-C2H4-，-C3H6-，-CH2CH(CH3)-，-C4H8-，-C6H12-或
Figure C9812309600063
m是1-10的整数)，n是1或2的整数。
可固化树脂组合物中的(5)磷酸酯是甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯(acidphosphoxyethyl methacrylate)。
可固化的树脂组合物基本上不含含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体。
可固化的树脂组合物是包含至少含组分(2)的第一组分和至少含组分(3)和(4)的第二组分的双组分型组合物。
粘合剂组合物包含可固化的树脂组合物。
粘合的产品包含用粘合剂组合物粘合的被粘物。
粘合的产品中的被粘物是由增强纤维、金属和/或棉织物制成的。
粘合的产品中的被粘物是由聚芳酰胺纤维制成的。
扬声器中使用粘合剂组合物。
扬声器包含用粘合剂组合物粘合的三部件，即锥体、音圈和阻尼器。
扬声器中的阻尼器是由聚芳酰胺纤维制成的。
粘合方法包括用粘合剂组合物粘合被粘物。
粘合方法中的被粘物是由增强纤维、金属和/或棉织物制成的。
粘合方法中的被粘物是由聚芳酰胺纤维制成的。
在所附的附图中：
图1是扬声器的横截面图。
图2是显示扬声器三部件的一半结构的横截面图。
图3是显示测量扬声器三部件的粘合强度的方法的横截面图。
在附图中，标号1是指底板，2是磁铁，3是顶板，4是框架，5是框架的周边，6是锥体，7是锥体的周边(锥体边缘)，8是音圈，9是阻尼器，10是防尘罩，11是纸带，12是线圈，13是粘合剂组合物，14是框架固定架，15是音圈拉伸夹具。
下面，本发明将参考较好的实例作详细描述。
对本发明所用的(1)可聚合的乙烯基单体的类型和结构并无特别的限制。然而，从反应性和粘合性能的角度来看，(甲基)丙烯酸类单体是较好的。
(甲基)丙烯酸类单体是指选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸类化合物。(甲基)丙烯酸类单体例如包括下述单体。
①式(A)的(甲基)丙烯酸类单体：
           Z-O-R1    (A)
其中Z是(甲基)丙烯酰基，R1是C1-10的烷基。
R1较好为C1-10的烷基，更好为C1-3的烷基。若碳原子数超过10，则表面固化性能会降低，会看到发粘现象，并且固化速度会下降。
作为这种(甲基)丙烯酸类单体，可以述及的例如有(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯。可以使用它们中的一种或多种。其中，从良好的粘合性能和低价格的角度来看，甲基丙烯酸甲酯较好。
②式(B)的(甲基)丙烯酸类单体：
其中Z如上定义，R2为-C2H4-，-C3H6-，-CH2CH(CH3)-，-C4H8-或-C6H12-，R3为氢或C1-4的烷基，p为0-8的整数。
这种(甲基)丙烯酸类单体例如可为2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷和2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷。可以使用它们中的一种或多种。其中，从粘合性能的角度来看，2，2-二(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷较好。
再者，p为0-8，较好为5-7。若它超过8，则粘合性能会降低。
③高级醇的(甲基)丙烯酸酯
这种(甲基)丙烯酸类单体例如可为高级脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯，和单醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二环戊氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基烷基酯或(甲基)丙烯酸乙二醇酯。可以使用这些单体中的一种或多种。
④多元醇的(甲基)丙烯酸酯
这种(甲基)丙烯酸类单体例如可为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。可以使用这些单体中的一种或多种。
⑤含有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯预聚物
这种(甲基)丙烯酸类单体可以通过如将含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、有机多异氰酸酯和多元醇进行反应获得。
