JPS63227510A - 歯科用複合レジン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は色調安定性に優れた歯科用複合レジン組成物に
関する。

（従来の技術） 近年、歯科修復、充填用材料として、審美性及び強度面
で優れていることはもとより、操作性の点でも卓越した
複合レジン材料が多数上布されている。かかる複合レジ
ンは、通常アクリレート系重合性単量体等のマトリック
ス樹脂単量体に、過酸化ベンゾイル等の多量の重合開始
剤、重合促進剤としてのアミン及び多量の無機フィラー
が配合されている。そして、市販するに際しては、保存
安定性と操作性の面から重合開始剤とアミンとを別包袋
とし、２ペーストタイプで供給されている。

即ち、マトリックス樹脂単量体と無機フィラーとの混合
物を２分割し、その一方に重合開始剤を、他方には、ア
ミンを配合するものである。また光重合性複合レジンで
は、マトリックス樹脂単量体、無機フィラー、光増感剤
及びアミンを同一包装とし、１ペーストタイプで供給さ
れている。

ところで、マトリックス樹脂単量体と無機フィラーとア
ミンとを含むペーストは保存期間が長くなるにつれて該
ペーストより得られた硬化物の色調が、製造直後のペー
ストより得られた硬化物の色調と異ってくる。かかる傾
向は、保存時の温度が高い程顕著である。従ってペース
トの製造後、冷蔵庫中等冷所で保存して使用する場合、
或いは歯牙の色調に色合わせしたペーストを短時間のう
ちに使用する場合はともかく、せっかく色調を調整して
ペーストを製造しても比較的短期間でも極度の高温下或
いは緩和な条件でも保存期間が長期に亘ると、保存中に
該保存ペーストを使用して得られた硬化物の色調が大き
く変化してしまい、極端な場合は、歯牙の色調と全く合
わなくなることがある。そしてかかる問題点を解決すべ
く多数の提案がなされているが、未だ満足すべき方法が
ないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、上記既存の方法の有する問題点に鑑み鋭意
研究を続けた結果、本発明を完成したものであって、そ
の目的とするところは、色調安定性に優れた歯科用複合
レジン組成物を提供するにある。本発明の更に他の目的
並びに効果は以下の説明から明らかにされよう。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は重合性単量体（４）と、無機粉末ω）と、
アミン類（Ｃ）とを含有する歯科レジン組成物であって
、変色防止剤として下記式（１）にて示される１゜２．
４−トリアゾール又はその誘導体を配合したことを特徴
とする歯科用複合レジン組成物により達成される。

（ただし式中Ｘは前記に同じ） 上記式（１）に示される化合物としては例えば１，２゜
４−トリアゾール、ω−アミノ−！、２．４−　トリア
ゾール、ω−アルキル−１，２，４−トリアゾール及び
ω−フェニル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられ
、これらのうち歯科用複合レジンの変色防止剤として特
に好ましいものとしては、ＩＨ−１，２，４−トリアゾ
ール、４　ＥＩ−１，２，４−トリアゾール、１・−フ
ェニル−１１（−１，２，４−トリアゾール、４−）二
ニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び４アミノ−
１，２，４−トリアゾール等がある。

