CN115346743B - 一种金属氧化物避雷器电阻片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氧化物避雷器电阻片氧化锌的制备方法，本发明属于氧化锌技术领域，利用锌蒸气被锌液淋洗脱除挥发的铅、锡等杂质。当金属锌蒸气借助冷凝热维持蒸发水平时，铅、铁再次被脱除。水溶性有机硅增在空气中的CO2和H20分子作用形成甲基硅醇、乙基硅醇，偏聚成网状高分子聚合物甲基树脂，具有粘合作用，有利于压制成型、而最终形成SiO2存在于电阻片之中，起到粘合成型的作用，无需排胶经烧结得到避雷器氧化锌电阻片，具有具有耐浪涌能力强、电位梯度高和非线性好的优点，适于制造大型和小型氧化锌避雷器的阀片和过压保护，适宜于避雷器应用。
Description
技术领域
本发明属于氧化锌技术领域，具体涉及一种金属氧化物避雷器电阻片的制备方法。
背景技术
氧化锌压敏电阻是由氧化锌为主要材料所构成的非线性电阻，其非线性源于其陶瓷晶界，是利用陶瓷晶界效应非常成功的一种电子陶瓷。由于氧化锌压敏电阻具有非线性伏安特性，在承受过电压时呈现低电阻，从而限制避雷器端子间的电压，而在正常工频电压下呈现高电阻。用于金属氧化物避雷器（简称避雷器）的氧化锌压敏电阻又称氧化锌电阻片。
氧化锌电阻片是金属氧化物避雷器的核心部件，在某种程度上其电性能决定了避雷器的电性能。来随着避雷器逐渐向特高压和罐式小型化方向发展，氧化锌电阻片逐渐向低成本、低残压、高能量、 高梯度、交直流通用方向发展。目前国内的特高压电网工程迫切需要参数先进、性能优良、可靠性高的特高压避雷器产品。因此，对氧化锌避雷器用阀片提出了更加严格的要求，人们采用提高电阻片微观结构的均匀性，通过优化造粒工艺、降低电阻片坯体的密度差、优化排胶工艺使成型时添加的辅助有机成分（如粘合剂、分散剂和消泡剂等）但以看到微观结构的气孔的无法被避免。由于避雷器阀片的均一性差，其老化程度不尽相同，就会使得阀片电位分布不均匀，运行一段时间后，部分阀片首先劣化，造成避雷器泄漏电流和功率损耗增加，阀片的均一性显的及其重要。喷雾干燥（造粒）是电阻片生产中最关键的步骤，排胶也是关键步骤，在此阶段会产生大多数机械缺陷，气孔、裂纹及微裂纹，决定了电阻片坯片产生裂纹缺陷的大小和频率，这些缺陷，在烧结过程中不可能消除。由电阻片的工艺而导致的微观结构缺陷，对压敏陶瓷的强度及其使用性能起着重要的作用，可以合理地认为，商用电阻片中的大气孔是在胶类的聚合物含量高的造粒颗粒的生产中产生的。虽然仅由聚合物组成的颗粒会在烧结过程中燃尽，但留下其尺寸大小的气孔。但目前的氧化锌阀片的制备方法普遍采用“胶”，制备过程中需要排胶，而胶又是重要的成型组成部分，无胶则难以成型，性能更加不好，往往通过排胶、提纯等来控制，但收效甚微，例如CN201410252965.X公开了一种高性能避雷器用氧化锌压敏陶瓷材料，但制备工艺使用了胶，需要排胶，受到极大的限制和制约，用聚碳硅烷作为烧结,并通过对聚碳硅烷的改性处理过程引入，经电子束辐照交联得到聚合物陶瓷前驱体,后在无压氮气保护下,经热解得到避雷器氧化锌电阻片，虽然不用排胶，但无形中，大幅度增加了电阻片的生产成本，价格较高，经济实用型不强。本领域技术人员为解决上述问题，亟待开发一种金属氧化物避雷器电阻片的制备方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种金属氧化物避雷器电阻片的制备方法。