在此的含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体例如可为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯或(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
有机多异氰酸酯例如可为甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(4，4-diphenylmethane diisocyanate)、1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)。
多元醇例如可为聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇或聚酯二醇。
⑥含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体
这种(甲基)丙烯酸类单体例如可为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯或(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
而且，含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体也可为双酚A缩水甘油醚(甲基)丙烯酸加成物如3000M(由Kyoeisha Yushi Kagaku K.K.制造)或3000A(由KyoeishaYushi Kagaku K.K.制造)。可以使用这些单体中的一种或多种。其中，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯较好，而从效率的角度来看，以(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯尤佳。
在(甲基)丙烯酸类单体中，从反应性和粘合性能的角度来看，①式(A)的(甲基)丙烯酸类单体和/或②式(B)的(甲基)丙烯酸类单体是较好的。更好的是使用①式(A)的(甲基)丙烯酸类单体和②式(B)的(甲基)丙烯酸类单体的混合物。
在每100重量份的①和②的总量中，①的量较好为20-85重量份，更好为35-70重量份。若该量小于20重量份，则固化时间太短，使操作效率下降，并且粘合性能也降低。另一方面，若该量超过85重量份，则固化时间变长，因而粘合性能会降低。
在每100重量份的①和②的总量中，②的量较好为15-80重量份，更好为30-65重量份。若该量小于15重量份，则固化时间变长，因而粘合性能会降低，另一方面，若该量超过80重量份，则固化时间会太短，使操作效率降低，并且粘合性能会下降。
当聚芳酰胺纤维用本发明可固化的树脂组合物来粘合时，较好的是该组合物基本上不含⑥。然而，为了改进固化速度，使棉织物粘合并改进对金属的拉伸剪切强度，可以使用少量的⑥。在这种情况下，以每100重量份除了⑥外的组分(1)计，⑥的量较好为0-5重量份，更好为0-1重量份，最好为0重量份。若该量超过5重量份，则对聚芳酰胺纤维的粘合性能会降低。
本发明所用的(2)聚合引发剂例如包括有机过氧化物如氢过氧化枯烯、氢过氧化对甲烷(paramethane hydroperoxide)、氢过氧化叔丁基、二氢过氧化二异丙基苯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰基和过苯甲酸叔丁酯。可以使用这些过氧化物中的一种或多种。其中，从与组分(3)或(4)的反应性来看，氢过氧化枯烯较好。
以每100重量份的组分(1)计，本发明所用的组分(2)的量较好为0.5-10重量份，较好为1-7重量份。若该量小于0.5重量份，则固化速度会降低，而若该量超过10重量份，则贮存稳定性会变差。
本发明所用的组分(3)例如可为芳香胺和/或吡啶衍生物。芳香胺例如可为N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺或N，N-二乙氧基对甲苯按。吡啶衍生物例如可为2，4-吡啶二胺。可以使用这些化合物中的一种或多种。其中，从与组分(2)的反应性的角度来看，芳香胺较好，而N，N-二甲基苯胺则更好。
以每100重量份的组分(1)计，组分(3)的量较好为0.05-5重量份，更好为0.1-1重量份。若该量小于0.05重量份，则固化速度会下降，并且尤其是对聚芳酰胺纤维或棉的粘合性能会变小，而若该量超过5重量份，则贮存稳定性会变差。
本发明所用的组分(4)例如可为β-二酮螯合物和/或β-酮酯。β-二酮螯合物例如可为乙酰丙酮化氧钒、乙酰丙酮化钴或乙酰丙酮化铜。β-酮酯例如可为环烷酸氧钒或硬脂酸氧钒。可以使用这些化合物中的一种或多种。其中，从与组分(2)的反应性的角度来看，具有还原性的金属盐较好，β-二酮螯合物更好，乙酰丙酮化氧钒则最好。
