CN115350111A - 一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用 - Google Patents

一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用。本发明合成具有良好UVA防护性能并且在温度光照刺激下紫外防护性能提升的胺基螺吡喃，采用Lewis酸法对木质素进行改性制备邻苯二酚木质素，再将胺基螺吡喃接枝至邻苯二酚木质素上制得木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。本发明木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料，表现出了远高于市售防晒霜的广谱紫外防护性能，并且在长时间的紫外光照下能够保持优异的紫外防护性能，酚羟基的保留也给予了刺激增强木质素良好的稳定性，有效解决了传统防晒霜防晒霜UVA防护不足以及紫外防护性能不持久等问题。

Description

一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备 与应用
技术领域
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料及其制备与应用。
背景技术
紫外线辐射是10-400nm之间的光辐射，其中290-400nm的紫外辐射可以穿破大气层到达地球表面，适量的紫外线可以促进体内维生素D的合成，但过量的紫外线照射会使得皮肤晒伤、老化、严重者甚至会引起皮肤癌(Journal of the American Academy ofDermatology，2008,582,S129-S132)。其中UVB波段(290-320nm)能量相对较高，使得皮肤晒红出现光损伤，炎症等现象，长时间甚至可能会造成皮肤癌。UVA波段(320-400nm)有着较强的穿透性能，能够到达真皮深处，进而对皮肤造成累积、不可逆的损伤，是皮肤衰老的元凶，大气层会吸收一部分的紫外线，但大约90％的UVA段紫外线和大约1～10％的UVB段紫外线仍然能够穿破大气层到达地球表面，进而照射进入人体，从而伤害皮肤。
为了抵御紫外线对人体皮肤的伤害，人们开发了各式各样的紫外防护剂，市面上现在售卖的防晒霜根据其机理可以分为两大类，物理防晒霜和化学防晒霜。物理防晒霜的主要活性成分为二氧化钛、氧化锌这一类的小分子，不仅使用舒适感较差而且具有光催化活性，容易对皮肤造成二次损伤。而化学防晒霜的主要活性成分为阿伏苯宗、二甲苯酮和桂皮酸盐这类的小分子。由于其分子量较小容易渗透进入皮肤，穿过角质层到达人体表皮细胞，进而引起皮肤的炎症反应甚至会破坏细胞组成(Redox Biology，2019,20,467-482)。不仅如此，市售防晒霜还存在着短效以及广谱防护性能不佳的问题，不仅防晒性能主要集中在UVB段，并且一般只能维持2小时左右就会出现下降，对于长时间的户外的防护需求没有办法满足。
木质素是自然界中含量第二高的天然高分子化合物，有着巨大的应用潜力，其来源于植物的特性赋予了其良好的生物相容性；其结构中含有大量的苯环，双键，羰基等结构赋予了其良好的紫外吸收性能，其结构中富含丰富的酚羟基为其抗氧化性能也提供了有效的保障(Industrial crops and products,2011,33,259-276)。添加5wt％的木质素亚微米颗粒的纯净霜体的SPF值能达到4.56，有着一定的紫外防护性能(International Journalof Biological Macromolecules,2019,122:549-554)。但是受限于木质素自身结构，其紫外吸收性能主要集中在UVB波段，为了提高其防晒性能，达到广谱防晒的效果，提升木质素在UVA段的吸收是十分必要的。在木质素上接枝二甲苯酮，并对其结构进行微调控，将其制备成木质素纳米小球，将其抗紫外基团进一步暴露，其SPF值能达到56.1，但这种改性方法占据了木质素结构中的酚羟基，使其抗氧化性能无法充分发挥(ACS SustainableChemistry&Engineering，2019,7:15966-15973)。
