JPH0525842B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は色調安定性に優れた歯科用複合レジン
組成物に関する。 （従来の技術） 近年、歯科修復、充填用材料として、審美性及
び強度面で優れていることはもとより、操作性の
点でも卓越した複合レジン材料が多数上市されて
いる。かかる複合レジンは、通常アクリレート系
重合性単量体等のマトリツクス樹脂単量体に、過
酸化ベンゾイル等の多量の重合開始剤、重合促進
剤としてのアミン及び多量の無機フイラーが配合
されている。そして、市販するに際しては、保存
安定性と操作性の面から重合開始剤とアミンとを
別包装とし、２ペーストタイプで供給されてい
る。即ち、マトリツクス樹脂単量体と無機フイラ
ーとの混合物を２分割し、その一方に重合開始剤
を、他方には、アミンを配合するものである。ま
た光重合性複合レジンでは、マトリツクス樹脂単
量体、無機フイラー、光増感剤及びアミンを同一
包装とし、１ペーストタイプで供給さている。 ところで、マトリツクス樹脂単量体と無機フイ
ラーとアミンを含むペーストは保存期間が長くな
るにつれて該ペーストより得られた硬化物の色調
が、製造直後のペーストより得られた硬化物の色
調と異つてくる。かかる傾向は、保存時の温度が
高い程顕著である。従つて、ペーストの製造後、
冷蔵庫中等冷所で保存して使用する場合、或いは
歯牙の色調に色合わせしたペーストを短時間のう
ちに使用する場合はともかく、せつかく色調を調
整してペーストを製造しても比較的短期間でも極
度の高温下或いは緩和な条件でも保存期間が長期
に亘ると、保存中に該保存ペーストを使用して得
られた硬化物の色調が大きく変化してしまい、極
端な場合は、歯牙の色調と全く合わなくなること
がある。そしてかかる問題点を解決すべく多数の
提案がなされているが、未だ満足すべき方法がな
いのが現状である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、上記既存の方法の有する問題点に
鑑み鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したも
のであつて、その目的とするところは、色調安定
性に優れた歯科用複合レジン組成物を提供するに
ある。本発明の更に他の目的並びに効果は以下の
説明から明らかにされよう。 （問題点を解決するための手段） 上述の目的は重合性単量体Ａと、無機粉末Ｂ
と、アミン類Ｃとを含有する歯科レジン組成物で
あつて、変色防止剤として下記式（）にて示さ
れる１，２，４−トリアゾール又はその誘導体を
配合したことを特徴とする歯科用複合レジン組成
物により達成される。 （ただし式中Ｘは前記に同じ） 上記式（）に示される化合物としては例えば
１，２，４−トリアゾール、ω−アミノ−１，
２，４−トリアゾール、ω−アルキル−１，２，
４−トリアゾール及びω−フエニル−１，２，４
−トリアゾール等が挙げられ、これらのうち歯科
用複合レジンの変色防止剤として特に好ましいも
のとしては、1H−１，２，４−トリアゾール、
4H−１，２，４−トリアゾール、１−フエニル
−1H−１，２，４−トリアゾール、４−フエニ
ル−4H−１，２，４−トリアゾール及び４アミ
ノ−１，２，４−トリアゾール等がある。 また、本発明に使用される重合性単量体Ａとし
ては、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート等の脂肪族メタク
リレート：２，2′−ビス〔Ｐ−2′−ヒドロキシ−
3′−メタクリロキシプロポキシフエニルプロパ
ン，（ビスフエノールＡ）ジクリシジルメタクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−ナフトキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（４−
イソプロピルフエノキシ）プロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−〔４−（フエニルイソプ
ロピル）フエノキシ〕プロピルメタクリレート、