■ 直 Ｉ　Ｈ−１，２，４−トリアゾール　　　　　４　Ｈ−
１，２，４−トリアゾール１−フェニル−１■−４−フ
ェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール　　　１，２
．４−　トリアゾールまた、本発明に使用される重合性
単量体（４）としては、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、トリエチレングリコールジメタクリレート、ｉ、ｓ−
ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンメタ
クリロキシプロポキシフェニルプロパン（ビスフェノー
ルＡ）ジグリシジルメタクリレート　、２−ヒドロキシ
−８−ナフトキシプロピルメタクリレート、［〜七キ擢
−＋シーー１１−ｑミしト仁泗≠ユ６ルブ　　　　　　
　２−ヒドロキシ−８−（４−イソプロピルフェノキシ
）プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−８−［４
−（フヱニルイソブロピル）フェノキシフプロピルメタ
クリレート、２−メチル−２−ヒドロキシ−８−フェノ
キシプロビルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メ
タクリロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香族メ
タクリレートモノマー：　（２，２，４−トリメチルへ
キサメチレン）ビス−１，６−（メタクリロキシエチル
）カーバメート、（１，８−フェニレン）ビス−１，６
−（メタクリロキシエチル）カーバメート、（ヘキサメ
チレン）ビス−１，６−（メタクリロキシエチル）カー
バメート、（ｍ−キシリレン）ビス−１，６（メタクリ
ロキシエチル）カーバメート、（ｐ、ｐ−フヱニレノキ
シフェニル）ビス−１，６−（メタクリロキシエチル）
カーバメート等のジウレタンジメタクリレートモノマー
等が好適に使用される。かかる重合性単量体の重合開始
剤としては、公知のラジカル発生剤から適宜選択して使
用すればよい。これら重合開始剤の１例を挙げると例え
ばベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、２，６−シメチルヘキサ
ンー２．５−シバイドロバ−オキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ターシャリ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニ
トリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸のような
有機金属化合物等がある。更に重合開始剤として光増感
剤を使用することができる。かかる光増感剤としては、
例えばカンフアキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、アセトインベン
ゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシ
ベンゾフェノン等が挙げられる。

アミン類（０は重合開始剤としてラジカル発生剤を使用
するか光増感剤を使用するかで違ってくる。

即ちラジカル発生剤と組合せて使用される好適なアミン
類としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジンＮ−メチルジ−β−ヒドロ
キシエチル−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−（β
−とドロキシエチル）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ジ（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等の８級アミンが
挙げられる。また光増感剤と組合せて使用される好適な
アミン類としては、例えばプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルア
ミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジーｎ−ブ
チルア建ン、ジベンチルアミン、トリメチルア【ン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリーｎ−ブチ
ルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メ
チルジフェニルアミン、ピペリジン及びピペリジンのＮ
−炭化水素誘導体、エチレンジアミン、トリメチレンシ
ア【ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミンもしくはヘキサメチレンジアミン又はそれらのＮ−
炭化水素誘導体、トリアリルアミン等が挙げられる。

上記重合性単量体、重合開始剤及びアミン類は実用に際
しては通常硬度が大きく人体に無害な無機粉末、所謂フ
ィラーと組合せて使用される。かかる無機粉末としては
、例えば石英粉末、ガラス粉末、ガラスピーズ、酸化ア
ルミニウム粉末、硼ケイ酸ガラス、バリウムガラス、ヒ
ドロキシアパタイト、アルミノシリケート等が拳げられ
る。

これら組成物を構成する成分は、前記の通り使用時に常
温で重合性単量体を硬化させることができるように、重
合性単量体と無、機粉末をとを二分し、その一方には重
合開始剤を入れ、その他方にはアミン類を入れて二液形
態とし、使用直前に両者を混合して使用する。また光重
合性複合レジンの場合は一液形態とし使用に際しては光
を照射し重合性単量体を重合硬化せしめる。

ところで本発明の１．２．４−トリアゾル又はその誘導
体は、アミン類を含有しないペーストに配合、−２−・
″　　−・−〜〜　２°′　　　ヨｄ≦−伽孤：と□□
□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□
□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□
□□□□□□□□□□■■■■■■■ □ 変化抑制に効果が得られないが、これをアミン類を含有
するペーストに配合した場合には、硬化物色調の経時変
化防止に著効がある事を本発明者は見出している。した
がって、本発明の１．２．４−トリアゾール及びその誘
導体は、ア吏ン類を入れたペーストに配合するのが好ま
しく、これらを単独で使用しても良いが数種を併用して
もよい。そしてその配合員は、アミン含有ペースト量に
対し２０〜４００　ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００１
）ｐｍ程度で十分である。