已经有报道将螺吡喃类小分子接枝到木质素上来构建了一种光响应木质素，但现有的接枝方法中螺吡喃基团占据了木质素的酚羟基，使得其抗氧化性能出现了一定的下降，酚羟基的减少，也降低了其清除自由基的能力，使得螺吡喃在光照下相对容易降解。并且采用的接枝链段较长，响应速度相对较快，并不适宜于长效抗紫外的领域。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法。
木质素分子中含有许多甲氧基基团，通过路易斯酸法对木质素结构进行原位构建，打断甲氧基的碳氧键，增加其结构中的酚羟基，得到具有邻苯二酚结构的木质素，再进一步在木质素酚羟基邻位接枝刺激响应的螺吡喃类小分子。螺吡喃类物质在外界环境刺激下紫外吸收性能发生变化，但是过强的紫外线照射会使得螺吡喃自身结构不稳定，容易降解，生物相容性较低。基于此，本发明采用胺基作为螺吡喃端基，从而与木质素酚羟基邻位结合，保留木质素酚羟基的同时，更短的接枝链段使得其响应变得更长效，能够体现长效的紫外防护性能。将螺吡喃类分子通过曼尼希反应接枝到邻苯二酚木质素上，不仅提升了其在UVA段的吸收性能，并且保留了酚羟基，使得其具有良好的抗氧化性能，同时将螺吡喃固定在木质素的三维网络之中，使得螺吡喃分子不易光降解，提升了防晒霜的安全性能。不仅如此，本发明所制得的长效广谱的抗紫外防护剂，随着紫外光的增强，其防晒性能不降反增，表现出良好的刺激增强的紫外防护性能。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料在紫外防护产品中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,3,3-三甲基吲哚和卤代烷基酸溶于极性有机溶剂中，于40～100℃下反应4～12小时，冷却，过滤得到吲哚啉；
(2)将吲哚啉、5-硝基水杨醛和缚酸剂溶于极性有机溶剂中，60～120℃下回流反应4～48小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃；
(3)以极性有机溶剂为反应介质，羧基螺吡喃、缚酸剂和三氟乙酸五氟苯酯在氮气或惰性气体氛围、室温下反应3～24小时，结束反应，纯化后所得产物再与乙二胺室温反应1～18小时，结束反应，纯化后得到胺基螺吡喃；
(4)将木质素溶于极性有机溶剂中，除氧处理，在80～200℃下预热后，加入卤代烷烃和/或氢卤酸并回流反应8～24小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素；
(5)以极性有机溶剂与水的混合溶液为反应介质，邻苯二酚木质素、胺基螺吡喃和醛在40～100℃反应2～10小时，结束反应，纯化，得到木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。
优选地，步骤(1)所述卤代烷基酸为碘丙酸、溴丙酸、碘丁酸和溴丁酸中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述2,3,3-三甲基吲哚和卤代烷基酸的重量比为1～10：6～24；更优选为3～6：9～15。
优选地，步骤(1)所述卤代烷基酸的质量与极性有机溶剂的体积比为1g：5～10mL。
优选地，步骤(1)所述反应温度为60～80℃，时间为4～8小时。
优选地，步骤(2)所述反应温度为75～100℃，反应时间为10～16小时。
优选地，步骤(2)所述吲哚啉、5-硝基水杨醛和缚酸剂的比例为1g：0.4～2g：0.5～3ml。
优选地，步骤(2)和(3)所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述5-硝基水杨醛的质量和极性有机溶剂的体积比为1g：16～36mL。
优选地，步骤(1)～(3)所述极性有机溶剂均为丁酮、丙酮、乙醇和乙腈中的至少一种。