２−メチル−２−ヒドロキシ−３−フエノキシプ
ロピルメタクリレート、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフエニル）プロパ
ン等の芳香族メタクリレートモノマー：（２，２，
４−トリメチルヘキサメチレン）ビス−１，６−
（メタクリロコシエチル）カーバメート、（１，３
−フエニレン）ビス−１，６−（メタクリロキシ
エチル）カーバメート、（ヘキサメチレン）ビス
−１，６−（メタクリロキシエチル）カーバメー
ト、（ｍ−キシリレン）ビス−１，６−（メタクリ
ロキシエチル）カーバメート、（ｐ，p′−フエニ
レキシフエニル）ビス−１，６−（メタクリロキ
シエチル）カーバメート等のジウレタンジメタク
リレートモノマー等が好適に使用される。かかる
重合性単量体の重合開始剤としては、公知のラジ
カル発生剤から適宜選択して使用すればよい。こ
れら重合開始剤の１例を挙げると例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、パラクロオベンゾイルパーオ
キサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ターシヤリーブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、メチルエチレンケトンパーオキ
サイド、ターシヤリーブチルパーオキシベンゾエ
ート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸のよ
うな有機金属化合物等がある。更に重合開始剤と
して光増感剤を使用することができる。かかる光
増感剤としては、例えばカンフアキノン、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、アセトインベンゾフエノン、ｐ−
クロロベンゾフエノン、ｐ−メトキシベンゾフエ
ノン等が挙げられる。 アミン類Ｃは重合開発剤としてラジカル発生剤
を使用するか光増感剤を使用するかで違つてく
る。即ちラジカル発生剤と組合せて使用される好
適なアミン類としては、例えばＮ，N′−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，N′−ジメチル−ｐ−トリイジ
ンＮ−メチルN′−β−ヒドロキシエチル−アニ
リン、Ｎ，N′−ジメチル−ｐ−（β−ヒドロキシ
エチル）−アニリン、Ｎ，N′−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−ｐ−トルイジン等の３級アミンが挙
げられる。また光増感剤と組合せて使用される好
適なアミン類としては、例えばプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジベンチル
アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリベンチルアミン、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，N′−ジメチルアニリン、Ｎ−
メチルジフエニルアミン、ピペリジン及びピペリ
ジンのＮ−炭化水素誘導体、エチレジアミン、ト
リメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミンもしくはヘキサメチレン
ジアミン又はそれらのＮ−炭化水素誘導体、トリ
アリルアミン等が挙げられる。 上記重合性単量体、重合開始剤及びアミン類は
実用に際しては通常硬度が大きく人体に無害な無
機粉末、所謂フイラーと組合せて使用される。か
かる無機粉末としては、例えば石英粉末、ガラス
粉末、ガラスビーズ、酸化アルミニウム粉末、硼
ケイ酸ガラス、バリウムガラス、ヒドロキシアパ
タイト、アルミノシリケート等が挙げられる。 これら組成物を構成する成分は、前記の通り使
用時に常温で重合性単量体を硬化させることがで
きるように、重合性単量体と無機粉末とを二分
し、その一方には重合開始剤を入れ、その他方に
はアミン類を入れて二液形態とし、使用直前に両
者を混合して使用する。また光重合性複合レジン
