CN115368552A - 一种聚醚大单体的制备方法及应用 - Google Patents

一种聚醚大单体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及精细化工合成领域，具体涉及一种聚醚大单体的制备方法及应用。聚醚大单体制备方法包括如下步骤：取乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4‑羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A反应，得到产物A，再通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应中间体，再将反应中间体和催化剂B反应，然后将反应后的产物B经脱水后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应成品；然后向反应成品中加入中和剂和吸附剂搅拌过滤得到最终产品。该制备方法副产品含量低，分子量分布窄，双键保留率高，相对分子量大。将这种聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用；其合成的聚羧酸减水剂的生产周期短，具有掺量低，减水率高，混凝土和易性好，流动性保持能力好。

Description

一种聚醚大单体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及精细化工合成领域，具体而言，涉及一种聚醚大单体的制备方法及应用。
背景技术
随着经济建设持续和高速的发展，高速铁路、公路、机场、市政工程、核电和水利水电等重大工程对混凝土的需求总量越来越大，同时对混凝土的性能要求也越来越高。为了更好地满足工程需要，国内聚羧酸减水剂经历了从最初的丙烯醇聚醚，发展到目前主流的HPEG2400和TPEG2400等。近几年发展起来的新型不饱和聚醚EPEG和VPEG，因其聚合活性高，能很好地与丙烯酸等高活性不饱和单体共聚，共聚物具有更好的分散和分散保持能力。
但是现有的制备方法存在大单体不易进行聚合反应的情况，且副产品含量大，分子量分布款，双键保留率低，相对分子量小，合成的聚羧酸减水剂的适用性更差且生产周期短，减水率低，混凝土和易性差，流动性保持能力差等诸多缺点。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种聚醚大单体的制备方法，其制备方法副产品含量低，分子量分布窄，双键保留率高，相对分子量大。
本发明的目的是在于提供一种合成聚羧酸减水剂的原料，采用其合成的聚羧酸减水剂合成中滴加温度低，生产周期短，具有掺量低，减水率高，混凝土和易性好，流动性保持能力优异等诸多优点。
为实现上述目的，本发明提出一种聚醚大单体的制备方法，包括如下步骤：先取乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A反应，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，再通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应中间体；再将反应中间体和催化剂B反应，然后将反应后的产物B经脱水后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应成品；然后向反应成品中加入中和剂和吸附剂搅拌过滤得到最终产品；
上述催化剂A为Na、NaH、NaOH或者KOH中一种或多种；上述催化剂B为甲醇钾或者甲醇钠中一种或多种；上述中和剂为磷酸或者亚磷酸中一种或多种；上述吸附剂为氧化铝或者氧化钙中一种或多种。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A反应的温度为26-45℃，反应时间为120-150min，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，再通入环氧乙烷和环氧丙烷反应，反应温度为92-98℃，反应时间为180-240min，反应结束后，反应温度降至40-50℃，得到反应中间体。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A的投料重量比为99:1-2.5；上述产物A中的氧气置换后与上述环氧乙烷和上述环氧丙烷的投料重量比为14:86-100:0-30。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应中间体和催化剂B反应后的产物B经脱水后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应的温度为100-120℃，反应时间为190-260min，反应结束后，降温至85-95℃，脱气鼓泡20-40min，得到反应成品。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应中间体与上述催化剂B投料重量比为350-400:1，上述反应中间体与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为3:7-14:0-3。