一种金属氧化物避雷器电阻片氧化锌的制备方法，包括以下步骤：第一步、制备纳米锌粉：将纳米氧化锌粉末置于还原炉中，密封后以80~100ml/min通入由甲醇催化裂解产生的CO和H2，然后升温至410℃~450℃反应50~60min，冷却后得到高纯纳米锌粉；第二步、熔融：将第一步制备的高纯纳米锌粉置于坩埚式熔化炉内，在660℃~680℃的温度下熔化并去除表面氧化渣；第三步、熔析：将锌液体通过电热保温流管加入多级熔析炉，保持多级熔析炉内温度为480℃~520℃，锌液体从流入口流入多级熔析炉内，经过多个熔析池，得到纯净锌液；第四步、蒸发：将去除镉和铅杂质的锌液体通入蒸发炉中，制得锌蒸汽；第五步、锌蒸汽随烟气进入氧化室形成氧化锌气体，通过冷烟道冷却后，送入布袋收尘装置，得到纳米氧化锌。
采用上述方法制备的纳米氧化锌制备金属氧化物避雷器电阻片的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将88.70%ZnO、Bi2O33.23%、3.39%Sb2O3、1.89%Co2O3、Cr203、0.61%MnCO30.58%、0.39%NiO、0.0386%B2O3、0.005%Ag2O的氧化物粉末混合物在含玛瑙球的乙醇中球磨24h，然后在80℃下干燥24h得到干燥粉末，向得到的干燥粉末中加入其质量1.16%的有机硅，将已粉碎过100目的混合粉末投入流化床制粒室的气流分布板上，开动引风机，送入热风(风量5475m/h)，使物料预热，当达到预定温度时，启动喷枪按钮，用混合粉末作为黏合剂，开始喷雾，雾化压力为0.35MPa，温度为40度，抖袋周期70次/批蠕动泵转速为120r/min制粒完成后，继续通风干燥45min，取样，测水分，停机，出料，整粒，颗粒在500~600kg/cm2保持2min单轴压制成圆盘，所述的有机硅为甲基硅酸钠或乙基硅酸钠，pH值为12~13，固含量为20~34％，溶剂为水，在升温速率4℃/min升温至500℃，恒温反应2h，以3℃/min的升温速率由升温1150~1200℃，保温1~2h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到陶瓷电阻阀片；(2)磨片、清洗：将电阻片两端磨平，使用蒸馏水清洗干净；(3)喷铝、上侧面绝缘釉：将电阻片两端喷涂铝电极，铝层厚度在0.04~0.06mm，在侧面涂绝缘釉，所述侧面涂绝缘釉，所述绝缘釉由重量份数计的TDE85环氧树脂150份、PGCN-702S邻甲酚醛型环氧树脂50份、二氧化钛20份、双氰胺2.4 份、安息香2份、流平剂BYK-346组成，在瓷滚筒内球磨1~2h，釉层的厚度0.4~0.5mm，施釉后70~80℃的烘箱中干燥2~4h，得到避雷器氧化锌电阻片。
提高ZnO原料的煅烧温度有利于提高阀片通流容量，但会增加压比。煅烧温度过高时原料也不易粉碎。成型压力太小，干燥强度太低：太大，则由于压力传递不均，容易在坯件内形成应力，造成烧成缺陷。
以往需要采用排胶的措施，本发明无需排胶。
进一步的，所述第四步蒸发炉的温度为1100~1200℃。
进一步的，所述第五步冷烟道冷却温度为560~580℃，锌蒸汽流量0.3~0.4kg/s。
本发明的有益效果：氧化锌生产过程中来提高产品的质量：当锌加热到960~1000℃时，锌及镉都沸腾，并且处于蒸气状态，同时由于锡、铅、铁和铜的蒸气压小，使锌液在往生产装置下部途中与上升的锌蒸气相遇，锌蒸气被锌液淋洗脱除挥发的铅、锡等杂质。当金属锌蒸气借助冷凝热维持蒸发水平时，铅、铁再次被脱除。熔析炉的温度控制在430~460℃，这样有助于铅、铁从生产装置中熔析。目前国内大多采用过筛造粒法，即先用较低的压力将混合料压成荒坯，然后再破碎过筛。