CN115367757A - 一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法 - Google Patents

一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于MXenes制备技术领域，公开一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法。（1）、超临界CO2处理：将Ti3AlC2粉末和FeF3•3H2O粉末按质量比为1∶（8‑15）放入超临界反应装置中，在超临界CO2条件下搅拌处理24‑48 h；处理结束后，释放超临界反应装置中的压力至常压；（2）、清洗：将步骤（1）超临界CO2处理后的样品取出，先后采用稀盐酸和水分别离心洗涤数次，收集沉淀；（3）、剥离：将步骤（2）收集的沉淀加入DMSO，在Ar气鼓泡条件下超声处理，离心，取上清液，冷冻干燥，即得Ti3C2Tx纳米片。本发明首次提出了一种MAX全固相刻蚀方法，首次以FeF3•3H2O作为刻蚀剂，首次将超临界CO2绿色溶剂引入到Ti3AlC2 MAX相的刻蚀中制备Ti3C2T x MXenes纳米片，制备的Ti3C2T x MXenes纳米片具有较大横向尺寸和高结晶度。

Description

一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法
技术领域
本发明属于MXenes制备技术领域，具体涉及一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法。
背景技术
近年来，二维层状结构的过渡金属碳化物和氮化物材料MXenes，因为其独特的物理、化学和机械性能，包括类石墨烯高比表面积、结构灵活性、表面可调化学的多样性、高电导率、丰富的表面d轨道电子等，已在储能和发电、电磁屏蔽、气体和压力传感器、光催化和电催化等领域引起了广泛关注。目前MXenes的制备方法主要包括氢氟酸(HF)刻蚀法、原位HF刻蚀、碱刻蚀、电化学刻蚀、熔盐刻蚀及其他刻蚀策略。HF刻蚀法操作简单，反应温度低，最适合刻蚀含Al MAX相和部分非MAX相。然而，HF的高腐蚀性、毒性、操作风险和不良的环境影响一直是不可忽视的问题。此外，如此剧烈的刻蚀条件很容易破坏合成的MXenes薄片的横向尺寸。因此，有必要探索和开发新的刻蚀方法，以更温和、毒性更小、环境友好的方法取代HF刻蚀工艺。原位HF刻蚀法过程通常会存在未刻蚀的MAX相残留，因此需要一个系统的方法来提高产量。低浓度碱对MAX相可以进行有效刻蚀，但是只有表层MAX相能被刻蚀，因此MXenes产率极低。使用浓碱刻蚀MAX相是有效的，然而，高浓度碱的危险性和高温限制了MXenes的大规模制备。电化学刻蚀是一种绿色、安全的合成方法。然而，除产量不足外，CDC层的存在仍然是一个需要克服的挑战。虽然MAX相作为电极可以循环多次，但典型的刻蚀过程会导致MXenes的产率低，不适合大规模制备。熔盐刻蚀法是合成高生成能MXenes的首选方法，而且刻蚀范围更广，但不能轻易地将多层MXenes剥离成单层或少层的MXenes薄片，这是将熔盐法推广到大规模应用之前需要解决的一个主要挑战。因此，发展更加绿色、安全、高效、规模化的刻蚀方法仍然是未来的研究重点，且对拓展二维MXenes材料的表面化学性质、结构多样性、可控合成及潜在应用具有重要意义。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法，步骤如下：
（1）、超临界CO2处理：将Ti3AlC2粉末和FeF3•3H2O粉末按质量比为1∶（8-15）放入超临界反应装置中，在超临界CO2条件下搅拌处理24-48 h；处理结束后，释放超临界反应装置中的压力至常压；
（2）、清洗：将步骤（1）超临界CO2处理后的样品取出，先后采用稀盐酸和水分别离心洗涤数次，收集沉淀；
（3）、剥离：将步骤（2）收集的沉淀加入DMSO（完全淹没沉淀即可），在Ar气鼓泡条件下超声处理，离心，取上清液，冷冻干燥，即得Ti3C2Tx纳米片。
较好地， 步骤（1）中，超临界CO2条件为：温度60-120 ºC，压力8-20 Mpa。
较好地， 步骤（2）中，所述稀盐酸的浓度为0.1-0.5 M。
较好地， 步骤（2）中，每次离心洗涤的速度为2000-4000 r/min，离心时间为3-10min。
较好地，步骤（3）中，超声处理20-40 min；离心的速度为2000-4000 r/min，离心时间为20-40 min。
有益效果：本发明首次提出了一种MAX全固相刻蚀方法，首次以FeF3•3H2O作为刻蚀剂，首次将超临界CO2绿色溶剂引入到Ti3AlC2 MAX相的刻蚀中制备Ti3C2T x MXenes纳米片，制备的Ti3C2T x MXenes纳米片具有较大横向尺寸和高结晶度。
附图说明
图1为实施例1三个不同阶段产物--步骤（1）产物、步骤（2）产物、步骤（3）产物的XRD谱图。
图2为实施例1三个不同阶段产物--步骤（1）产物、步骤（2）产物、步骤（3）产物的Raman谱图。
图3为实施例1三个不同阶段产物--步骤（1）产物、步骤（2）产物、步骤（3）产物的XPS谱图。
图4为实施例1步骤（2）产物的SEM图（a）和元素mapping图（b）。
图5为实施例1步骤（3）产物的TEM图（a）、EDS图（b）、SAED图（c）和HRTEM图（d）。
图6为实施例1步骤（3）产物的AFM图（a）和对应的厚度分布图（b）。
图7为原料Ti3AlC2以及实施例1、对照例1-3最终所得产物的XRD对比图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法，步骤如下：
（1）、超临界CO2处理：称取155.76 mg的Ti3AlC2粉末和2002.68 mg的FeF3•3H2O粉末（质量比为1∶13），直接加入到25 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，放入转子；聚四氟乙烯高压反应釜加热至设置温度90 ºC并保持恒温（升温前排除空气2次），通过高压注射泵向聚四氟乙烯高压反应釜内注入高纯 CO2，使釜中压力达到设置压力20 MPa 并保持恒压，搅拌处理36 h；处理结束后，释放聚四氟乙烯高压反应釜中的气体，卸至常压；
（2）、清洗：将步骤（1）超临界CO2处理后的样品取出，加入40 mL 0.1 M 稀HCl溶液清洗，移入离心管中，离心速度 4000 r/min，时间 3 min，取沉淀，重复5次；再向沉淀中加入40 mL超纯水，离心速度 4000 r/min，时间 3 min，取沉淀，重复3次，收集沉淀样品；
（3）、剥离：将步骤（2）收集的沉淀加入40 mL DMSO，在Ar气鼓泡条件下超声处理30min，以3000 r/min离心30 min，取上清液，冷冻干燥即得Ti3C2Tx纳米片，备用。
图1-3分别为三个不同阶段产物--步骤（1）产物、步骤（2）产物、步骤（3）产物的XRD、Raman和XPS谱图。证明：超临界CO2处理后MAX相Ti3AlC2就已经被成功刻蚀为MXenes材料Ti3C2Tx，经DMSO插层剥离后呈少层Ti3C2Tx纳米片结构。
图4为步骤（2）产物的SEM（a）和元素mapping图（b）。证明：超临界CO2处理+清洗后剥离前MXenes材料Ti3C2Tx呈多层经典手风琴状结构且Al元素信号消失。
图5为步骤（3）产物的TEM（a）、EDS（b）、SAED（c）、HRTEM图（d）。图6为步骤（3）产物的AFM图（a）和对应的厚度分布图（b）。TEM、EDS和AFM图展示了剥离后Ti3C2Tx纳米片厚度薄、横向尺寸大、质量较高的特征。HR-TEM以及SAED图证实了Ti3C2Tx纳米片的结构完整性。
以上表征证明：超临界CO2辅助下固相刻蚀制备高质量Ti3C2Tx纳米片的新型绿色合成方法的可行性，该方法的优势之一在于DMSO插层处理很容易实现Ti3C2Tx纳米片的剥离，制备大尺寸（横向尺寸~ 10 μm）、高结晶性、少层Ti3C2Tx纳米片。
对照例1
与实施例1的区别在于：步骤（1）中，采用1354.76 mg无水FeF3代替FeF3•3H2O；其它均同实施例1。
对照例2
与实施例1的区别在于：步骤（1）中，不进行超临界CO2处理，即直接将称量好的Ti3AlC2粉末和FeF3•3H2O粉末混合搅拌均匀，然后用于步骤（2）；其它均同实施例1。
对照例3
与实施例1的区别在于：步骤（1）中，不添加FeF3•3H2O即FeF3•3H2O的用量为0；其它均同实施例1。
图7为原料Ti3AlC2以及实施例1、对照例1-3最终所得产物的XRD对比图。从XRD图谱中可以很明显地看出：对照例1、对照例2、对照例3的产物的XRD谱图中，原料Ti3AlC2的特征峰信号很强，而实施例1产物的XRD谱图中Ti3AlC2的特征峰基本消失，(002)峰红移。因此，只有实施例1（超临界CO2处理+FeF3•3H2O）可以制备获得Ti3C2Tx纳米片。