进一步的，在本发明的一些实施例中，将上述反应成品升温至80-90℃，脱气20-30min，再加入中和剂，搅拌1-2h，检测PH为5.5-7.5时加入吸附剂，搅拌20-30min，再过滤排料得到最终产品。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述中和剂和催化剂A的投料物质的量比为1:1.15-1.30，所述吸附剂与中和剂的投料比例为1:0.8-1.2。
进一步的，在本发明的一些实施例中，中间体的分子量在430-650。
进一步的，在本发明的一些实施例中，反应成品的分子量在2400-4500。
本发明还提出一种如上所述的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。
本发明实施例的聚醚大单体的制备方法至少具有以下有益效果：
采用氮气置换上述产物A中的氧气，可以防止反应釜中的物料氧化，降低反应过程中的安全风险，避免成品的产品性能下降，降低产品的色号；采用Na、NaH、NaOH或者KOH中一种或多种作为催化剂A，与乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种混合，反应产生阴离子活性底物，加快两相融合，提高反应速率，避免常规催化剂反应慢的问题，从而也可以避免局部温度过高导致原料破坏成品率低的问题，保证双键保留率高；采用甲醇钾或者甲醇钠中一种或多种作为催化剂B，可以避免采用常规催化剂导致成品分子量分布宽、反应周期长等问题，有效提高成品质量，减少副产物；加入中和剂和吸附剂搅拌，然后过滤，过滤可以采用板框过滤机等，这样可以解决常规工艺中钾钠离子含量高的问题。
本发明实施例的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用至少具有以下有益效果：
其合成的聚羧酸减水剂合成中滴加温度低，生产周期短，具有掺量低，减水率高，混凝土和易性好，流动性保持能力优异等诸多优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
一种聚醚大单体的制备方法，包括如下步骤：先取乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A反应，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，再通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应中间体；再将反应中间体和催化剂B反应，然后将反应后的产物B经脱水后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应成品；然后向反应成品中加入中和剂和吸附剂搅拌过滤得到最终产品；上述催化剂A为Na、NaH、NaOH或者KOH中一种或多种；上述催化剂B为甲醇钾或者甲醇钠中一种或多种；上述中和剂为磷酸或者亚磷酸中一种或多种；上述吸附剂为氧化铝或者氧化钙中一种或多种。
采用氮气置换上述产物A中的氧气，可以防止反应釜中的物料氧化，降低反应过程中的安全风险，避免成品的产品性能下降，降低产品的色号；采用Na、NaH、NaOH或者KOH中一种或多种作为催化剂A，与乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种混合，反应产生阴离子活性底物，加快两相融合，提高反应速率，避免常规催化剂反应慢的问题，从而也可以避免局部温度过高导致原料破坏成品率低的问题，保证双键保留率高；采用甲醇钾或者甲醇钠中一种或多种作为催化剂B，可以避免采用常规催化剂导致成品分子量分布宽、反应周期长等问题，有效提高成品质量，减少副产物；加入中和剂和吸附剂搅拌，然后过滤，过滤可以采用板框过滤机等，这样可以解决常规工艺中钾钠离子含量高的问题。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A反应的温度为26-45℃，反应时间为120-150min，得到反应后的产物A；这样的反应温度可以避免反应温度过低导致的反应速率慢，也可以避免温度过高导致反应物变质，也可以避免工艺过程中剧烈反应引发的安全问题，这样的反应时间让反应物可以尽可能的充分反应。然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，这样的环境含氧量可以更好的避免反应物料的氧化，进一步保证反应的安全性，同时进一步避免成品的性能下降；再通入环氧乙烷和环氧丙烷反应，反应温度为92-98℃，反应时间为180-240min，这样的反应温度可以在保证物料的安全性的同时，提高反应速率；反应结束后，反应温度降至40-50℃，避免高温导致产品发生自聚，保证产品的稳定性，避免减水剂氧化变色，最后得到反应中间体。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A的投料重量比为99:1-2.5；这样的物料比例可以尽可能的提高中间产物的产率，不浪费原材料，将催化剂A的作用最大化。上述产物A中的氧气置换后与上述环氧乙烷和上述环氧丙烷的投料重量比为14:86-100:0-30，这样的物料比例使得反应中间体可以完全反应，避免提高工艺的成品产率。