优选地，步骤(3)所述羧基螺吡喃、缚酸剂、三氟乙酸五氟苯酯和乙二胺的比例为1.5～2g：1mL：5～6.7g：1～10ml。
优选地，步骤(3)所述缚酸剂和极性有机溶剂的体积比为1：20～40。
优选地，步骤(3)所述产物再与乙二胺室温反应的反应介质为四氢呋喃、二氧六环和丙酮中的至少一种；所述乙二胺与反应介质的比例为1：5～15。
优选地，步骤(3)所述所得产物再与乙二胺室温反应4～18小时；更优选为4～6小时。
优选地，步骤(3)所述纯化均指：将有机溶剂加入到产物混合液中，然后用水洗涤，干燥；所述有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷和环己烷中的至少一种。
优选地，步骤(4)所述木质素为溶剂木质素、酶解木质素、碱木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。
更优选的，所述碱木质素为木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和棉浆粕碱木质素中的至少一种。
在工业上使用不同的处理方式进行处理和分离所得到的木质素一般统称为工业木质素。通常根据木质素的处理提纯方式来进行划分和命名。不同的木质素在结构、活性官能团含量和种类上都有着很大的区别。工业木质素主要可以分为四大类：①酶解木质素：酶解木质素是使用纤维素酶、半纤维素对木质素原料进行解聚和溶解处理后得到的一类木质素、②碱木质素：碱木质素主要来自于硫酸盐法、烷碱法等碱法制浆废液、③有机溶剂木质素：有机溶剂木质素是在高温环境下通过有机试剂例如甲醇、乙醇、丙酮、二氧六环等将植物中的木质素提取出来的一类木质素、④木质素磺酸盐：木质素磺酸盐来自于亚硫酸盐制浆废液，其结构中羧基以及磺酸基含量较高，具有很好的水溶性。
优选地，步骤(4)所述木质素和极性有机溶剂的比例为1g：6～12mL；所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和丙酮中的至少一种。
优选地，步骤(4)所述木质素和卤代烷烃和/或氢卤酸的比例为1g：2.4～6mL；所述卤代烷烃为碘代环己烷和溴代环己烷中的至少一种；所述氢卤酸为氢碘酸和氢溴酸中的至少一种。
优选地，步骤(4)所述除氧处理为：反复抽真空-充氮气处理。
优选地，步骤(4)所述回流反应的温度为80～160℃，时间为8～12小时；更优选为120～150℃。
优选地，步骤(4)所述纯化的方法为：将反应产物混合液用正己烷洗涤，去除未反应的卤代烷烃和/或氢卤酸，随后将反应液逐滴加入饱和的焦亚硫酸钠溶液中，过滤保留沉淀并洗涤。
优选地，步骤(5)所述极性有机溶剂为四氢呋喃和二氧六环中的至少一种，所述极性有机溶剂和水的体积比为1:0.5～2。
优选地，步骤(5)所述邻苯二酚木质素、胺基螺吡喃和醛的质量比为1：0.5～1.5：0.03～0.1；所述醛为甲醛和乙二醛中的至少一种。
优选地，步骤(5)所述邻苯二酚木质素和极性有机溶剂与水的混合溶液的比例为1g：10～40mL。
优选地，步骤(5)所述反应温度为60℃，时间为4小时。
优选地，步骤(5)所述纯化为：将产物混合液旋蒸去除有机溶剂后，用乙酸乙酯和水进行萃取，反复洗涤，保留水相，得到产物。
上述方法制得的一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。
本发明提供的木质素基的刺激响应型长效广谱的抗紫外防护材料，在皮肤上具有较好的延展性能，有着良好的广谱紫外防护性能，并且具有良好的抗氧化性能，并且具有优异的耐水性能和粘附防渗功能。
上述一种木质素基的刺激响应型长效广谱的紫外防护材料在紫外防护产品中的应用。
更优选在防晒护肤品制备中的应用。
最优选地，将木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料与乳霜按照质量比1：4～19的配比混合制备刺激增强木质素基广谱防晒霜。