以每100重量份的组分(1)计，组分(4)的量较好为0.05-5重量份，更好为0.1-1重量份。若该量小于0.05重量份，则固化速度下降，并且粘合性能会变小。若该量超过5重量份，则未反应的组分将保留，并且粘合性能也会下降。
本发明所用的(5)磷酸酯是下式(C)的酸式磷酸酯化合物：
Figure C9812309600101
其中R是CH2＝CR4CO(OR5)m-(其中R4是氢或甲基，  R5是-C2H4-，-C3H6-，-CH2CH(CH3)-，-C4H8-，-C6H12-或
Figure C9812309600102
m是1-10的整数)，n是1或2的整数。
组分(5)例如可为(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯或磷酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙)酯。可以使用这些化合物中的一种或多种。其中，从效率的角度来看，甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯较好。
以每100重量份的组分(1)计，组分(5)的量较好为0.05-10重量份，更好为0.1-7重量份。若该量小于0.05重量份，则固化速度会下降，并且尤其是对聚芳酰胺纤维或棉的粘合性能会变小。若该量超过10重量份，则粘合性能会下降。
在本发明中，宜使用(6)弹性体组分，以改进剥离强度和冲击强度。
(6)弹性体组分是指在室温下具有橡胶弹性的聚合物材料，它较好为能溶于或分散在(甲基)丙烯酸类单体中的聚合物材料。
这种(6)弹性体组分例如包括各种合成橡胶如丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、线性聚氨酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶和丁二烯橡胶，天然橡胶，苯乙烯型热塑性弹性体如苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯型合成橡胶，烯烃型热塑性弹性体如聚乙烯-EPDM合成橡胶，聚氨酯型热塑性弹性体如己内酯型、己二酸酯型或PTMG型，聚酯型热塑性弹性体如聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚1，4-丁二醇多嵌段共聚物，聚酰胺型热塑性弹性体如尼龙-多元醇嵌段共聚物或尼龙-聚酯嵌段共聚物，1，2-聚丁二烯型热塑性弹性体，和氯乙烯型热塑性弹性体。只要相容性是良好的，这些弹性体组分就可以单独或以它们中的两种或多种混合物的形式来使用。
而且，也可以使用封端-甲基丙烯酰基-改性的聚丁二烯。
其中，从粘合性能和在(甲基)丙烯酸类单体中的溶解性的角度来看，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和/或丙烯腈-丁二烯橡胶较好，更好的是使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯橡胶的混合物。
以每100重量份的组分(1)计，组分(6)的量较好为5-35重量份，更好为10-30重量份。若该量小于5重量份，则粘度和粘合性能会下降，而若该量超过35重量份，则对聚芳酰胺纤维或棉的粘合性能会下降，并且粘度会高得使操作效率变差。
而且，为了调节粘度或流动性，也可以使用热塑性聚合物如氯磺化聚乙烯、聚氨酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯以及细粉状二氧化硅。
为了便于固化可固化树脂组合物中与空气接触的部分，在本发明的可固化树脂组合物中可以加入各种石蜡。关于这种石蜡，可以述及的例如有石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、纯地蜡和小烛树蜡。以每100重量份的组分(1)计，这种石蜡的量较好为0.1-5重量份，较好为0.3-2.5重量份。若该量小于0.1重量份，则与空气接触的部分的固化会变差，而若该量超过5重量份，则粘合性能会下降。
而且，为了改进贮存稳定性，可以使用包括阻聚剂在内的各种抗氧剂。抗氧剂例如包括氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三苯酯、吩噻嗪和N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺。
以100重量份的组分(1)计，阻聚剂的量较好为0.001-3重量份，更好为0.01-1重量份。若该量小于0.001重量份，则将会导致不合适的效果，而若该量超过3重量份，则固化强度会变差。
除了这些外，视情况需要，也可以加入已知的材料如增塑剂、填料、着色剂和防锈剂。