Claims (5)

1.一种超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）、超临界CO2处理：将Ti3AlC2粉末和FeF3•3H2O粉末按质量比为1∶（8-15）放入超临界反应装置中，在超临界CO2条件下搅拌处理24-48 h；处理结束后，释放超临界反应装置中的压力至常压；
（2）、清洗：将步骤（1）超临界CO2处理后的样品取出，先后采用稀盐酸和水分别离心洗涤数次，收集沉淀；
（3）、剥离：将步骤（2）收集的沉淀加入DMSO，在Ar气鼓泡条件下超声处理，离心，取上清液，冷冻干燥，即得Ti3C2Tx纳米片。
2.如权利要求1所述的超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法，其特征在于： 步骤（1）中，超临界CO2条件为：温度60-120 ºC，压力8-20 Mpa。
3.如权利要求1所述的超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法，其特征在于： 步骤（2）中，所述稀盐酸的浓度为0.1-0.5 M。
4.如权利要求1所述的超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法，其特征在于： 步骤（2）中，每次离心洗涤的速度为2000-4000 r/min，离心时间为3-10 min。
5.如权利要求1所述的超临界CO2辅助下固相刻蚀制备Ti3C2Tx纳米片的方法，其特征在于： 步骤（3）中，超声处理20-40 min；离心的速度为2000-4000 r/min，离心时间为20-40min。
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