の場合は一液形態とし使用に際しては光を照射し
重合性単量体を重合硬化せしめる。 ところで本発明の１，２，４−トリアゾル又は
その誘導体は、アミン類を含有しないペーストに
配合しても、ペーストの長期保存に係る硬化物の
色調変化抑制に効果が得られないが、これをアミ
ン類を含有するペーストに配合した場合には、硬
化物色調の経時変化防止に著効がある事を本発明
者は見出している。したがつて、本発明の１，
２，４−トリアゾール及びその誘導体は、アミン
類を入れたペーストに配合するのが好ましく、こ
れらを単独で使用しても良いが数種を併用しても
よい。そしてその配合量は、アミン含有ペースト
量に対し20〜400ppm、好ましくは50〜200ppm程
度で十分である。 （発明の効果） 本発明によれば、極めて少量の変色防止剤を配
合するだけで、レジンの硬化時間、硬化物の物性
等に何ら悪影響を及ぼすことなく、長期に亘つて
複合レジンペーストを保存してもその硬化物の色
調を安定に保存することができる。 以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ ビスフエノールＡジクリシジルメタクリレート
200重量部、トリエチレングリコールジメタクリ
レート50重量部及びテトラメチロールメタンテト
ラメタクリレート50重量部を混和し、その混和液
100重量部に対し、Ｎ，N′ジエタノール−ｐ−ト
ルイジンを1.8重量部及び４−アミノ−１，２，
４−トリアゾールの0.1重量部を均一に混合した
のち平均粒子径６ミクロンのシリカ粉末のシラン
処理品380重量部を均一に混練してユニバーサル
ペーストを調製した。比較例として４アミノ−
１，２，４−トリアゾール無添加のユニバーサル
ペーストを調製した。

【表】 また、前記ビスフエノールＡジグリシジルメタ
クリレートとトリエチレングリコールジタクリレ
ートとの混和液100重量部に対して過酸化ベンゾ
イル1.5重量部及び第三級ブチルヒドロキシトル
エン0.05重量部及び４−アミノ−１，２，４−ト
リアゾールの0.1重量部を均一に混合したのち平
均粒子径６ミクロンのシリカ粉末のシラン処理品
380重量部を均一に混練してキヤタスタペースト
を調製した。また、４−アミノ−１，２，４−ト
リアゾール無添加の場合についても同様の要領で
キヤタリストペースを調製した。

【表】 調製直後の各ペーストを使用し、等量のユニバ
ーサルペーストとキヤタリストペーストとを混練
硬化せしめ、直径13mmφ高さ１mmの円盤状試料を
作製した。ユニバーサルペースト２種とキヤタイ
ストペースト２種の組合せから、４種の円盤状試
料を準備し、冷蔵庫に保管した。 また各ペーストにつき約15ｇをペースト容器に
採取したのち、45℃の恒温器中に保存した。１ヶ
月後及び３ヶ月後に各ペーストを45℃の恒温器よ
り取出し、前記の調製直後の場合と同じ要領で４
種の円盤状試料を得た。 各試料につき、火の色調を色差計で測色し、
Ｌ、ａ、ｂ値を読み取つた。その際冷蔵庫に保管
していた各々対応する４種の円盤状試料について
も測色し、45℃保存後得られた硬化物試料との色
差ΔE値を算出した。その結果を第３表に示した。

【表】 第３表よりわかる通り、ペーストを45℃長期間
保存した後の硬化物の色調安定性に関し、ユニバ
ーサルペースト中に約200ppm存在する４アミノ
−１，２，４−トリアゾールの添加効果は顕著で
ある。ただし、４アミノ−１，２，４−トイラゾ
ールの添加効果は、これをアミンを含有するユニ
バーサルペースト中に配合させた場合には著しい
が、アミンを含有しないキヤタリストペースト中
に配合させた場合には色調安定化の効果は殆んど
なかつた。 実施例 ２ ビスフエノールＡジクリシジメタクリレート
1000重量部及びネオペンチルグリコールジメタク
チレート125重量部を混和した。その混和液100重
量部に対し、Ｎ，N′ジエタノール−ｐ−トルイ
ジンを２重量部及び１−フエニル−1H−１，24
−トリアゾール及び／又は４フエニル−4H−１，
２，４−トリアゾールの適当量を均一に混合した
のち各々の液にシラン処理剤のシリカ粉末（平均
粒子径４ミクロン）800部を均一に混練して第４