本发明可固化的树脂组合物可用于粘合增强纤维如聚芳酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维和聚乙烯醇纤维，金属，纸张，棉织物和玻璃。其中，从粘合性能的角度来看，较好的是用于粘合增强纤维、金属和棉织物，更好的是用于粘合增强纤维或棉织物。最好的是用于粘合增强纤维。
在增强纤维中，本发明的组合物适用于碳纤维和聚芳酰胺纤维。更好的是它用于聚芳酰胺纤维。
而且，在金属中，较好的是用于铁。
聚芳酰胺纤维具有耐热性高的特点。当用于扬声器时，它们能提供高的耐热性，因此即使在高温下扬声器的声音效果也不会变差。
视芳环的键合位置，聚芳酰胺纤维可以分成对位型和间位型。它们中的任何一种类型都可以用于本发明的可固化树脂组合物。然而，间位型是较好的。
视其化学结构，可以将对位型聚芳酰胺纤维分成均聚物(聚对亚苯基对苯二酰胺)和共聚物(对亚苯基/3，4’-二苯氧基对苯二酰胺共聚物)。作为均聚物，可以述及的例如有由Du Pont制造的“Kevlar”(商品名)或由Aczo制造的“Twaron”(商品名)。作为共聚物，可以述及的例如有由Teijin制造的“Technora”(商品名)，
作为均聚物(聚间亚苯基间苯二酰胺)的间位型聚芳酰胺纤维，可以述及的例如有由Du Pont制造的“Nomex”(商品名)或由Teijin制造的“Conex”(商品名)。
当将本发明的可固化树脂组合物用作聚芳酰胺纤维的粘合剂组合物时，它不仅可以将聚芳酰胺纤维相互粘合，而且也可以将由聚芳酰胺纤维制成的被粘物粘合到由金属或纸张制成的被粘物上，即将聚芳酰胺纤维粘合到不同于聚芳酰胺纤维的材料上。
从大功率扬声器或安装在汽车上的扬声器的耐用性尤其是优良的耐热性的角度来看，将由聚芳酰胺纤维制成的阻尼器与音圈和/或框架粘合来装配扬声器的做法是特别好的。
而且，作为音圈，较好的是含有绕在圆柱形厚纸或铝片上的纸带的音圈。作为框架材料，较好的是塑料或金属，最好是金属。
作为扬声器的阻尼器，在大部分情况下棉织物由于价廉仍是采用的。本发明的可固化树脂组合物不仅对聚芳酰胺纤维具有优良的粘合性能，而且对棉织物也具有优良的粘合性能，这在工业上是有利的。
作为本发明实际应用的例子，可固化的树脂组合物可以用作双组分型的粘合剂组合物。在双组分型的粘合剂组合物的情况下，并非将本发明粘合剂组合物中所有的主要组分都混合起来贮存。也就是说，将粘合剂组合物分成第一组分和第二组分，至少将组分(2)贮存在第一组分中，至少将组分(3)和(4)贮存在第二组分中。而且，较好的是将组分(5)贮存在第二组分中。在这种情况下，双组分可以同时或分开涂覆，以便进行接触，并在被粘物上固化，藉此作为双组分型粘合剂组合物来使用。
作为另一个实际应用的例子，可以预先将(甲基)丙烯酸类单体或另外任选的组分加入第一组分和第二组分中的任一种或两种组分中，在使用时混合此两种组分，这样就可作为单组分型粘合剂组合物来使用。
在这些实例中，从优良的贮存稳定性的角度来看，较好的是作为双组分型粘合剂组合物来使用组合物。
下面，本发明将参考实施例作进一步详细的描述。然而，应明白的是本发明决不局限于这些具体的实施例。
在下述实施例中，所用的各种物料的量均以重量份表示。而且，对各物料使用下述缩写。
使用的物料
甲基丙烯酸甲酯：商品
甲基丙烯酸2-乙基己酯：商品
2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷：商品，p＝5的式(B)化合物
2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷：商品
甲基丙烯酸2-羟基乙酯：商品
氢过氧化枯烯：商品
N，N-二甲基苯胺：商品
乙酰丙酮化氧钒：商品
环烷酸氧钒：商品
磷酸酯1：商品，甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯
磷酸酯2：商品，甲基丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物：商品
丙烯腈-丁二烯橡胶：商品，高腈NBR
石蜡：商品，石蜡
阻聚剂：氢醌单甲醚，商品
SPCC：商品，SPCC-D喷砂处理过的钢片
棉织物：商品，棉布，纤维素
聚芳酰胺纤维：由Teijin Ltd制造的“Conex”(商品名)
碳纤维：商品
物理性能测量如下。
固化时间
按JIS K-6856，将等量的第一和第二组分的混合物涂覆在一块试验样品(100mm×25mm×1.6mm厚，经喷砂处理过的SPCC-D)上，然后用另一块试验样品覆盖并粘合在上面，获得一样品。
将在湿度为50％、温度为23℃的环境下从粘合之后立即起算直至由推拉计(push pull gauge)(由Komura K.K.制造，型号S)拉伸测量的强度至少为0.4MPa这段期间内所测得的时间作为样品的固化时间(单位：分钟)。
SPCC/SPCC拉伸剪切强度