木质素是植物中天然大分子紫外防护剂，具有良好的紫外吸收和抗氧化功能，同时也具有良好的生物相容性。经过原位改性后的邻苯二酚木质素自身酚羟基含量提升，不仅提升了其抗氧化性能，并且形成了邻苯二酚结构提升了与皮肤表面胺基的结合力，提升了其防渗安全性能。经过进一步接枝改性具有良好抗紫外性能的螺吡喃小分子，使得其具有广谱紫外防护的性能，并且将螺吡喃固定后，其开闭环的响应性出现了一定的迟缓，使得其紫外防护性能具有长效型，能够有效解决现有防晒霜的短效防晒的问题。木质素基的刺激响应型长效广谱的紫外防护材料在紫外光以及温度的刺激下具有更好的紫外防护性能，并且有效解决了市售防晒霜UVA段防护性能不足以及防晒时效短的问题，有着广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)木质素结构中具有大量的共轭结构，赋予了其良好的紫外抗性，经过进一步原位改性之后，其结构中出现更多的邻苯二酚结构，酚羟基与醌型结构的动态转换赋予了其良好的抗氧化性能和粘附性能。木质素的天然大分子的三维网状结构赋予其良好的光稳定性和生物安全性能。
(2)螺吡喃类小分子在光照和温度刺激后，紫外吸收性能出现了提升，具有良好的刺激紫外增强作用，在温度升高以及紫外光刺激下抗紫外性能还会提升，体现出了越是极端环境，紫外防护性能越好的特性。
(3)与现有的木质素接枝螺吡喃的工艺相比，本专利中采用的改性方式有效保留了木质素结构中的酚羟基，使得木质素自身的抗氧化的性质得到了有效保留。邻苯二酚改性使得紫外吸收红移，抗紫外性能提升。酚羟基转换的半醌结构使得木质素具有一定的粘附性质，提升了其在防晒剂中的防水抗渗作用。
(4)木质素基的刺激响应型长效广谱的紫外防护材料的活性成分是三维网状大分子，使得其具有良好的安全性能，将螺吡喃固定后使得其稳定性更佳，在强紫外光照射下，仍然结构稳定，本防晒霜具有良好的防水抗渗性能以及长效紫外防护和广谱防护的特性，解决了现有防晒霜防晒持久性不佳，紫外防护性能主要集中在UVB段的问题，实现了安全的广谱防晒护肤。
附图说明
图1为实施例1中木质素原料、步骤(2)中胺基螺吡喃以及步骤(5)中刺激增强木质素的核磁氢谱图。
图2中的(a)为实施例1所得刺激增强木质素防晒霜、木质素防晒霜和胺基螺吡喃防晒霜在未光照时的紫外透过率图；图2中的(b)为实施例1所得刺激增强木质素防晒霜、木质素防晒霜和胺基螺吡喃防晒霜在经过10小时紫外光照(70mW/cm2，365nm)后的紫外透过率图。
图3为实施例1所得刺激增强木质素防晒霜、木质素防晒霜、胺基螺吡喃防晒霜以及商用的OLAY防晒霜的UVA/UVB比值随紫外光照时间变化图。
图4为实施例1所得刺激增强木质素和原始碱木质素在不同浓度下的自由基清除能力图。
图5中的(a)为对比例1所得简单共混样品防晒霜与实施例1刺激增强木质素防晒霜的UVA/UVB比值随紫外光照时间变化图；图5中的(b)为对比例1所得简单共混样品防晒霜与实施例1刺激增强木质素防晒霜在经过10小时紫外光照后的紫外透过率图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将3.2g 2,3,3-三甲基吲哚和4g碘丙酸溶于40mL丁酮中，于80℃反应6小时，冷却过滤得到吲哚啉。
(2)将3g吲哚啉、1.8g 5-硝基水杨醛和2mL三乙胺在70mL乙醇中在80℃反应12小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃。
(3)将3g羧基螺吡喃和1.5mL三乙胺溶解于50mL乙醇之中。然后，将10g三氟乙酸五氟苯酯溶于10mL四氢呋喃中，滴加到反应混合物中。在室温下氮气搅拌12h后，加入适量二氯甲烷到反应混合物中，用30mL超纯水洗涤3次干燥，随后将上述产物溶解于10mL四氢呋喃中，逐滴加入到20mL乙二胺四氢呋喃(v:v＝1:9)溶液中，常温反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷和超纯水洗涤并干燥，得到胺基螺吡喃。
