KR101670662B1 - 산화 그래핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, a) 흑연을 극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매에 순차적으로 투입 및 분리 회수하는 전처리 단계; 및 b) 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

산화 그래핀의 제조방법{Fabrication Method of Graphene Oxide}
본 발명은 산화 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 저품질의 흑연으로부터 고수율로 단일층의 산화 그래핀을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 2004년에 발견된 새로운 2차원 탄소물질로써, 육각형 벌집모양의 구조를 이루고 있는 단일 탄소원자층으로 이루어진 초박막 구조이다. 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 발광소자 및 센서 등 다양한 분야에 응용이 가능한 핵심소재로 각광받고 있다.
그래핀은 크게 기계적 박리법, 화학증착법, 에피텍셜 합성법 또는 화학적 박리법을 이용하여 제조된다. 기계적 박리법은 상대적으로 좋은 품질의 그래핀을 제조할 수 있으나, 고비용 및 낮은 수율에 의해 대량의 그래핀을 제조할 수 없는 한계가 있다. 화학증착법은 높은 제조온도 및 고진공 조건 등으로 인한 재료 및 공정 비용 문제가 있으며, 에피텍셜 합성법은 합성법이 복잡하고 고가의 기판 필요할 뿐만 아니라 대면적 그래핀 제조가 어려운 한계가 있다.
현재 상업적으로 그래핀을 대량생산하기 위해 사용되는 방법은 화학적 박리법으로, 흑연으로부터 산화 그래핀을 제조한 후, 이를 다시 그래핀으로 환원하는 방법이다. 즉, 흑연을 화학적으로 산화 박리(oxidation- exfoliation)하여 산화 그래핀을 제조한 후, 열적 또는 화학적으로 산화 그래핀을 환원(reduction)시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 화학적 방법은 99.99%(4 nine) 내지 99.9999%(6 nine)의 극히 고순도를 갖는 흑연을 원료로 함에 따라, 그래핀의 생산 단가를 현저하게 상승시키는 주 요인일 뿐만 아니라, 원료의 대량 수급이 용이하지 않아 생산성을 떨어뜨리는 문제 또한 발생시킨다.
한편, 산화 그래핀 또한, 균일하게 분포된 전기화학적 활성사이트등의 장점에 의해, 그 다양한 용도가 탐구되고 있다. 산화 그래핀의 산소 작용기를 이용하여, 원하는 특성을 도입할 수 있으며, 또한 산소 작용기들의 반응성이 매우 높기 때문에 그 자체로 산화 반응의 촉매등으로 응용 가능하다. 이에 따라, 산화 그래핀 자체를 바이오 센서, 세포 이미징, 약물 전달 및 전지 등으로 활용하고자 하는 연구가 진행되고 있으며, 또한, 미국 공개특허 제2014-0230653호와 같이, 산화 그래핀이 적층된 적층체를 멤브레인(membrane)이나 필터로 이용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 산화 그래핀의 제조시, 단층의 산화 그래핀 제조 수율이 너무 낮아, 이러한 산화 그래핀의 활용에 걸림돌이 되고 있다.
미국 공개특허 제2014-0230653호
본 발명의 목적은, 순도가 99% 이하의 저 품위 흑연으로부터 고품질의 산화 그래핀 및 그래핀(RGO; reduced graphene oxide)를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 흑연으로부터 단일층의 산화 그래핀 함량이 높은 고품질의 산화 그래핀을 현저하게 향상된 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 흑연으로부터 단일층의 산화 그래핀 분말을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 산화 그래핀의 제조방법은 a) 흑연을 극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매에 순차적으로 투입 및 분리 회수하는 전처리 단계; 및 b) 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3를 만족할 수 있다.
(관계식 1)
15.0 ≤ δp(polar-ap) ≤ 16.0
관계식 1에서, δp(polar-ap) 극성 비양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)을 의미한다.
(관계식 2)
15.0 ≤ δp(polar-p) ≤ 16.0
관계식 2에서, δp(polar-p) 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)을 의미한다.
(관계식 3)
δh(polar-p) - δh(polar-ap) ≥ 10
관계식 3에서, δh(polar-p)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)을 의미하며, δh(polar-ap)는 극성 비양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 극성 비양성자성 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 에틸렌글리콜다이메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 디메톡시메탄(dimethoxymethane), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 아세톤(acetone)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 극성 양성자성 용매는 메탄올(methanol), 이소부탄올(isobutanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-부탄올(1-butanol) 및 물(water)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 극성 양성자성 용매는 제1극성 양성자성 용매 및 제2극성 양성자성 용매를 포함하며, 상기 a) 단계는 흑연을 극성 비양성자성 용매, 제1 극성 양성자성 용매 및 제2 극성 양성자성 용매에 순차적으로 투입 및 분리 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 다른 제조방법에 있어, 제1 극성 양성자성 용매는 메탄올(methanol), 이소부탄올(isobutanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 1-부탄올(1-butanol)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 제2 극성 양성자성 용매는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계 후, c) 초음파를 이용하여 산화 그래핀 분산액의 에어로졸을 제조하는 단계; 및 d) 감압을 이용하여, 상기 에어로졸의 물을 휘발 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, d) 단계에서, 에어로졸에 백색광, 적외선 또는 이들의 복합광을 조사할 수 있다.