进一步的，在本发明的一些实施例中，反应中间体和催化剂B反应后的产物B经脱水后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应的温度为100-120℃，反应时间为190-260min，这样的放映时间和反应温度可以时物料充分反应，提高成品率，同时避免温度过高导致的物料变质等问题，进一步确保成品的品质；反应结束后，降温至85-95℃，脱气鼓泡20-40min，温度降低到85-95℃避免在脱气的时候温度过低脱气慢，也可以避免温度过高产品自聚，时间控制在20-40min，可以保证脱气完全,有效提高成品质量。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述反应中间体与上述催化剂B投料重量比为350-400:1，这样的投料比例可以保证反应中间体的充分反应，提高成品产率；上述反应中间体与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为3:7-14:0-3，这样的投料比例可以保证原料都尽可能的充分反应，降低废料率。
进一步的，在本发明的一些实施例中，将上述反应成品升温至80-90℃，脱气20-30min，再加入中和剂，搅拌1-2h，充分中和反应后，检测PH为5.5-7.5时加入吸附剂，搅拌20-30min，再过滤排料得到最终产品，这样的产品纯度更好。
进一步的，在本发明的一些实施例中，上述中和剂和催化剂A的投料物质的量比为1:1.15-1.30，所述吸附剂与中和剂的投料比例为1:0.8-1.2，这样的投料比例可以保证最终产品中的催化剂A充分被除去的同时避免引入新的杂质，确保最终成品的纯度。
进一步的，在本发明的一些实施例中，中间体的分子量在430-650，这样的中间体分量可以确保后续最终产品的子量分布宽度窄。
进一步的，在本发明的一些实施例中，反应成品的分子量在2400-4500，这样的分子量分布窄，产品性能更好。
本发明还提出一种如上所述的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。将这样的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用，合成中滴加温度低，生产周期短，具有掺量低，减水率高，混凝土和易性好，流动性保持能力优异等诸多优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种聚醚大单体的制备方法，包括如下步骤：
先取乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚中共100g与1.2g催化剂A反应，催化剂A选择NaH，反应的温度为26℃，反应时间为150min，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，再通入620g环氧乙烷和140g环氧丙烷反应，反应温度为92℃，反应时间为240min，反应结束后，反应温度降至45℃，得到反应中间体；
取750g反应中间体和催化剂B反应，催化剂B选择甲醇钾，上述反应中间体与上述催化剂B投料重量比为0.5g，然后将反应后的产物B经脱水后通入2600g环氧乙烷和600g环氧丙烷反应，反应的温度为100℃，反应时间为260min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡30min，得到反应成品；将上述反应成品加0.86g入中和剂，搅拌1.5h，检测PH为5.5-7.5后加入0.75g吸附剂，搅拌20min，即可采用板框过滤机过滤排料得到最终产品聚醚大单体；
通过实施例1得到的聚醚大单体经检测其羟值为12.4mgKOH/g，即分子量为4500的聚醚大单体，通过GPC分析其分子量分布系数为1.03，双键保留率为98.3％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为11ppm。
实施例2
本实施例提供一种聚醚大单体的制备方法，包括如下步骤：
先取280g乙二醇乙烯基醚与3.6g催化剂A反应，催化剂A选择Na，反应的温度为26℃，反应时间为130min，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，再通入1420g环氧乙烷反应，反应温度为95℃，反应时间为200min，反应结束后，反应温度降至40℃，得到反应中间体；
取300g反应中间体和0.8g催化剂B反应，催化剂B选择甲醇钾，然后将反应后的产物B经脱水后通入1410g环氧乙烷，反应的温度为110℃，反应时间为220min，反应结束后，降温至85℃，脱气鼓泡40min，得到反应成品；然后将上述反应成品升温至90℃，脱气20-min，再加入3g中和剂，搅拌1h，中和剂选择磷酸，检测PH为5.5时加入2.8g吸附剂，吸附剂选择氧化铝，搅拌20min，过滤得到最终产品。
通过实施例2得到的聚醚大单体经检测其羟值为17.6mgKOH/g，即分子量为2380的聚醚大单体，通过GPC分析其分子量分布系数为1.04，双键保留率为94.5％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
实施例3
本实施例提供一种聚醚大单体的制备方法，包括如下步骤：