按JIS K-6856，将等量的第一和第二组分的混合物涂覆在一块试验样品(100mm×25mm×1.6mm厚，经喷砂处理过的SPCC-D)上，然后立即用另一块试验样品覆盖并粘合在上面，随后在室温下老化24小时，获得一样品。
在湿度为50％、温度为23℃的环境下以10mm/min的拉伸速度测量样品的拉伸剪切强度(单位：MPa)。
SPCC/SPCC拉伸剥离强度
按JIS K-6854，将等量的第一和第二组分的混合物涂覆在一块试验样品(70mm×25mm×0.3mm厚，经喷砂处理过的SPCC-D)上，然后立即用另一块试验样品覆盖并粘合在上面，随后在室温下老化24小时，获得一样品。
在湿度为50％、温度为23℃的环境下以50mm/min的拉伸速度测量样品的剥离强度(T-型剥离强度，单位：KN/m)。
棉/棉剥离强度
按SPCC/SPCC剥离强度的相同的方式进行测量，所不同的是将等量的第一和第二组分的混合物涂覆在一块试验样品(JIS L-3102普通棉布No.1209-9：70mm×25mm×0.7mm厚，未处理)上，然后立即用另一块试验样品覆盖并粘合在上面。
碳纤维/碳纤维剥离强度
按SPCC/SPCC剥离强度的相同的方式进行测量，所不同的是按JIS K-6854，将等量的第一和第二组分的混合物涂覆在一块试验样品(碳纤维：70mm×25mm×0.17mm厚，未处理)上，然后立即用另一块试验样品覆盖并粘合在上面。
扬声器三部件的粘合强度
在相对湿度为50％、23℃的条件下，进行试验。如图1所示装配扬声器。作为阻尼器9(外径60mm×内径20mm×厚度0.25mm)的材料，使用棉织物或聚芳酰胺纤维。对于这些材料，用酚醛型热固性树脂组合物浸渍，并用热模压方法制成如图1所示的阻尼器9的形状。而且，作为框架4的材料，使用表面镀铬酸盐的铁。通过音圈的粘合部分纸张(该部分由图2中的圆圈指出)将所得的阻尼器9与含有如图2所示绕在上面的纸带11和线圈12的音圈8(由铝制成)粘合起来，并将阻尼器9与框架5粘合，获得如图3所示的扬声器(纸带11和粘合剂组合物13未显示)，获得测量强度所用的样品。作为粘合方法，使用下述这种方法，即将量约为0.2g的等量的第一和第二组分的混合物涂覆在粘合部分上，随后在室温下老化24小时，以进行粘合。
在湿度为50％、温度为23℃的环境下测量扬声器三部件的粘合强度(单位：kg)。将音圈拉伸夹具15插在音圈8的中央，将框架的周边5固定在框架固定架14的周边上(该部分由图3中的圆圈指出)。以100mm/min的拉伸速度沿箭头所指的方向上拉动音圈拉伸夹具15，测量扬声器三部件的粘合强度。
粘度
按JIS K-7117，取出各为50ml的第一和第二组分，使它们在25℃的恒温箱内静置24小时，获得一样品。用单圆筒旋转粘度计(single cylindrical rotaryviscometer)在25℃时连续地测量粘度2分钟。
试验实施例1
按表1所列的量混合各物料，获得包含第一和第二组分的粘合剂组合物。测量结果也列于表1中。
                                                   表1
             试验序号     1-1     1-2     1-3     1-4
  量(单位：重量份) 第一组分   (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷     6040     6040     6040     6040
  (2) 氢过氧化枯烯     5     5     5     5
  (6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶     7.57.5     7.57.5     7.57.5     7.57.5
石蜡阻聚剂     0.50.2     0.50.2     0.50.2     0.50.2
第二组分   (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷     6040     6040     6040     6040
  (3) N，N-二甲基苯胺     0.5     0     0.5     0.5
  (4) 乙酰丙酮化氧钒     0.5     0.5     0     0.5
  (5) 磷酸酯1     5     5     5     0
  (6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶     7.57.5     7.57.5     7.57.5     7.57.5
石蜡     0.5     0.5     0.5     0．5
评价 固化时间(分钟)     5.5     11.0    *1     15.0