본 발명은 그래핀의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법은 상술한 산화 그래핀 제조방법으로 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및 상기 산화 그래핀을 환원시켜 환원된 산화 그래핀(RGO; reduced graphene oxide)을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법에 있어, 환원은 화학적 환원 또는 열적 환원일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀 제조방법은, 극성 비양성자성 용매 및 극성 양성자성 용매를 이용한 전처리 및 화학적 산화 박리를 통해, 99% 이하의 순도를 갖는 저품위 흑연으로부터 고품질의 산화 그래핀을 제조할 수 있어, 그 상업성이 매우 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀의 제조방법은, 극성 비양성자성 용매 및 극성 양성자성 용매를 이용한 전처리 및 화학적 산화 박리를 통해, 제조되는 산화 그래핀 중 단일층(monolayer) 산화 그래핀이 80% 이상인 고품질의 산화 그래핀을 90% 이상의 현저하게 향상된 수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예 따른 산화 그래핀의 제조방법은, 50℃ 이하 저온 조건의 화학적 환원시에도 우수한 전기전도도를 갖는 그래핀이 제조되는 산화 그래핀을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀의 제조방법은, 산화 그래핀 분산액으로부터, 단일층의 산화 그래핀 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀의 제조방법은, 에어로졸화 및 감압이라는 극히 간단하고 저렴하며, 공정 제어가 용이하고 대량 생산 가능한 방법으로, 단일층의 산화 그래핀 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀의 FESEM(field emission scanning electron microscope)이미지를 도시한 도면이며,
도 2는 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀의 AFM(atomic force microscope ) 이미지 및 AFM 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀의 라만 스펙트럼이며,
도 4는 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀의 C1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 실시예 2에서 제조된 그래핀의 C1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 비교예 1에서 제조된, 흑연의 산화 박리 후 생성된 생성물을 관찰한 SEM(scanning electron microscope)이미지이며,
도 7은 비교예 2에서 제조된, 흑연의 산화 박리 후 생성된 생성물을 관찰한 SEM(scanning electron microscope)이미지이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은, 화학적 방법을 통해 99% 순도 이하, 실질적으로 94 내지 99% 순도, 보다 실질적으로 96% 내지 98% 순도를 갖는 저품위 흑연으로부터 그래핀을 제조하는 기술을 개발하고자 장기간 연구를 수행하였다.
연구 결과, 흑연의 산화 박리과정에서, 저품위 흑연에 존재하는 유기물들이 흑연의 산화 및 박리에 현저한 악영향을 미침을 발견하였으며, 나아가, 유기 용매를 이용하여 유기물들을 제거하는 경우, 흑연에 잔류하는 유기 용매 또한 흑연의 산화 박리에 현저한 악영향을 미치는 것을 발견하였다.
이러한 발견을 기반으로 지속적인 연구를 수행한 결과, 먼저 저품위 흑연의 유기물을 제거한 후, 유기물 제거에 사용된 유기 용매를 극성 양성자성 용매로 다시 제거하여야만이 후속되는 화학적 산화 박리가 원활히 수행되어, 고품질의 산화 그래핀을 향상된 수율로 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 산화 그래핀의 제조방법은 a) 흑연을 극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매에 순차적으로 투입 및 분리 회수하는 전처리 단계; 및 b) 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계;를 포함한다.
a) 단계의 흑연은 저품위 흑연을 포함할 수 있다. 저품위 흑연은 순도가 99% 이하의 흑연, 실질적으로 순도가 94 내지 99%인 흑연, 보다 실질적으로 순도가 96% 내지 98%인 흑연을 의미할 수 있다. a) 단계의 흑연은 산화 그래핀 제조시 통상적으로 사용되는 크기일 수 있으며, 구체예로, 수 내지 수백 마이크로미터 크기일 수 있다.
a) 단계의 전처리는, 흑연을 극성 비양성자성 용매와 혼합한 후 분리 회수하는 단계 및 분리 회수된 흑연을 극성 양성자성 용매와 혼합한 후 분리 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상세하게, a) 단계의 전처리는 a1) 극성 비양성자성 용매와 흑연을 혼합하여 유기물이 제거된 흑연을 분리 회수하는 단계; 및 a2) 유기물이 제거된 흑연을 극성 양성자성 용매와 혼합한 후 흑연을 분리 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
극성 비양성자성 용매는 유기물(휘발성 유기 화합물을 포함함)을 제거할 수 있으며 흑연에 용이하게 침투할 수 있는 물질이면 사용 가능하다.
그러나, 유기물을 제거하는 극성 비양성자성 용매는 극성 양성자성 용매에 의해 흑연으로부터 제거되어야 함에 따라, 극성 비양성자성 용매와 상기 극성 양성자성 용매는 하기 관계식 1, 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 것이 좋다.
(관계식 1)
15.0 ≤ δp(polar-ap) ≤ 16.0
관계식 1에서, δp(polar-ap) 극성 비양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)을 의미한다.
(관계식 2)
15.0 ≤ δp(polar-p) ≤ 16.0
관계식 2에서, δp(polar-p) 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 분산력 성분(δp, dispersion component, MPa0.5)을 의미한다.
(관계식 3)
δh(polar-p) - δh(polar-ap) ≥ 10
관계식 3에서, δh(polar-p)는 극성 양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)을 의미하며, δh(polar-ap)는 극성 비양성자성 용매의 한센 용해도 파라메타(Hansen solubility parameter)중 수소결합력 성분(δh, hydrogen bonding component, MPa0.5)을 의미한다.
즉, 관계식 1 및 관계식 2로 제시된 바와 같이, 극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매의 분산력 성분은 서로 독립적으로 15.0 내지 16.0(MPa0.5)인 것이 좋다. 이는 극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매의 분산력 성분 각각의 값과 함께, 극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매간의 분산력 성분간 차의 절대값이 1 이하임을 의미하는 것이다.