这种方法造粒的料，颗拉形状不规则，除了粗的颗粒外，还含有一些粉科，容量较小，流动性较差，因而烧成时收缩较大，容易形成开裂等缺陷。采用模压成型时，首先要正确选择成型压力。成型压力要足够大，以便使坯件获得一定的干燥强度。但也不宜太大，一般以为宜，否则由于压力传递不均，容易在坯件内形成应力。这是形成烧成缺陷的原因之一。间歇式流化沸腾制粒，将原料粉流态化，然后定量喷入黏合剂，使粉料在流化状态下团聚形成合适粒径的微粒原始颗粒的聚并，可以获得球状、流动性极好的成型料，容重大，有助于减少烧成缺陷。机硅增强液在压力下从新割断柳条的粗端进入，在柳条原液从顶端被挤出的同时，有机硅增强液置换了柳条液。本发明的水溶性有机硅增在空气中的CO2和H20分子作用形成甲基硅醇、乙基硅醇，偏聚成网状高分子聚合物甲基树脂，具有粘合作用，有利于压制成型、而最终形成SiO2存在于电阻片之中，即利用电阻片含有的SiO2成分，改变其加入到氧化锌电阻片的加入形式，以水溶性有机硅的形式加入，起到粘合成型的作用，无需排胶。
本发明相比现有技术具有如下优点：氧化锌生产过程中来提高产品的质量：当锌加热到960~1000℃时，锌及镉都沸腾，并且处于蒸气状态，同时由于锡、铅、铁和铜的蒸气压小，使锌液在往生产装置下部途中与上升的锌蒸气相遇，锌蒸气被锌液淋洗脱除挥发的铅、锡等杂质。当金属锌蒸气借助冷凝热维持蒸发水平时，铅、铁再次被脱除。熔析炉的温度须控制在430~460℃，这样有助于铅、铁从生产装置中熔析。目前国内大多采用过筛造粒法，即先用较低的压力将混合料压成荒坯，然后再破碎过筛。这种方法造粒的料，颗拉形状不规则，除了粗的颗粒外，还含有一些粉科，容量较小，流动性较差，因而烧成时收缩较大，容易形成开裂等缺陷。间歇式流化沸腾制粒，将原料粉流态化，然后定量喷入黏合剂，使粉料在流化状态下团聚形成合适粒径的微粒原始颗粒的聚并，可以获得球状、流动性极好的成型料，容重大，有助于减少烧成缺陷。
具体实施方式
实施例1
纳米氧化锌的制备包括以下步骤：第一步、制备纳米锌粉：将锦华氧化锌产纳米氧化锌粉末置于还原炉中，密封后以100ml/min通入由甲醇催化裂解产生的CO和H2，然后升温至450℃反应60min，冷却后得到高纯纳米锌粉；第二步、熔融：将第一步制备的高纯纳米锌粉置于坩埚式熔化炉内，在680℃的温度下熔化并去除表面氧化渣；第三步、熔析：将锌液体通过电热保温流管加入多级熔析炉，保持多级熔析炉内温度为520℃，锌液体从流入口流入多级熔析炉内，经过多个熔析池，得到纯净锌液；第四步、蒸发：将纯净锌液通入蒸发炉中，制得锌蒸汽，蒸发炉的温度为1200℃；第五步、流量0.4kg/s的锌蒸汽随烟气进入氧化室形成氧化锌气体，通过温度为580℃冷烟道冷却后，送入布袋收尘装置，得到纳米氧化锌。
氧化锌产品性能：以干品计氧化锌含量大于99.70%；氧化钾(以K计)，≤0.0010%；氧化铁(以Fe计)，≤0.0020%；氧化镉(以Cd)计，≤0.0010%；氧化铅(以Pb计)，≤0.0050%；氧化铜(以Cu计)，≤0.0002%；金属物(以Zn计)无、水分，≤0.3%，盐酸不溶物，≤0.004%、灼烧减量≤0.2%、pH值7.0~8.0，平均粒径(d50)≤0.500μm。筛余物(筛孔径44μmm)，≤0.10%。参考JBT 9670-2014金属氧化物避雷器电阻片用氧化锌；