(4)将3g碱木质素溶于30mL N,N二甲基甲酰胺中，除氧处理，在150℃下加热15min后，加入12mL溴环己烷回流反应12小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素。
(5)将1g邻苯二酚木质素、1g胺基螺吡喃、0.5mL10wt％甲醛水溶液溶于30mL四氢呋喃与水的混合溶液(v/v＝1:1)中60℃反应4小时。反应完毕后，旋蒸除去有机相，加入适量二氯甲烷和水进行萃取，反复洗涤三次。保留水相，进行干燥得到最终产物刺激增强木质素。
将步骤(5)刺激增强木质素、步骤(3)胺基螺吡喃以及步骤(4)木质素原料分别与没有防晒活性成分的空白乳霜按照质量比1：9的配比混合，制得刺激增强木质素基广谱防晒霜、胺基螺吡喃防晒霜和木质素防晒霜。
图1是原始木质素、步骤(3)所制得的胺基螺吡喃以及步骤(5)所制得的刺激增强木质素的核磁氢谱图，从图中可以看到刺激增强木质素既保留了木质素苯环的特征吸收峰，胺基螺吡喃自身螺环和端基链段上的吸收峰也有体现，证明成功制得了刺激增强木质素。
图2中的(a)是刺激增强木质素防晒霜、木质素防晒霜和胺基螺吡喃防晒霜在未光照时的紫外透射光谱图，可以看到此时刺激增强木质素防晒霜、木质素防晒霜和胺基螺吡喃防晒霜在320-400nm波段的透射率都低于2％，SPF值分别为63.3、17.3和169.4，表现出良好的广谱紫外防护效果。
图2中的(b)是刺激增强木质素防晒霜、木质素防晒霜和胺基螺吡喃防晒霜在紫外光照10小时后的紫外透射光谱图，从图中可以看到，刺激增强木质素防晒霜仍然保持着低于2％的紫外透过率，而胺基螺吡喃防晒霜的紫外透过率出现了明显的增加，并且UVA段的防护减弱更加明显，此时刺激增强木质素防晒霜、木质素防晒霜和胺基螺吡喃防晒霜的SPF值分别为89.8、10.1和32.4。胺基螺吡喃防晒霜的防晒性能出现了明显下降，从光照前后的紫外透过率的对比也可以证明，胺基螺吡喃在长时间的紫外光照之后，分子键出现了断裂，紫外防护性能明显下降，将其接枝到木质素上后，木质素的酚羟基使得其结构稳定，表现出了长效的紫外防护性能。
图3是OLAY防晒霜、木质素防晒霜、胺基螺吡喃防晒霜和刺激增强木质素防晒霜随紫外光照时长的UVA/UVB比值的变化。从图中分析可知，商用防晒霜的UVA/UVB比值一开始只有0.41，并没有良好的UVA防护性能，并且随着紫外光的照射，其UVA/UVB比值出现了进一步下降，10小时光照后UVA/UVB比值降低到了0.26。木质素自身UVA/UVB比值相对比较稳定，胺基螺吡喃初始时有着较高的UVA/UVB比值，但是其在紫外光照下结构不稳定分子降解，UVA/UVB比值随光照持续下降，刺激增强木质素防晒霜随着紫外光照，其UVA/UVB比值相对稳定，并保持在0.8以上，并且远高于市售防晒霜，表现出长效广谱的紫外防护性能。
图4是原始木质素以及步骤(5)所制得的刺激增强木质素的抗氧化性能测试图，从图中可以看到，两种木质素的抗氧化性能非常接近，在浓度0.2g/L时，两者的自由基清除率分别为72.2％和72.7％，表现出了良好的自由基清除性能，说明木质素再一步邻苯二酚化改性之后再进行接枝螺吡喃，避免了因为接枝反应导致的酚羟基含量减少，保留了木质素自身良好的抗氧化性能，有助于其在化妆品中的进一步应用。
实施例2
(1)将3.2g2,3,3-三甲基吲哚和4g溴己酸溶于40mL丁酮中，于100℃反应4小时，冷却过滤得到吲哚啉。
(2)将3g吲哚啉、1.8g 5-硝基水杨醛和2mL哌啶在50mL乙醇中80℃反应12小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃。
(3)将3g羧基螺吡喃和1.5mL哌啶溶解于50mL乙醇之中。然后，将10g三氟乙酸五氟苯酯溶于10mL四氢呋喃中，滴加到反应混合物中。在氮气、室温下搅拌12h后，加入适量二氯甲烷到反应混合物中，用30mL超纯水洗涤3次干燥，随后将上述产物溶解于10mL四氢呋喃中，逐滴加入到20mL乙二胺四氢呋喃(v:v＝1:9)溶液中，常温反应4小时。反应结束后，用有机溶剂和超纯水洗涤并干燥，得到胺基螺吡喃。