극성 비양성자 용매와 극성 양성자성 용매의 분산력 성분이 각각 관계식 1 및 관계식 2를 만족함으로써, 극성 비양성자성 용매가 흑연 내로 용이하게 스며들며 흑연 내에 존재하는 유기물(휘발성 유기 화합물을 포함함)이 효과적으로 제거될 수 있다. 또한, 극성 양성자성 용매의 분산력 성분이 극성 비양성자성 용매의 분산력 성분과 1 이내의 절대값 차를 가질 때, 유기물이 제거된 후 흑연 내에 잔류하는 극성 비양성자성 용매가 극성 양성자성 용매로 효과적으로 제거될 수 있다.
또한, 관계식 3에 규정된 바와 같이, 극성 양성자성 용매는, 극성 비양성자성 용매의 수소 결합력 성분(δh)을 기준으로, 극성 비양성자성 용매의 수소 결합력 성분(δh)보다 10 이상 큰 수소 결합력 성분을 갖는 것이 좋다.
이러한 수소 결합력 성분은 후속되는 화학적 산화 처리시, 보다 원활한 산화 반응을 야기할 수 있으며, 나아가, 후술하는 흑연에 제2극성 양성자성 용매 처리시, 제2극성 양성자성 용매가 흑연으로 보다 용이하게 스며들게 하는 역할을 수행할 수 있다.
상세하게, 극성 비양성자성 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 에틸렌글리콜다이메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 디메톡시메탄(dimethoxymethane), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 아세톤(acetone))에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
좋게는, 극성 비양성자성 용매는 상술한 관계식 1을 만족하면서도, 분자량이 70 이하로 작고, 20(MPa0.5) 이하의 한센 용해도 파라미터를 가져 유기물 제거에 효과적이며, 물질의 수급이 용이하고 취급이 용이한 아세톤일 수 있다.
필요시, 극성 비양성자성 용매와 흑연을 혼합 및 교반한 후, 흑연을 분리 회수하는 단계를 일 단위공정으로 하여, 동종 또는 이종의 극성 비양자성 용매를 이용하여 해당 단위공정이 반복 수행될 수 있다. 앞서 상술한 이유에 따라, 이종의 극성 비양성자성 용매를 이용한 반복 수행이 이루어지는 경우, 극성 양성자성 용매로 처리하기 직전 마지막 수행되는 단위 공정의 극성 비양성자성 용매는 상술한 관계식 1 및 관계식 3을 만족하는 극성 비양성자성 용매 중 아세톤인 것이 보다 좋다. 이때, 흑연의 분리 회수는 필터링과 같은 통상의 고액 분리 방법을 사용하여 수행될 수 있음은 물론이며, 흑연과 용매와의 혼합시 스터러등을 이용한 통상의 교반이 수행될 수 있음은 물론이다. 교반 조건은 특별히 한정되지 않으나, 흑연과 용매와의 균질하고 원활한 접촉이 이루어질 정도면 무방하다. 일 구체예로 흑연과 용매와의 혼합시 교반은 100 내지 800rpm으로 수행될 수 있다.
극성 비 양성자성 용매로 처리된 흑연은 극성 양성자성 용매로 처리될 수 있다.
극성 양성자성 용매는 흑연 내 스며들어 존재하는 극성 비 양성자성 용매를 제거함으로써, 후속되는 흑연의 화학적 산화 박리가 원활히 발생될 수 있도록 한다. 실질적으로, 극성 비 양성자성 용매가 스며든 상태의 흑연에서는 유의미한 화학적 산화 박리가 발생하지 않게 된다.
극성 비양성자성 용매와 극성 양성자성 용매가 관계식 1 및 관계식 2를 만족함으로써, 유기물 제거시 흑연에 침투한 극성 비양성자성 용매가 극성 양성자성 용매에 의해 실질적으로 완전히 제거되어, 극성 비양성자성 용매가 후속되는 화학적 산화 박리에 미치는 악영향이 완전히 방지될 수 있다. 또한, 극성 양성자성 용매가 관계식 3을 만족함으로써, 흑연에 스며든 극성 양성자성 용매에 의한 후속되는 화학적 산화 박리에 미치는 영향 또한 최소화될 수 있다.
바람직한 극성 양성자성 용매는 상술한 관계식 2 및 관계식 3을 만족하는 메탄올(methanol), 이소부탄올(isobutanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-부탄올(1-butanol) 및 물(water)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 것이 좋다. 보다 좋게는 그 분자량(g/mol)이 50 이하로 작아 흑연 내 침투가 매우 용이하며, 한센 용해도 파라메타에서 수소 결합력 성분이 15 내지 25(MPa0.5)의 값을 가져 강한 수소결합을 야기할 수 있고, 물질의 수급이 용이하며 제조 원가 절감이 가능하고 취급이 용이한 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다.
이때, 흑연과 극성 양성자성 용매와의 혼합 및 흑연의 분리 회수가 이루어진 후, 회수된 흑연을 바로 화학적 산화 박리 단계에 사용하여도 무방하다. 그러나, 단일층의 산화 그래핀이 80% 이상인 극히 고품질의 산화 그래핀을 90% 이상의 고수율로 제조하기 위해서는, 한슨 용매도 파라메타 기준 제1극성 양성자성 용매보다 큰 극성력 성분 및 수소 결합력 성분을 갖는 제2 극성 양성자성 용매로 흑연을 처리하는 단계가 더 수행되는 것이 좋다. 이때, 제1극성 양성자성 용매 및 제2 극성 양성자성 용매 각각 관계식 2 및 관계식 3을 만족할 수 있음은 물론이다.