先取二乙二醇乙烯基醚和者4-羟丁基乙烯基醚共1000g与10g催化剂A反应，催化剂A选择KOH，反应的温度为45℃，反应时间为150min，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，再通入5000g环氧乙烷和900g环氧丙烷反应，反应温度为96℃，反应时间为200min，反应结束后，反应温度降至45℃，得到反应中间体；
再取反应中间体600g和1.5g催化剂B反应，催化剂B选择甲醇，然后将反应后的产物B经脱水后通入2600g环氧乙烷和180g环氧丙烷反应，反应的温度为110℃，反应时间为240min，反应结束后，降温至95℃，脱气鼓泡20min，得到反应成品；然后将上述反应成品升温至90℃，脱气30min，然后向反应成品中加入12g中和剂，中和剂选择亚磷酸，搅拌2h，检测PH为6.5时加入10g吸附剂，吸附剂选择氧化钙，搅拌30min，过滤得到最终产品。
通过实施例3得到的聚醚大单体经检测其羟值为9.35mgKOH/g，即分子量为6000的聚醚大单体，通过GPC分析其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.2％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
实施例4
本实施例提供一种聚醚大单体的制备方法，包括如下步骤：
先取712g二乙二醇乙烯基醚7.2g催化剂A反应，催化剂A选择NaOH，反应的温度为45℃，反应时间为140min，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，再通入2840g环氧乙烷反应，反应温度为94℃，反应时间为180min，反应结束后，反应温度降至48℃，得到反应中间体；
再取600g反应中间体和1.4g催化剂B反应，催化剂B选择甲醇钾或者甲醇，然后将反应后的产物B经脱水后通入2820g环氧乙烷反应，反应的温度为120℃，反应时间为190min，反应结束后，降温至88℃，脱气鼓泡35min，得到反应成品；然后将上述反应成品升温至88℃，脱气30min，然后向反应成品中加入8g中和剂，中和剂选择亚磷酸，搅拌1.2h，检测PH为7.5时加入吸附剂，吸附剂选择氧化钙，搅拌30min，过滤得到最终产品。
通过实施例4得到的聚醚大单体经检测其羟值为17.8mgKOH/g，即分子量为2400的聚醚大单体，通过GPC分析其分子量分布系数为1.03，双键保留率为95.3％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为11ppm。
实施例5
本实施例提供一种聚醚大单体的制备方法，包括如下步骤：
先取乙二醇乙烯基醚和4-羟丁基乙烯基醚共3000g与32g催化剂A反应，催化剂A选择NaOH和KOH混合物，反应的温度为45℃，反应时间为120min，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换上述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，再通入10000g环氧乙烷和2800g环氧丙烷反应，反应温度为96℃，反应时间为210min，反应结束后，反应温度降至46℃，得到反应中间体；
再取反应中间体1000g和2.5g催化剂B反应，催化剂B选择者甲醇，然后将反应后的产物B经脱水后通入4700g环氧乙烷，反应的温度为115℃，反应时间为230min，反应结束后，降温至92℃，脱气鼓泡38min，得到反应成品；然后将上述反应成品升温至86℃，脱气28min，然后向反应成品中加入18g中和剂，中和剂选择磷酸或者亚磷酸，搅拌1.6h，检测PH为6.5时加入12g吸附剂，吸附剂选择氧化铝或者氧化钙，搅拌20-30min，过滤得到最终产品。
通过实施例5得到的聚醚大单体经检测其羟值为12.4mgKOH/g，即分子量为4500的聚醚大单体，通过GPC分析其分子量分布系数为1.03，双键保留率为98.3％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为11ppm。
实施例6
本实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下步骤：
将实施例1中的制备的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。
实施例7
本实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下步骤：
将实施例2中的制备的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。
实施例8
本实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下步骤：
将实施例3中的制备的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。
试验例1
本实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下步骤：
将市面上常见的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。
对比实施例1、实施例2、实施例3与市售的一些聚醚大单体的滴加温度、反应时间、净浆流动度、外加剂掺量、和易性、出机坍落度、出机扩展度、1h坍落度、1h扩展度，如下表1所示。