(4)将3g碱木质素溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，除氧处理，在150℃下加热15min后，加入8mL碘环己烷回流反应8小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素。
(5)将1g邻苯二酚木质素、0.8g胺基螺吡喃、0.4mL10wt％甲醛水溶液溶于30mL二氧六环与水的混合溶液(v/v＝1:1)中60℃反应4小时。反应完毕后，旋蒸除去有机相，加入适量乙酸乙酯和水进行萃取，反复洗涤三次。保留水相，进行干燥得到最终产物刺激增强广谱抗紫外木质素，将刺激增强广谱抗紫外木质素与没有防晒活性成分的空白乳霜按照质量比1：9的配比混合，制得刺激增强木质素基广谱防晒霜。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、紫外透射率测试、UVA/UVB比值测试以及抗氧化性能测试，结果分别与图1，图2，图3，图4基本相同。其中，制备的刺激增强木质素防晒霜的初始SPF值为57.6，10小时紫外光照后上升至77.8。
实施例3
(1)将3.2g 2,3,3-三甲基吲哚和6g溴丙酸溶于40mL丁酮中，于60℃反应8小时，冷却过滤得到吲哚啉。
(2)将3g吲哚啉、1.8g 5-硝基水杨醛和2mL哌啶在60mL乙腈中在80℃回流反应12小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃。
(3)将3g羧基螺吡喃和1.5mL哌啶溶解于50mL乙腈之中。然后，将10g三氟乙酸五氟苯酯溶于10mL四氢呋喃中，滴加到反应混合物中。在氮气、室温下搅拌12h后，加入适量乙酸乙酯到反应混合物中，用30mL超纯水洗涤3次干燥，随后将上述产物溶解于10mL四氢呋喃中，逐滴加入到20mL乙二胺四氢呋喃(v:v＝1:9)溶液中，常温反应4小时。反应结束后，用有机溶剂和超纯水洗涤并干燥，得到胺基螺吡喃。
(4)将5g酶解木质素溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，除氧处理，在120℃下加热15min后，加入12mL碘环己烷反应8小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素。
(5)将1g邻苯二酚木质素、1.2g胺基螺吡喃、0.6mL10wt％乙二醛水溶液溶于30mL四氢呋喃与水的混合溶液中60℃反应4小时。反应完毕后，旋蒸除去有机相，加入适量乙酸乙酯和水进行萃取，反复洗涤三次。保留水相，进行干燥得到最终产物刺激增强广谱抗紫外木质素，将刺激增强广谱抗紫外木质素与没有防晒活性成分的空白乳霜按照质量比1：9的配比混合，制得刺激增强木质素基广谱防晒霜。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、紫外透射率测试、UVA/UVB比值测试以及抗氧化性能测试，结果分别与图1，图2，图3，图4基本相同。其中，制备的刺激增强木质素防晒霜的初始SPF值为61.2，10小时紫外光照后上升至84.2。
实施例4
(1)将3.2g 2,3,3-三甲基吲哚和6g溴己酸溶于40mL丁酮中，于80℃反应4小时，冷却过滤得到吲哚啉。
(2)将3g吲哚啉、1.8g 5-硝基水杨醛和2mL哌啶在60mL乙腈中在75℃反应12小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃。
(3)将3g羧基螺吡喃和2mL哌啶溶解于50mL乙腈之中。然后，将10g三氟乙酸五氟苯酯溶于10mL四氢呋喃中，滴加到反应混合物中。在室温下氮气搅拌12h后，加入适量二氯甲烷到反应混合物中，用30mL超纯水洗涤3次干燥，随后将上述产物溶解于10mL四氢呋喃中，逐滴加入到20mL乙二胺四氢呋喃(v:v＝1:9)溶液中，常温反应6小时。反应结束后，用有机溶剂和超纯水洗涤并干燥，得到胺基螺吡喃。