상세하게, a) 단계의 전처리는 a1) 극성 비양성자성 용매와 흑연을 혼합하여 유기물이 제거된 흑연을 분리 회수하는 단계; a2-1) 유기물이 제거된 흑연을 제1극성 양성자성 용매와 혼합한 후 흑연을 분리 회수하는 단계; 및 a2-2) a2-1)에서 분리 회수된 흑연을 제2극성 양성자성 용매와 혼합한 후 흑연을 분리 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어, 제1극성 양성자성 용매는 메탄올(methanol), 이소부탄올(isobutanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 1-부탄올(1-butanol)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다. 이때, 상술한 이유로, 제1극성 양성자성 용매는 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물인 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 있어, 제2극성 양성자성 용매는 물일 수 있다. 물은 매우 강한 전기 쌍극자 모멘트를 가지며, 수소 결합, 산과 염기의 생성등이 가능하여, 산 및 산화제에 의한 흑연의 화학적 산화시 매우 바람직한 반응장을 제공할 수 있다. 또한, 흑연에 이미 스며든 물(물 분자)은 산 및 산화제가 흑연 내부로 보다 균질하게 침투시켜 흑연의 산화 박리 반응을 효과적으로 촉진하는 작용을 수행할 수 있다.
흑연은 소수성을 가짐에 따라 물을 흑연에 고르게 침투시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 상술한 극성 비양성자성 용매와 상술한 제1극성 양성자성 용매, 좋게는 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물로 흑연을 처리한 후, 물을 제2극성 양성자성 용매로 하여 흑연을 처리하는 경우, 제1극성 양성자성 용매가 흑연에 이미 고르게 침투된 상태임에 따라, 제1극성 양성자성 용매와 물간의 상호 작용에 의해 a2-2) 단계에서 물이 흑연에 고르게 침투될 수 있다. 이때, 극성 비양성자성 용매 처리 후, 제1극성 양성자성 용매 처리 없이 바로 흑연을 물과 혼합하는 경우, 극성 비양성자성 용매와 물 간의 한센 용해도 파라메타의 차이가 너무 커 실질적으로 흑연 내 물이 고르게 스며들기 어려우며, 물에 의해 흑연 내 극성 비양성자성 용매가 완전히 제거되기 어렵다. 이에 따라, 제1극성 양성자성 용매 처리를 통해 흑연 내 극성 비양성자성 용매의 제거함과 동시에 물인 제2극성 양성자성 용매의 균일하고 원활한 침투를 유도하는 것이 좋다.
이러한 a2-1) 단계 및 a2-2) 단계에 의해, 보다 안정적이며 재현성 있게 흑연이 산화 박리될 수 있으며, 나아가, 대면적의 흑연에서도 보다 균일한 단일 판(monolayer) 형태로 산화 그래핀이 산화 박리될 수 있고, 산화 박리되어 제조되는 산화 그래핀 중 80% 이상이 단일 층의 산화 그래핀일 수 있으며, 투입되는 흑연의 90중량% 이상이 산화 그래핀으로 박리되어 산화 그래핀 생산 수율이 90% 이상인 극히 효과적인 산화 박리가 이루어질 수 있다.
상술한 전처리(a1), a2-1) 및/또는 a2-2) 단계)의 처리 온도는 특별히 한정되지 않으나, 상온에서 수행될 수 있다. 상온은 외부에서 별도의 열 에너지를 인가하지 않는 상태의 온도를 의미할 수 있으며, 구체적 일 예로 25℃일 수 있다. 또한, 전처리시 처리액(극성 비양성자성 용매 또는 극성 양성자성 용매)에 흑연을 투입한 후 수행되는 교반은, 처리액과 흑연과의 균질한 혼합이 이루어질 수 있는 정도이면 무방하다. 구체적 일 예로 교반은 100 내지 500rpm으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 전처리된 흑연을 대상으로, 화학적 산화 박리가 수행될 수 있다. 화학적 산화 박리시, 흑연의 산화 박리 뿐만 아니라, 흑연에 함유된 금속등의 불순물 또한 제거될 수 있음에 따라, 화학적 산화 박리는 저품위의 흑연으로부터 그래핀을 제조하는 본 발명에 보다 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상술한 극성 비 양성자성 용매 및 극성 양성자성 용매를 이용한 흑연의 전처리를 기반으로, 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리하는 경우, 흑연으로부터 단일층으로 박리된 산화 그래핀의 함량이 현저하게 높은 산화 그래핀 분산액이 제조될 수 있다.
구체적으로, 극성 비양자성 용매 및 극성 양성자성 용매로 순차적으로 처리된 흑연을 화학적 산화 박리시키는 경우, 제조되는 총 산화 그래핀 중 단층(monolayer)의 산화 그래핀이 80%이상, 구체적으로 85% 이상인 극히 고품질의 산화 그래핀(산화 그래핀 분산액)이 수득될 수 있다. 또한, 투입되는 원료인 흑연으로부터 산화 그래핀이 제조되는 수율이 90%이상인 극히 고 수율로 고품질의 산화 그래핀을 제조할 수 있다. 이러한 수율과 단일층 산화 그래핀의 함량은, 단일층(monolayer)의 환원된 산화 그래핀(RGO, 이하 그래핀으로 통칭)의 생산성을 결정짓는 매우 중요한 요소이다. 나아가, 이러한 고품질의 산화 그래핀 수분산액은 수분산액을 도포하는 간단한 방법으로, 단일층의 산화 그래핀 막 또는 단일층의 그래핀(RGO) 막의 제조를 가능하게 한다. 또한, 이러한 고품질의 산화 그래핀 수분산액은 그 자체로 단일층의 산화 그래핀의 제조원이 될 수 있다. 또한, 이러한 고품질의 산화 그래핀 수분산액은 액정으로 효과적으로 사용될 수 있다.
나아가, 상술한 극성 비 양성자성 용매 및 극성 양성자성 용매를 이용한 흑연의 전처리를 기반으로, 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리하는 경우, 전기적 특성이 현저하게 향상된 그래핀을 제조할 수 있는 산화 그래핀이 수득될 수 있다.