表の如き５種のユニバーサルペーストを調製し
た。

【表】 また前記ビスフエノールＡジグリシジルメタク
リレートとネオペチルグリコールジメタクリレー
トとの混和液100重量部に対し、過酸化ベンゾイ
ル1.8重量部及び第三級ブチルヒドロキシトルエ
ン0.06重量％を均一に混合したのちシラン処理剤
のシリカ粉末（平均粒子径４ミクロン）300重量
部を均一に混練してキヤタリストペーストを調製
した。 調製直後の各ペーストを使用し、等量のユニバ
ーサルペーストとキヤタリストペーストとを混練
硬化せしめ直径18mmφ高さ１mmの円盤状試料を作
製し、これを冷蔵庫に保管した。一方、各ペース
トにつき約15ｇをペースト容器に採取してのち87
℃のふ卵器中に保存し半年後に各ペーストをふ卵
器より取出し、上記方法と同要領で硬化物試料を
作製し、冷蔵庫保管の硬化物試料との色調差を肉
眼観察するとともに、色差計を使用しΔE値を算
出した。その結果を第４表に示した。

【表】 第４表より明らかな通り、ペーストを37℃で長
期間保存したとしてもユニバーサル中に添加した
３−フエニル−1H−１，２，４−トリアゾール
及び／又は４−フエニル−4H−１，２，４−ト
リアゾールが50〜200ppm程度存在すれば硬化物
の色安定性は確保できる。 実施例 ３ （２，２，４トリメチルヘキサメチレン）ビス
１，６（メタクリロキシエチル）カーバメート42
重量部、ビスフエノールＡジグリシジルメタクリ
レート58重量部、カンフアキノン05重量部、Ｎ−
メチルジフエニルアミン0.4重量部及び第５表に
示す適当量の1H−１，２，４−トリアゾールを
混和したのち、平均粒子径４ミクロンのシラン処
理剤ガラス粉末400部を均一に混練して光重合用
ペーストを調製した。調製後の各ペーストにつき
直径18mmφ、高さ１mmの円盤内に充填後両面をス
ライドグラスにて圧接し、この平面に対し垂直上
３mm上方より可視光照射器の光源面をセツトし20
秒間照射を行つた。片面の照射が終つたら、裏返
してもう片面も同要領で照射した。得られた硬化
物試料をアルミフオイルで包み冷蔵庫で保管し
た。調製済の各光重合用ペーストの約５ｇを所定
のシリンジ容器に入れた後、50℃の恒温器中に保
存した。 ３ヶ月後に50℃の恒温器より各ペーストを取出
し、上記した方法と同要領で硬化物試料を作つた
のち、各々対応する冷蔵庫保管の硬化物試料との
色調差を肉眼観察すると共に、色差計を使用し
ΔE値を算出した。

【表】 第５表より、本発明に係る1H−１，２，４−
トリアゾールは光重合用ペーストを長期間高温下
に保存した後の硬化物の色調安定性にも効果が著
しく、ペーストへの配合量として50〜200ppmの
場合特に好適である事が分る。50ppm未満の場合
は緑変化傾向が少しあり、一方、200ppmを越え
る場合は褐色化傾向が少しあるが、無添加の場合
と比較すると色調安定性への効果は明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合性単量体Ａと無機粉末Ｂと、アミン類Ｃ
   とを含有する歯科レジン組成物であつて、変色防
   止剤として下記式（）にて示される１，２，４
   −トリアゾール又はその誘導体を配合したことを
   特徴とする歯科用複合レジン組成物。 （ただし、式中Ｘは水素、アミノ基、アルキル基
   又はフエニル基を表わす） ２ １，２，４−トリアゾールが、1H−１，２，
   ４−トリアゾール又は4H−１，２，４−トリア
   ゾールである特許請求の範囲第１項に記載の歯科
   用複合レジン組成物。 ３ 式（）にて示される１，２，４−トリアゾ
   ール誘導体がω−アミノ−１，２，４−トリアゾ
   ールである特許請求の範囲第１項に記載の歯科用
   複合レジン組成物。 ４ 式（）にて示される１，２，４−トリアゾ
   ール誘導体がω−アルキル−１，２，４−トリア
   ゾールである特許請求の範囲第１項に記載の歯科
   用複合レジン組成物。 ５ 式（）にて示される１，２，４−トリアゾ
   ール誘導体がω−フエニル−１，２，４−トリア
   ゾールである特許請求の範囲第１項に記載の歯科
   用複合レジン組成物。