（発明の効果） 本発明によれば、極めて少量の変色防止剤を配合するだ
けで、レジンの硬化時間、硬化物の物性等に何ら悪影響
を及ぼすことなく、長期に亘って複合レジンペーストを
保存してもその硬化物の色実施例１ ゜＃ヨプ、−−：＝コー１１−″“°會・Ｓ中−・）１
−ツーζ＝＝＝＝＝＝＝＝＝０００００００．、、、。

□ □ ２００重量部、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト６０重量部及びテトラメチロールメタンテトラメタク
リレート５０重量部を混和し、その混和液１００重量部
に対し、Ｎ、Ｎジェタノール−１）−）ルイジンを１．
８重量部及び４−アミノ−１゜２．４−　トリアゾール
の０．１重量部を均一に混合したのち平均粒子径６ミク
ロンのシリカ粉末のシラン処理品８８０重量部を均一に
混練してユニバーサルペーストを調製した。比較例とし
て４アミノ−１，２，４−トリアゾール無添加のユニバ
ーサルペーストを調製した。

調を安定に保持することができる。

以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

また、前記ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレー
トとトリエチレングリコールジメタクリレートとの混和
液１００重量部に対して過酸化ベンゾイル１．５重量部
及び第三級ブチルヒドロキシトルエン０．０５重量部及
び４−アミノ−１，２，４−トリアゾールの０．１重量
部を均一に混合したのち平均粒子径６ミクロンのシリカ
粉末のシラン処理品８８０重量部を均一に混練してキャ
タリストペーストを調製した。また、４−アミノ−１，
２，４−トリアゾール無添加の場合についても同様の要
領でキャタリストペーストを調製した。

調製直後の各ペーストを使用し、等量のユニバ一サルペ
ーストとキャタリストペーストを混練硬化せしめ、直径
１３ｍｍφ　窩さ１ｍｍの円盤状試料を作製した。ユニ
バーサルペースト２種とキャタリストペースト２種の組
合せから、４抽の円盤状試料を準備し、冷蔵庫に保管し
た。

また各ペーストにつき約１５，９をペースト容器に採取
したのち、４５℃の恒温器中に保存した。

１ケ月後及び８ケ月後に各ペーストを４６℃の恒温器よ
り取出し、前記の調製直後の場合と同じ要領で４種の円
盤状試料を得た。

各試料につき、火の色調を色差計で測色し、Ｌ。

ａ、ｂ値を読み取った。その際冷蔵庫に保管していた各
々対応する４種の円盤状試料についても測色し、４６℃
保存後得られｆＬ硬化物試料との色差ΔＥ１直を算出し
た。その結果を筑８表に示した。

第８表 第８表よりわかる通り、ペーストを４５℃長期間保存し
た後の硬化物の色調安定性に関し、ユニバーサルペース
ト中に約２００１）Ｐｍ　　存在する４アミノ−１，２
，４−トリアゾールの添加効果は顕著である。ただし、
４アミノ−１，２，４−トリアゾールの添加効果は、こ
れをアミンを含有するユニバーサルペースト中に配合さ
せた場合には著しいが、アミンを含有しないキャタリス
トペースト中に配合させた場合には色調安定化の効果は
殆んどなかった。

実施例２ ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート１．００
０重量部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート
１２５重量部を混和した。その混和液１００重Ｚ部に対
し、Ｎ、Ｎジェタノール−ｐ−トルイジンを２重量部及
び１−フェニル−ＩＨ−１、２，４−トリアゾール及び
／又は４フェニル−４ｍ−１，２，４−トリアゾールの
適当量を均一に混合したのち各々の液にシラン処理済の
シリカ粉末（平均粒子径４ミクロン）８００部を均一に
混練して第４表の如き５種のユニバーサルペーストを調
製した。

第４表 また前記ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
とネオペンチルグリコールジメタクリレートとの混和液
１００重量部に対し、過酸化ベンゾイル１．８重量部及
び第三級ブチルヒドロキシトルエン０．０６重量％を均
一に混合したのち、シランを調製した。