구체적으로, 극성 비양자성 용매 및 극성 양성자성 용매로 순차적으로 처리된 흑연을 화학적 산화 박리시켜 제조된 산화 그래핀은, 50℃이하의 저온에서 화학적 환원된 경우에도, 전기전도도(σ)가 700S/m 이상인 매우 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀(RGO)의 제조를 가능하게 한다.
또한, 상술한 극성 비 양성자성 용매 및 극성 양성자성 용매를 이용한 흑연의 전처리를 기반으로, 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리하는 경우, C1s의 XPS 스펙트럼 상, 바인딩 에너지(피크의 중심에 해당하는 바인딩 에너지)가 289 내지 288.5eV에 위치하는 피크의 강도가 현저하게 높은 산화 그래핀이 제조될 수 있다.
구체적으로, C1s의 XPS 스펙스럼 상, 289 내지 288.5eV에 위치하는 제1피크 및 287 내지 286eV에 위치하는 제2피크를 포함하는 산화 그래핀이 제조될 수 있으며, 제 1피크의 강도가 제2 피크의 강도 대비 10 배 이상 현저하게 높은 산화 그래핀이 제조될 수 있다. 이는 C-O 대비 C=O 및/또는 C(O)O 작용기(species)가 현저하게 많이 생성된 산화 그래핀이 제조될 수 있음을 의미한다. 또한, C1s의 XPS 스펙스럼 상, 285 내지 283eV에 위치하는 피크가 현저히 작거나 실질적으로 검출되지 않는 산화 그래핀이 제조될 수 있다. 이는 전처리 및 화학적 산화 박리에 의해 제조된 산화 그래핀에 극히 균질하고 다량의 작용기들(특히 C=O 및/또는 C(O)O)이 형성된 것을 의미한다. 이러한 작용기를 갖는 산화 그래핀 수분산액은 액정 또는 센서 등의 분야에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 화학적 산화 박리는, 종래 흑연을 산화시켜 산화 그래핀으로 박리하는데 사용되는 방법이라면 무방하다.
일 예로, b) 단계의 화학적 산화 박리는 잘 알려진 hummers 법(J. A. Chem. Soc. 1958, 80, 1339 등 참고) 또는 modified hummers법(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771 등 참고)을 이용하여 수행될 수 있다.
일 예로, 화학적 산화 박리는 modified hummers법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로, b) 단계의 산처리는 b1) 전처리된 흑연을 제1산 및 제1산화제를 이용하여 1차 처리하는 단계; 및 b2) 1차 처리된 흑연을 제2산 및 제2산화제를 이용하여 산화 박리하는 단계;를 포함할 수 있다. 이하, b1) 단계는 제1 산처리로, b2) 단계는 제2 산처리로 통칭한다. 제1 산처리는 흑연 층간에 GIC(graphite intercalation compound)를 형성하는 단계일 수 있으며, 제2 산처리는 흑연의 산화 박리 단계일 수 있다.
제1산화제는 P2O5, K2S2O8 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 제2산화제는 KMnO4일 수 있다. 제1산처리 및 제2산처리시 산은 각각 1차 산처리 및 2차 산처리시 산은 흑연을 산화 박리하는 공정에 통상적으로 사용되는 산이면 무방하며, 일 구체예로 황산등을 들 수 있다.
제1산처리의 구체 예로, 제1산처리는 제1산 및 제1산화제를 함유하는 제1액에 전처리된 흑연을 투입하고 제1온도에서 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
제1산처리시 제1산화제는 P2O5 및 K2S2O8을 포함할 수 있으며, 흑연 100 중량부에 대해, P2O5는 및 K2S2O8은 각각 50 내지 150 중량부일 수 있다. 제1산은 흑연 100 중량부에 대해 500 내지 1000 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1온도는 60℃ 이상, 구체적으로 70 내지 85℃일 수 있다. 제1온도에서의 반응시간은 제1액과 흑연간 충분한 반응이 이루어질 수 있는 시간이면 족한데, 일 구체예로 2 내지 6시간일 수 있다. 반응이 완료된 후, 제1산처리된 흑연을 수 세척하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. 이때, 제1액으로부터 흑연을 분리 회수한 후 수세척이 이루어지거나, 제1액 자체에 매우 과량의 탈이온수를 직접 첨가한 후 교반함으로써 수세척이 이루어질 수 있음은 물론이다.
제2산처리 단계는 제1산처리된 흑연을 산화 박리시켜 산화그래핀을 제조하는 단계일 수 있다. 구체예로, 제2산처리는 제2산에 제1산처리된 흑연을 첨가한 후, KMnO4를 첨가하여 제2산, 제1산처리된 흑연 및 KMnO4를 함유하는 반응액을 제조하고 제2온도에서 반응시키는 단계; 반응액에 탈이온수를 첨가하여 제3온도에서 반응시키는 단계; 과산화수소를 첨가하는 단계; 반응액으로부터 산화그래핀을 분리 회수하여 산화그래핀 수 분산액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 제2산처리시, 흑연 100 중량부에 대해, KMnO4를 포함하는 제2산화제는 300 내지 700 중량부일 수 있다. 이때, 흑연을 함유하는 제2산에 제2산화제를 첨가할 때 10℃이하의 온도로 유지하는 것이 좋다. 반응액에서 제2산은 제1산처리된 흑연 100 중량부에 대해 3000 내지 10000 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 반응액을 반응시키는 제2온도는 20 내지 50℃일 수 있으며, 2 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있다. 반응액에 탈이온수를 첨가하여 제3온도에서 반응시킬 때, 탈이온수는 제2산 100 중량부에 대해 100 내지 1000 중량부 첨가될 수 있다. 탈이온수 첨가시 반응액을 50℃이하의 온도로 유지하는 것이 좋다. 탈이온수의 첨가 후, 0 내지 50℃의 온도(제3온도)에서 1 내지 3시간 반응시킬 수 있다. 이후 20 내지 40중량%의 과산화수소수를 반응액에 첨가할 수 있으며, 첨가되는 과산화수소수는 제2산화제 100 중량부를 기준으로 50 내지 150 중량부의 과산화수소수가 첨가될 수 있다. 이후 원심분리등을 이용하여 반응액으로부터 산화 그래핀을 회수할 수 있다. 이때, 산화 그래핀의 분리 회수 전, 반응액 또는 반응액의 상등액을 염산 수용액을 이용하여 세척하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다. 또한 분리 회수된 산화 그래핀을 탈이온수로 세척 및 원심분리등을 이용한 회수(원심분리 후 상등액 회수)를 통해 수세척 될 수 있음은 물론이다.이러한 화학적 산화 박리의 마지막에 이루어지는 수세척에 의해 산화 그래핀 수분산액이 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리, 구체예로 modified hummers법을 이용하여 산화 박리함으로써, 단층(monolayer)의 산화 그래핀의 비율이 현저하게 높은 산화 그래핀 분산액이 제조될 수 있으며, 90% 이상의 수율로 산화 그래핀을 제조할 수 있다.