(4)将3g酶解木质素溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺中，除氧处理，在120℃下加热15min后，加入9mL碘环己烷反应8小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素。
(5)将1g邻苯二酚木质素、1g胺基螺吡喃、0.6mL10wt％乙二醛水溶液溶于30mL四氢呋喃与水的混合溶液(v/v＝1:1)中60℃反应4小时。反应完毕后，旋蒸除去有机相，加入适量乙酸乙酯和水进行萃取，反复洗涤三次。保留水相，进行干燥得到最终产物刺激增强广谱抗紫外木质素，将刺激增强广谱抗紫外木质素与没有防晒活性成分的空白乳霜按照质量比1：9的配比混合，制得刺激增强木质素基广谱防晒霜。
采用与实施例1相同的核磁共振氢谱分析、紫外透射率测试、UVA/UVB比值测试以及抗氧化性能测试，结果分别与图1，图2，图3，图4基本相同。其中，制备的刺激增强木质素防晒霜的初始SPF值为58.4，10小时紫外光照后上升至79.5。
对比例1
(1)将3.2g 2,3,3-三甲基吲哚和4g碘丙酸溶于40mL丁酮中，于80℃反应6小时，冷却过滤得到吲哚啉。
(2)将3g吲哚啉、1.8g 5-硝基水杨醛和2mL三乙胺在70mL乙醇中在80℃下反应12小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃。
(3)将3g羧基螺吡喃和1.5mL三乙胺溶解于50mL乙醇之中。然后，将10g三氟乙酸五氟苯酯溶于10mL四氢呋喃中，滴加到反应混合物中。在室温下氮气搅拌12h后，加入适量二氯甲烷到反应混合物中，用30mL超纯水洗涤3次干燥，随后将上述产物溶解于10mL四氢呋喃中，逐滴加入到20mL乙二胺四氢呋喃(v:v＝1:9)溶液中，常温反应12小时。反应结束后，用二氯甲烷和超纯水洗涤并干燥，得到胺基螺吡喃。
(4)将3g木质素溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，除氧处理，在150℃下加热15min后，加入12mL溴代环己烷回流反应12小时，纯化，干燥，得到邻苯二酚木质素。
(5)将0.05g胺基螺吡喃、0.05g邻苯二酚木质素与0.9g空白霜体混合搅拌均匀，得到简单共混样品防晒霜。
图5中的(a)是本对比例以及实施例1中的刺激增强木质素防晒霜随紫外光照时长的UVA/UVB比值的变化图。从图中可以看到，初始时两个样品都表现出了良好的UVA/UVB的防护作用，而随之光照时间的增加，简单共混样品中的胺基螺吡喃出现了氧化降解的现象，从而使得其UVA/UVB的比值持续下降，在十小时光照之后，其UVA/UVB比值降低至0.64，远低于将胺基螺吡喃固定在木质素上的刺激增强木质素的0.85。有效地证明了改性后的样品具有更好的长效广谱防护作用。图5中的(b)是本对比例以及实施例1刺激增强木质素防晒霜在紫外光照10小时前后的防晒指数变化图，从图中可以看到，初始时两种防晒霜的SPF值相差无几，而简单共混样品防晒霜其SPF值在10小时光照之后降低至11.32，而刺激增强木质素在10小时紫外光照下SPF不降反升提升至了89.85。这证明使用木质素固定螺吡喃有效地阻挡了螺吡喃氧化降解的过程，能够保证长时间的高紫外防护效果，保证了样品的长效抗紫外性能。
由上可知，简单地将邻苯二酚木质素与胺基螺吡喃共混虽然在初始的时候有着较好的紫外防护性能，但是随着紫外光的照射，使得其紫外防护性能逐步降低，而将胺基螺吡喃通过接枝固定在木质素上，有效提升了螺吡喃自身结构的稳定性，避免其在长时间的紫外光照下出现键断裂降解的现象，提升安全性能的同时也保障了长效的紫外防护性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2,3,3-三甲基吲哚和卤代烷基酸溶于极性有机溶剂中，于40～100℃下反应4～12小时，冷却，过滤得到吲哚啉；