調製直後の各ペーストを使用し、等量のユニバーサルペ
ーストとキャタリストペーストとを混線硬化せしめ直径
１８ｍｍφ高さ１ｍｍの円盤状試料を作製し、これを冷
蔵庫に保管した。一方、各ペーストにつき約１５ｊｉを
ペースト容器に採取したのち８７℃のふ卵器中に保存し
半年後に各ペーストをふ卵器より取出し、上記方法と同
要領で硬化物試料を作製し、冷蔵庫保管の硬化物試料と
の色調差を肉眼観察するとともに、色差計を使用しΔＥ
値を算出した。その結果を第４表に示した。

第４表 第４表より明らかな通り、ペーストを８７℃で長期間保
存したとしてもユニバーサル中に添加した８−フェニル
−Ｉ　Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び／又は４−フ
ェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールが５０〜２０
０　ｐＩ）ｍ　　程度存在すれば硬化物の色安定性は確
保できる。

実施例８ （２，２，４）リメチルへキサメチレン）ビス１，６（
メタクリロキシエチル）カーバメート４２重量部、ビス
フェノールＡジグリシジルメタクリレート５８重量部、
カンフアキノン０．５重量部、Ｎ−メチルジフェニルア
ミン０．４重量部及び第５表に示す適当−の１１（−１
，２，４−トリアゾールを混和したのち、平均粒子径４
ミクロンのシラン処理済ガラス粉末４００部を均一に混
練して光重合用ペーストを調製した。調製後の各ペース
トにつ？に直径１８ｍｍφ　高さ１ｍｍの円盤内に充填
後側面をスライドグラスにて圧接し、この平面に対し垂
直上３ｍｍ上方より可視光照射器の光源面をセットし２
０秒間照射を行った。片面の照射が終ったら、裏返して
もう片面も同要領で照射した。得られた硬化物試料をア
ルミフォイルで包み冷蔵庫で保管した。調製法の各光重
合用ペーストの約５１を所定のシリンジ容器に入れた後
、５０℃の恒温器中に保存した。

８ケ月後に５０℃の恒温器より各ペーストを取出し、上
記した方法と同要領で硬化物試料を作ったのち、各々対
応する冷蔵庫保管の硬化物試料との色調差を肉眼観察す
ると共に、色差計を使用しΔＥ値を算出した。

第５表 第５表より、本発明に係るＩ　Ｈ−１，２，４−トリア
ゾールは光重合用ペーストを長期間高温下に保存した後
の硬化物の色調安定性にも効果が著しく、ペーストへの
配合型として６０〜２００　ｐｐｍ　　の乗合特に好適
である事が分る。５０　ｐｐｍ　　未満の場合は緑変化
傾向が少しあり、一方、２００　ｐｐｍを越える場合は
褐色化傾向が少しあるが、無添加の場合と比較すると色
調安定性への効果は明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性単量体（Ａ）と無機粉末（Ｂ）と、アミン
   類（Ｃ）とを含有する歯科レジン組成物であって、変色
   防止剤として下記式（ I ）にて示される１，２，４−
   トリアゾール又はその誘導体を配合したことを特徴とす
   る歯科用複合レジン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中Ｘは水素、アミノ基、アル キル基又はフェニル基を表わす）
2. （２）１，２，４−トリアゾールが、１Ｈ−１，２，４
   −トリアゾール又は４Ｈ−１，２，４−トリアゾールで
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の歯科用複合レジ
   ン組成物。
3. （３）式（ I ）にて示される１，２，４−トリアゾー
   ル誘導体がω−アミノ−１，２，４トリアゾールである
   特許請求の範囲第（１）項に記載の歯科用複合レジン組
   成物。
4. （４）式（ I ）にて示される１，２，４−トリアゾー
   ル誘導体がω−アルキル−１，２，４−トリアゾールで
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の歯科用複合レジ
   ン組成物。
5. （５）式（ I ）にて示される１，２，４−トリアゾー
   ル誘導体がω−フェニル−１，２，４−トリアゾールで
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の歯科用複合レジ
   ン組成物。