상기 b) 단계에서 산화 그래핀 분산액을 제조한 후, c) 초음파를 이용하여 산화 그래핀 분산액의 에어로졸을 제조하는 단계; 및 d) 감압을 이용하여, 상기 에어로졸의 물을 휘발 제거하는 단계;가 더 수행될 수 있다.
산화 그래핀 분산액을 에어로졸화하여 극히 미세한 액적에 산화 그래핀을 트랩시킨 후, 감압을 이용하여 액적의 액상매질(일 예로 물)을 휘발제거함에 따라, 단일층의 산화 그래핀 분말을 제조할 수 있다. 이는 분산액의 에어로졸화에 의해 단일한 액적 내에 함유된 산화 그래핀의 수를 최소화함과 동시에, 감압을 이용하여 액상매질이 등방적으로 급격히 휘발되도록 함으로써, 액적 내의 산화 그래핀간의 결착을 원천적으로 방지할 수 있기 때문이다.
구체적으로, 초음파를 포함한 종래의 에어로졸화 장치를 이용하여 산화 그래핀 분산액의 에어로졸을 하는 단계; 캐리어 가스를 이용하여 에어로졸은 감압실로 유입시킨 후, 감압하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 에어로졸화에 의해 산화 그래핀 분산액이 극미세 액적화됨에 따라, 단지 0.1 내지 0.001 atm의 현저하게 완화된 감압으로도 단일층의 산화 그래핀 분말이 제조될 수 있다. 이러한 완화된 감압은 공정 구축 비용을 저감시키며 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 매우 빠른 순간적 감압을 가능하게 하여, 산화 그래핀간의 응집을 효과적으로 방지할 수 있다. 바람직하게 감압실은 감압된 제1챔버 및 제1챔버 내에 위치하며, 개폐 가능한 연통구를 통해 제1챔버와 연통될 수 있는 제2챔버를 포함할 수 있다. 이때, 산화 그래핀 분산액의 에어로졸은 캐리어 가스를 통해 제2챔버에 유입될 수 있으며, 제2챔버에 유입이 완료된 에어로졸은 연통구를 통해 제1챔버와 연통됨으로써 순간적인 감압이 인가될 수 있다. 제1챔버의 감압된 압력 및 제1챔버와 제2챔버의 부피비는 연통구에 의해 제1챔버와 제2챔버가 연결될 때 내부 공간(제1챔버 및 제2챔버의 공간)의 압력이 0.1 내지 0.001atm으로 유지되는 정도이면 무방하다. 이때, 에어로졸화하는 산화 그래핀 분산액의 그래핀 농도는 0.1g/L 내지 5g/L일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
d) 단계에서, 상기 에어로졸에 백색광, 적외선 또는 이들의 복합광의 조사가 동시에 이루어질 수 있다. 상세하게, 초음파를 이용하여 산화 그래핀 분산액의 에어로졸을 하는 단계; 캐리어 가스를 이용하여 에어로졸은 감압실로 유입시킨 후, 에어로졸에 백색광, 적외선 또는 이들의 복합광을 조사하며 감압하는 단계;를 포함할 수 있다. 백색광, 적외선(근적외선을 포함함) 또는 이들의 복합광은 액적을 서브 세컨드(sub-second) 단위의 극히 짧은 시간 내에 100℃이상의 온도로 액적을 가열할 수 있어, 감압과 함께 액적 내 액상매질(일 예로 물)을 보다 빠르고 순식간에 휘발 제거시킬 수 있다. 일 구체예로, 상술한 감압실의 제2챔버를 제1챔버와 연통시키는 연통구 일 단(제1챔버측 일 단)에 광을 조사할 수 있다.
본 발명은 그래핀(RGO)의 제조방법을 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법은 상술한 산화 그래핀 제조방법으로 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및 산화 그래핀을 환원시켜 그래핀(환원된 산화 그래핀, RGO; reduced graphene oxide)을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
산화 그래핀의 환원은, 그래핀을 제조하기 위해, 통상적으로 알려진 어떠한 환원 방법을 사용하여도 무방하다. 구체예로, 환원은 화학적 환원, 열적 환원 또는 플라즈마 환원등일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 환원은 환원제를 이용한 화학적 환원일 수 있다. 화학적 환원시의 환원제는 황화수소, 하이드라진, 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 다이메틸하이드라진, 하이드로퀘이논, 소듐 또는 칼륨 하이드록사이드(NaOH, KOH), 소듐보로하이드라이드 사용 후 황산(NaBH4/H2SO4), 알루미늄 파우더 등을 들 수 있다. 저온 공정이 가능한 화학적 환원의 일 예로, 함할로겐 환원제를 이용한 환원등을 들 수 있다. 이때, 함할로겐 환원제는 HI, HCl 및/또는 HBr등을 들 수 있으며, 보다 저온(50℃ 이하의 온도)에서 환원이 가능하도록, 함할로겐 환원제와 함께 아세트산 또는 트리플루오로아세트산등을 함께 사용하여 환원할 수도 있다.