SPCC/SPCC拉伸剪切强度(MPa)     33.3     31.5     25.7
SPCC/SPCC剥离强度(kN/m)     4.8     4.1     4.5
棉/棉剥离强度(kN/m)     2.6     1.3     ＜0.1
扬声器三部件的粘合强度(阻尼器由聚芳酰胺纤维制成)(kg)     25.0     18.0     7.0
                           注    本发明     对比例   对比例    对比例
*1：在试验No.1-3中，没有看到固化，因而不可能评价物理性能
而且，对于试验序号1-1和1-4，测量碳纤维/碳纤维的剥离强度，以测试碳纤维的粘合性能。测量结果列于表2中。
                        表2
             试验序号     1-1     1-4
  评价 碳纤维/碳纤维剥离强度(kN/m)     ＞2.4*2     ＜1.0
                注     本发明     对比例
*2：序号1-1进行到内聚破坏
试验实施例2
按表3所列的量混合各物料，获得包含第一和第二组分的粘合剂组合物。测量结果也列于表3中。
                                表3
                              试验序号   2-1   2-2  2-3   1-1   2-4   2-5   2-6
量(单位：重量份) 第一组分 (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷   0100   2080   3565   6040   7030   8515   1000
(2) 氢过氧化枯烯   5   5   5   5   5   5   5
(6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5
石蜡阻聚剂   0.50.2   0.50.2   0.50.2   0.50.2   0.50.2   0.50.2   0.50.2
第二组分 (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷   0100   2080   3565   6040   7030   8515   1000
(3) N，N-二甲基苯胺   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
(4) 乙酰丙酮化氧钒   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
(5) 磷酸酯1   5   5   5   5   5   5   5
(6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5   7.57.5
石蜡   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
评价 固化时间(分钟)SPCC/SPCC拉伸剪切强度(MPa)SPCC/SPCC剥离强度(kN/m)棉/棉剥离强度(kN/m)扬声器三部件的粘合强度(阻尼器由棉织物制成)(kg)扬声器三部件的粘合强度(阻尼器由聚芳酰胺纤维制成)(kg)   ＜3.516.02.71.817.011.0   3.526.04.32.420.018.0   4.530.04.52.623.023.0   5.533.34.82.620.025.0   7.034.05.12.524.018.0   10.532.04.72.022.019.0   ＞20.021.0271.117.011.0
试验实施例3
按表4所列的量混合各物料，获得包含第一和第二组分的粘合剂组合物。测量结果也列于表4中。
                      表4
                      试验序号   3-1  3-2  3-3  1-1     3-4   3-5   3-6
量(单位：重量份) 第一组分   (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷   6040  6040  6040  6040     6040   6040   6040
  (2) 氢过氧化枯烯   5  5  5  5     5   5   5
  (6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶   00  2.52.5  5.05.0  7.57.5     015.0   15.015.0   17.517.5
石蜡阻聚剂   0.50.2  0.50.2  0.50.2  0.50.2     0.50.2   0.50.2   0.50.2