(2)将吲哚啉、5-硝基水杨醛和缚酸剂溶于极性有机溶剂中，60～120℃下回流反应4～48小时，冷却重结晶得到羧基螺吡喃；
(3)以极性有机溶剂为反应介质，羧基螺吡喃、缚酸剂和三氟乙酸五氟苯酯在氮气或惰性气体氛围、室温下反应3～24h，所得产物再与乙二胺室温反应1～18小时，得到胺基螺吡喃；
(4)将木质素溶于极性有机溶剂中，除氧处理，在80～200℃下预热后，加入卤代烷烃和/或氢卤酸并回流反应8～24小时，得到邻苯二酚木质素；
(5)以极性有机溶剂与水的混合溶液为反应介质，邻苯二酚木质素、胺基螺吡喃和醛在40～100℃反应2～10小时，纯化，得到木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。
2.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤代烷基酸为碘丙酸、溴丙酸、碘丁酸和溴丁酸中的至少一种；
步骤(1)所述2,3,3-三甲基吲哚和卤代烷基酸的重量比为1～10：6～24。
3.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述吲哚啉、5-硝基水杨醛和缚酸剂的比例为1g：0.4～2g：0.5～3ml；
步骤(2)所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述羧基螺吡喃、缚酸剂、三氟乙酸五氟苯酯和乙二胺的比例为1.5～2g：1mL：5～6.7g：1～10ml；
步骤(3)所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述邻苯二酚木质素、胺基螺吡喃和醛的质量比为1：0.5～1.5：0.03～0.1；所述醛为甲醛和乙二醛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述木质素和卤代烷烃和/或氢卤酸的比例为1g：2.4～6mL；所述卤代烷烃为碘代环己烷和溴代环己烷中的至少一种；所述氢卤酸为氢碘酸和氢溴酸中的至少一种；
步骤(4)所述木质素为溶剂木质素、酶解木质素、碱木质素和木质素磺酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述卤代烷基酸的质量与极性有机溶剂的体积比为1g：5～10mL；
步骤(2)所述5-硝基水杨醛的质量和极性有机溶剂的体积比为1g：16～36mL；
步骤(1)～(3)所述极性有机溶剂均为丁酮、丙酮、乙醇和乙腈中的至少一种；
步骤(3)所述缚酸剂和极性有机溶剂的体积比为1：20～40；
步骤(3)所述产物再与乙二胺室温反应的反应介质为四氢呋喃、二氧六环和丙酮中的至少一种；所述乙二胺与反应介质的比例为1：5～15；
步骤(4)所述木质素和极性有机溶剂的比例为1g：6～12mL；所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和丙酮中的至少一种；
步骤(5)所述极性有机溶剂为四氢呋喃和二氧六环中的至少一种；所述极性有机溶剂和水的体积比为1:0.5～2；所述邻苯二酚木质素和极性有机溶剂与水的混合溶液的比例为1g：10～40mL。
8.根据权利要求1所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为60～80℃，时间为4～8小时；
步骤(2)所述反应温度为75～100℃，反应时间为10～16小时；
步骤(3)所述所得产物再与乙二胺室温反应4～18小时；
步骤(4)所述回流反应的温度为80～160℃，时间为8～12小时；
步骤(5)所述反应温度为60℃，时间为4小时。
9.权利要求1～8任一项所述方法制得的一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料。
10.权利要求9所述一种木质素基刺激响应型长效广谱抗紫外防护材料在紫外防护产品中的应用。
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