(실시예 1)
흑연(Asbury, USA, F-11, 평균입자크기 40㎛, Assay 97%) 12g과 아세톤 200ml를 혼합하고 1시간 동안 교반한 후 여과하여 흑연을 회수하였다. 아세톤으로부터 회수된 흑연을 에탄올 200ml와 다시 혼합하고 30분동안 교반한 후 여과하여 흑연을 회수하였다. 회수된 흑연을 탈이온수와 혼합 및 여과하는 단계를 3회 반복 수행하여, 전처리된 흑연을 제조하였다.
전처리된 흑연을 modified hummers 법을 통해 산화 박리하여 산화 그래핀 분산액을 제조하였다.
구체적으로, 90℃의 온도에서 50ml의 황산(98중량% 황산)에 10g의 K2S2O8 10g 및 P2O5 10g을 투입하여 용해시킨 후, 이를 80℃로 냉각 및 유지하며 전처리된 흑연(12g)을 투입하여, 80℃에서 4.5시간 유지하였다. 이후 2L의 탈이온수를 첨가하고 12시간동안 교반한 후 여과하고, 여과된 흑연을 나일론 필터(0.2 μm)를 이용하여 세척한 후 건조하여 제1산처리된 흑연을 제조하였다.
아이스 배스(ice bath)로 냉각된 460ml의 황산(98중량% 황산)에 제1산처리된 흑연(12g)을 투입하고, 60g의 KMnO4를 첨가하였다. KMnO4의 첨가시 액의 온도가 10℃ 이하로 유지되도록 하였으며, 첨가가 완료된 후 35℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이후, 아이스 배스로 냉각하며 20ml씩 탈이온수를 첨가하되 총 920ml의 탈이온수를 첨가하였으며 탈이온수 첨가시 액의 온도가 50℃ 이하로 유지되도록 하였다. 탈이온수의 첨가가 완료된 후 다시 35℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후 탈이온수를 2.8L 첨가하고 1시간동안 교반한 후, 30중량%의 과산화수소수 50ml를 첨가하고 24시간 동안 방치 후 상등액을 제거하였다. 상등액이 제거된 잔여물은 5L의 10중량% 염산 용액 및 원심분리를 이용하여 세척 및 회수하였다. 염산 세척 이후 5L의 물을 혼합하고 다시 원심분리하여 산화 그래핀을 제조하였다. 투입된 흑연 기준 산화 그래핀 수율은 95%이었다.
도 1은 제조된 산화 그래핀의 FESEM 이미지를 도시한 도면이다. 도1에서 알 수 있듯이 수 마이크로에서 수백 마이크로의 직경을 갖는 산화 그래핀이 제조됨을 알 수 있다.
도 2는 AFM 이미지 및 AFM 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 2로 도시한 바와 같이, 제조된 대부분의 산화 그래핀이 1.0±0.1nm의 두께를 가짐을 확인하였다. 이러한 산화 그래핀 두께는 단층(monolayer) 산화 그래핀에 해당되는 두께이다. 다량의 산화 그래핀에 대해 AFM 측정을 반복적으로 수행한 결과, 적어도 제조된 산화 그래핀의 80% 이상이 단층의 산화 그래핀임을 확인하였다.
도 3은 제조된 산화 그래핀의 라만 스펙트럼이다. 도 3에서 알 수 있듯이, D 밴드와 G 밴드가 거의 동일한 강도를 갖는 산화 그래핀이 제조됨을 알 수 있다.
도 4는 제조된 산화 그래핀의 C1s XPS 측정 결과를 도시한 도면이다. 도 4에서 알 수 있듯이, C1s의 XPS 스펙스럼 상, 289 내지 288.5eV에 위치하는 피크의 강도가 현저하게 높은 산화 그래핀이 제조됨을 알 수 있다. 또한, C1s의 XPS 스펙스럼 상, 289 내지 288.5eV에 위치하는 피크 및 287 내지 286eV에 위치하는 피크를 가지며, 실질적으로 285 내지 283eV에 위치하는 피크가 거의 나타나지 않는 산화 그래핀이 제조됨을 알 수 있다. 이를 통해 극히 많은 C=O 및 C(O)O의 작용기를 가지며, C=O, C(O)O 및 C-O 작용기를 주로 갖는 산화 그래핀이 제조됨을 알 수 있다. 제조된 산화 그래핀은 0.1g/L 내지 5g/L의 농도(수분산액 상의 농도)와 같이 넓은 농도 범위에서 매우 안정한 분산성을 가짐을 확인하였다.
(실시예 2)
2ml HI와 5ml 아세트산 혼합액에 실시예 1에서 제조된 산화 그래핀을 투입한 후 밀봉하고, 오일 배쓰를 이용하여 40℃에서 24시간 동안 유지하였다. 이후, 0.5M의 소듐 바이카보네이트 용액으로 세척하고, 다시 메탄올로 3회 세척하여, 그래핀(RGO)을 제조하였다.
도 5는 제조된 그래핀의 C1s XPS 스펙트럼을 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이, 산화 그래핀에 존재하던 함산소 작용기들이 사라지며 환원된 산화 그래핀이 제조됨을 알 수 있다.