表1
Figure BDA0003878664530000121
综上所述，本发明实施例的聚醚大单体的制备方法至少具有以下有益效果：
采用氮气置换上述产物A中的氧气，可以防止反应釜中的物料氧化，降低反应过程中的安全风险，避免成品的产品性能下降，降低产品的色号；采用Na、NaH、NaOH或者KOH中一种或多种作为催化剂A，与乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种混合，反应产生阴离子活性底物，加快两相融合，提高反应速率，避免常规催化剂反应慢的问题，从而也可以避免局部温度过高导致原料破坏成品率低的问题，保证双键保留率高；采用甲醇钾或者甲醇钠中一种或多种作为催化剂B，可以避免采用常规催化剂导致成品分子量分布宽、反应周期长等问题，有效提高成品质量，减少副产物；加入中和剂和吸附剂搅拌，然后过滤，过滤可以采用板框过滤机等，这样可以解决常规工艺中钾钠离子含量高的问题。
本发明实施例的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用至少具有以下有益效果：
其合成的聚羧酸减水剂合成中滴加温度低，生产周期短，具有掺量低，减水率高，混凝土和易性好，流动性保持能力优异等诸多优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种聚醚大单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
先取乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A反应，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换所述产物A中的氧气，再通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应中间体；
再将反应中间体和催化剂B反应，然后将反应后的产物B经脱水后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应得到反应成品；
然后向反应成品中加入中和剂和吸附剂搅拌过滤得到最终产品；
所述催化剂A为Na、NaH、NaOH或者KOH中一种或多种；所述催化剂B为甲醇钾或者甲醇钠中一种或多种；所述中和剂为磷酸或者亚磷酸中一种或多种；所述吸附剂为氧化铝或者氧化钙中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A反应的温度为26-45℃，反应时间为120-150min，得到反应后的产物A，然后采用氮气置换所述产物A中的氧气，置换至含氧量200ppm以下，再通入环氧乙烷和环氧丙烷反应，反应温度为92-98℃，反应时间为180-240min，反应结束后，反应温度降至40-50℃，得到反应中间体。
3.根据权利要求1或2所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述乙二醇乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚或者4-羟丁基乙烯基醚中一种或多种与催化剂A的投料重量比为99:1-2.5；所述产物A中的氧气置换后与所述环氧乙烷和所述环氧丙烷的投料重量比为14:86-100:0-30。
4.根据权利要求1所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述反应中间体和催化剂B反应后的产物B经脱水后通入环氧乙烷和环氧丙烷反应的温度为100-120℃，反应时间为190-260min，反应结束后，降温至85-95℃，脱气鼓泡20-40min，得到反应成品。
5.根据权利要求1或4所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述反应中间体与所述催化剂B投料重量比为350-400:1，所述反应中间体与环氧乙烷和环氧丙烷的投料重量比为3:7-14:0-3。
6.根据权利要求1所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：将所述反应成品升温至80-90℃，脱气20-30min，再加入中和剂，搅拌1-2h，检测PH为5.5-7.5时加入吸附剂，搅拌20-30min，再过滤排料得到最终产品。
7.根据权利要求1或6所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：所述中和剂和催化剂A的投料物质的量比为1:1.15-1.30，所述吸附剂与中和剂的投料比例为1:0.8-1.2。
8.根据权利要求1或2或4所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：中间体的分子量在430-650。
9.根据权利要求1或4或6所述的聚醚大单体的制备方法，其特征在于：反应成品的分子量在2400-4500。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。
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