第二组分   (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷   6040  6040  6040  6040     6040   6040   6040
  (3) N，N-二甲基苯胺   0.5  0.5  0.5  0.5     0.5   0.5   0.5
  (4) 乙酰丙酮化氧钒   0.5  0.5  0.5  0.5     0.5   0.5   0.5
  (5) 磷酸酯1   5  5  5  5     5   5   5
  (6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶   00  2.52.5  5.05.0  7.57.5     015.0   15.015.0   17.517.5
石蜡   0.5  0.5  0.5  0.5     0.5   0.5   0.5
评价 棉/棉剥离强度(kN/m)扬声器三部件的粘合强度(阻尼器由聚芳酰胺纤维制成)(kg)粘度(第一组分)(cps)粘度(第二组分)(cps)   ＜0.119.0500500  1.521.015001500  2.424.030003000  2.625.050005000     2.623.060006000   2.619.02000020000   2.511.03000030000
试验实施例4
按表5所列的量混合各物料，获得包含第一和第二组分的粘合剂组合物。测量结果也列于表5中。
                             表5
                    试验序号     1-1     4-1   4-2     4-3     4-4
量(单位：重量份) 第一组分 (1) 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-乙基己酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷     6040 6040   6040     6040     6040
  (2) 氢过氧化枯烯     5     5   5     5     5
  (6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶     7.57.5     7.57.5   7.57.5     7.57.5     7.57.5
石蜡阻聚剂     0.50.2     0.50.2   0.50.2     0.50.2     0.50.2
第二组分 (1) 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-乙基己酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷     6040 6040   6040     6040     6040
  (3) N，N-二甲基苯胺     0.5    0.5   0.5     0.5     0.5
  (4) 乙酰丙酮化氧钒环烷酸氧钒     0.5    0.5   0.5 0.5     0.5
  (5) 磷酸酯1磷酸酯2     5     5   5     5 5
  (6) 甲基内烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶     7.57.5     7.57.5   7.57.5     7.57.5     7.57.5
石蜡     0.5     0.5   0.5     0.5     0.5
评价 固化时间(分钟)SPCC/SPCC拉伸剪切强度(MPa)SPCC/SPCC剥离强度(kN/m)棉/棉剥离强度(kN/m)扬声器三部件的粘合强度(阻尼器由聚芳酰胺纤维制成)(kg)     5.533.34.82.625.0     7.022.02.81.215.0   5.034.53.52.018.0     5.531.04.52.520.0     5.530.04.52.420.0
试验实施例5
按表6所列的量混合各物料，获得包含第一和第二组分的粘合剂组合物。测量结果也列于表6中。
                                  表6
                      试验序号     1-1     5-1     5-2
量(单位：重量份)   第一组分 (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷甲基丙烯酸2-羟基乙酯     60400     60401     60405