그래핀을 도포 및 건조하여 그래핀의 막을 제조한 후, 4-포인트 프루브(4-point probe)를 이용하여 전기전도도를 측정하였다. 이때, 전기전도도는 최소 3회 이상 서로 다른 영역에서 측정된 값의 평균을 취하였다. 측정 결과 그래핀의 전기전도도는 757S/m이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제조된 산화 그래핀의 수분산액(0.1g/L)을 제조하고 초음파를 이용하여 산화 그래핀 수분산액을 에어로졸화 한 후, 공기를 캐리어 가스로 에어로졸을 감압실로 이송하였다. 감압실은 일정한 감압이 유지되는 제1챔버 및 제1챔버 내 위치하며 제1챔버와 개폐 가능한 연통구를 갖는 제2챔버로 이루어졌다. 제1챔버의 압력은 0.01atm이었으며, 제1챔버 대비 10%의 부피를 갖는 제2챔버를 사용하였다. 에어로졸은 캐리어 가스를 통해 제2챔버로 유입되었으며, 제2챔버에 에어로졸을 유입이 완료된 후 제2챔버의 에어로졸 유입구를 닫고 제1챔버와의 연통구를 열어 제2챔버와 제1챔버를 연통시켜 산화 그래핀 분말을 제조하였다.
AFM을 이용하여 제조된 분말을 관찰한 결과, 단층의 산화 그래핀 분말이 효과적으로 제조됨을 확인하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일한 흑연을 이용하여 실시예 1과 동일하게 제조하되, 전처리를 수행하지 않고 화학적 산화 박리를 수행하였다. 그 결과, 도 6의 주사전자현미경 관찰 사진과 같이, 흑연이 서브 마이크로 두께의 두꺼운 막으로 박리됨을 확인하였다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일한 흑연을 이용하여 실시예 1과 동일하게 제조하되, 아세톤 처리 후 바로 화학적 산화 박리를 수행하였다. 도 7은 화학적 산화 박리 후 수득되는 생성물을 관찰한 주사전자 현미경 사진으로, 아세톤 처리된 흑연을 바로 화학적 산화 박리하는 부분적으로 불균일한 박리가 발생할 뿐, 비교예 1과 마찬가지로 두꺼운 막 형태로 박리됨을 확인하였다.
(비교예 3)
실시예 1과 동일한 흑연을 이용하여 실시예 1과 동일하게 제조하되, 아세톤 대신 디메틸술폭시드(DMSO) 처리 후, 에탄올로 처리하고 회수된 흑연을 분리회수하여 화학적 산화 박리를 수행하였다. 주사전자현미경 관찰 결과, 비교예 1 및 비교예 2와 유사하게 불완전한 산화 박리가 발생함을 확인하였다.
(비교예 4)
실시예 1과 동일한 흑연을 이용하여 실시예 1과 동일하게 제조하되, 아세톤 대신 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 처리 후, 에탄올로 처리하고 회수된 흑연을 분리회수하여 화학적 산화 박리를 수행하였다. 흑연을 분리회수하여 화학적 산화 박리를 수행하였다. 주사전자현미경 관찰 결과, 비교예 1 및 비교예 2와 유사하게 불완전한 산화 박리가 발생함을 확인하였다.
(비교예 5)
에탄올 대신 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)로 처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 흑연의 화학적 산화 박리를 수행하였다. 주사전자현미경 관찰 결과, 비교예 1 및 비교예 2와 유사하게 불완전한 산화 박리가 발생함을 확인하였다.
(비교예 6)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 아세톤과 에탄올을 1:1 부피비로 혼합한 혼합 용액에 흑연을 투입 및 혼합하고 분리회수한 후, 회수된 흑연을 물과 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 흑연의 화학적 산화 박리를 수행하였다. 주사전자현미경 관찰결과, 비교예 1 및 비교예 2와 유사하게 불완전한 산화 박리가 발생함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 a1), a2-1) 및 a2-2) 단계를 포함하는 전처리 단계;
    a1) 극성 비양성자성 용매와 흑연을 혼합하고 흑연을 분리 회수하는 단계,
    a2-1) a1) 단계에서 회수된 흑연을 제1극성 양성자성 용매와 혼합한 후 흑연을 분리 회수하는 단계,
    a2-2) a2-1) 단계에서 회수된 흑연을 제2극성 양성자성 용매와 혼합한 후 흑연을 분리 회수하는 단계,
    b) 전처리된 흑연을 화학적 산화 박리시켜 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 극성 비양성자성 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 메틸아세테이트(methyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 에틸렌글리콜다이메틸에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate), 프로필아세테이트(propyl acetate), 디메톡시메탄(dimethoxymethane), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 및 아세톤(acetone)에서 하나 또는 둘 이상 선택되고,
    상기 제1극성 양성자성 용매는 메탄올(methanol), 이소부탄올(isobutanol), 에탄올(ethanol), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol) 및 1-부탄올(1-butanol)에서 하나 또는 둘 이상 선택되며,
    상기 제2극성 양성자성 용매는 물인 산화 그래핀의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계 후,
    c) 초음파를 이용하여 산화 그래핀 분산액의 에어로졸을 제조하는 단계; 및
    d) 감압을 이용하여, 상기 에어로졸의 액상매질을 휘발 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 산화 그래핀의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 d) 단계에서, 상기 에어로졸에 백색광, 적외선 또는 이들의 복합광을 조사하는 산화 그래핀의 제조방법.
  9. 제 1항에 따른 산화 그래핀 제조방법으로 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및
    상기 산화 그래핀을 환원시켜 환원된 산화 그래핀(RGO; reduced graphene oxide)을 제조하는 단계;
    를 포함하는 그래핀의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 환원은 화학적 환원 또는 열적 환원인 그래핀의 제조방법.
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