  (2) 氢过氧化枯烯     5     5     5
  (6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶     7.57.5     7.57.5     7.57.5
石蜡阻聚剂     0.50.2     0.50.2     0.50.2
  第二组分 (1) 甲基丙烯酸甲酯2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷甲基丙烯酸2-羟基乙酯     60400     60401     60405
  (3) N，N-二甲基苯胺     0.5     0.5     0.5
  (4) 乙酰丙酮化氧钒     0.5     0.5     0.5
  (5) 磷酸酯1     5     5     5
  (6) 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物丙烯腈-丁二烯橡胶     7.57.5     7.57.5     7.57.5
石蜡     0.5     0.5     0.5
评价 固化时间(分钟)SPCC/SPCC拉伸剪切强度(MPa)SPCC/SPCC剥离强度(kN/m)棉/棉剥离强度(kN/m)扬声器三部件的粘合强度(阻尼器由棉织物制成)(kg)扬声器三部件的粘合强度(阻尼器由聚芳酰胺纤维制成)(kg)     5.533.34.82.620.025.0     5.533.84.62.620.522.0     5.034.44.32.721.617.0
通过使用本发明的粘合剂组合物，可以获得对诸如金属、增强纤维或棉织物等被粘物具有优良的粘合性能的粘合产品。尤其是，可以获得对具有耐热性的聚芳酰胺纤维具有特别优良的粘合性能的粘合产品。使用聚芳酰胺纤维的粘合产品在高温下具有优良的耐用性，并且当将它用于扬声器时，声音特性不会变差，其工业价值是显著的。

Claims (15)

1.一种可固化的树脂组合物，它包含(1)100重量份可聚合的乙烯基单体，它包含式(A)的(甲基)丙烯酸类单体和式(B)的(甲基)丙烯酸类单体：
             Z-O-R1            (A)
其中Z是(甲基)丙烯酰基，R1是C1-10的烷基，
Figure C9812309600021
其中Z如上定义，R2为-C2H4-，-C3H6-，-CH2CH(CH3)-，-C4H8-或-C6H12-，R3为氢或C1-4的烷基，p为0-8的整数，(2)0.5-10重量份聚合引发剂，(3)0.05-5重量份芳香胺和/或吡啶衍生物，(4)0.05-5重量份β-二酮螯合物和/或β-酮酯，(5)0.05-10重量份磷酸酯和(6)5-35重量份弹性体组分。
2.如权利要求1所述的可固化的树脂组合物，其中(3)芳香胺和/或吡啶衍生物是N，N-二甲基苯胺。
3.如权利要求1所述的可固化的树脂组合物，其中(4)β-二酮螯合物和/或β-酮酯是乙酰丙酮化氧钒。
4.如权利要求1所述的可固化的树脂组合物，其中(5)磷酸酯是式(C)的酸式磷酸酯化合物：
Figure C9812309600022
其中R是CH2＝CR4CO(OR5)m-，其中R4是氢或甲基，R5是-C2H4-，-C3H6-，-CH2CH(CH3)-，-C4H8-，-C6H12-或
Figure C9812309600023
m是1-10的整数，n是1或2的整数。
5.如权利要求1所述的可固化的树脂组合物，其中(5)磷酸酯是甲基丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯。
6.如权利要求1所述的可固化的树脂组合物，它基本上不含含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体。
7.如权利要求1所述的可固化的树脂组合物，它是包含至少含组分(2)的第一组分和至少含组分(3)和(4)的第二组分的双组分型组合物。
8.一种粘合剂组合物，它包含如权利要求1所述的可固化的树脂组合物。
9.一种粘合的产品，它包含用如权利要求8所述的粘合剂组合物粘合的被粘物。
10.如权利要求9所述的粘合的产品，其中被粘物是由增强纤维、金属和/或棉织物制成的。
11.如权利要求9所述的粘合的产品，其中被粘物是由聚芳酰胺纤维制成的。
12.一种扬声器，它使用如权利要求8所述的粘合剂组合物。
13.一种粘合方法，它包括用如权利要求8所述的粘合剂组合物粘合被粘物。
14.如权利要求13所述的粘合方法，其中被粘物是由增强纤维、金属和/或棉织物制成的。
15.如权利要求13所述的粘合方法，其中被粘物是由聚芳酰胺纤维制成的。
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