上述方法制备得到的纳米氧化锌制备金属氧化物避雷器电阻片的方法，包括以下步骤：（1）将88.70%ZnO、Bi2O33.23%、3.39%Sb2O3、1.89%Co2O3、Cr203、0.61%MnCO30.58%、0.39%NiO、0.0386%B2O3、0.005%Ag2O的氧化物粉末混合物在含玛瑙球的乙醇中球磨24h，然后在80℃下干燥24h得到干燥粉末，向得到的干燥粉末中加入其质量1.16%的有机硅，流化沸腾制粒；常州彬达FL-60沸腾混合制粒干燥机，风机风量3000m3/h，功率11kW，常州市顺达干燥配件厂；将已粉碎过100目的混合粉末投入流化床制粒室的气流分布板上，开动引风机，送入热风，使物料预热，当达到预定温度时，启动喷枪按钮，用混合粉末作为黏合剂，开始喷雾，雾化压力为0.35MPa，温度为60℃，抖袋周期70次/批，蠕动泵转速为120r/min制粒完成后，继续通风干燥45min，取样，测水分，停机，出料，整粒，颗粒在500~600kg/cm2保持2min单轴压制成圆盘，所述的有机硅为乙基硅酸钠，pH值为13，固含量为34％，溶剂为水，在升温速率4℃/min升温至500℃，恒温反应2h，以3℃/min的升温速率由升温1200℃，保温2h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到陶瓷电阻阀片；(2)磨片、清洗：将电阻片两端磨平，使用蒸馏水清洗干净；(3)喷铝、上侧面绝缘釉：将电阻片两端喷涂铝电极，铝层厚度在0.06mm，在侧面涂绝缘釉，所述绝缘釉由重量份数计的TDE85环氧树脂150份、PGCN-702S邻甲酚醛型环氧树脂50份、二氧化钛20份、双氰胺2.4 份、安息香2份、流平剂BYK-346组成，在瓷滚筒内球磨2h，釉层的厚度0.5mm，施釉后70~80℃的烘箱中干燥4h，得到避雷器氧化锌电阻片。
避雷器氧化锌电阻片性能：直径30mm高度30mm、压比1.87、方波电流100A、4/10微秒耐受大电流冲击65kA无击穿、闪络、炸裂，残压变化率＜3%、直流参考电压5.8~7.2kV，直流参考电流1mA荷电率%85%、交流老化系数KCT1.06，0.75倍直流参考电压下漏电流电阻片在0.75倍直流参考电压下漏电流小于12A；电阻片应能耐受18次2s方波电流冲击，并不发生击穿、闪络、炸裂等损坏，平行度小于0.1mm、端面平面度小于0.1mm，釉面光滑均匀、小于0.1mm、电阻片的8/20μs10kA雷电冲击残压比应≤1.7。
实施例2
纳米氧化锌的制备包括以下步骤：第一步、制备纳米锌粉：将纳米氧化锌粉末置于还原炉中，密封后以80ml/min通入由甲醇催化裂解产生的CO和H2，然后升温至410℃反应50min，冷却后得到高纯纳米锌粉；第二步、熔融：将第一步制备的高纯纳米锌粉置于坩埚式熔化炉内，在660℃℃的温度下熔化并去除表面氧化渣；第三步、熔析：将锌液体通过电热保温流管加入多级熔析炉，保持多级熔析炉内温度为480℃，锌液体从流入口流入多级熔析炉内，经过多个熔析池，得到纯净锌液；第四步、蒸发：将纯净锌液通入蒸发炉中，制得锌蒸汽，蒸发炉的温度为1100℃；第五步、流量0.3kg/s的锌蒸汽随烟气进入氧化室形成氧化锌气体，通过温度为560℃冷烟道冷却后，送入布袋收尘装置，得到纳米氧化锌。
氧化锌产品性能：以干品计氧化锌含量大于99.70%；氧化钾(以K计)，≤0.0010%；氧化铁(以Fe计)，≤0.0020%；氧化镉(以Cd)计，≤0.0010%；氧化铅(以Pb计)，≤0.0050%；氧化铜(以Cu计)，≤0.0002%；金属物(以Zn计)无、水分，≤0.3%，盐酸不溶物，≤0.004%、灼烧减量≤0.2%、pH值7.0~8.0，平均粒径(d50)≤0.500μm。筛余物(筛孔径44μmm)，≤0.10%。参考JBT 9670-2014金属氧化物避雷器电阻片用氧化锌；
上述方法制备得到的纳米氧化锌制备金属氧化物避雷器电阻片的方法，包括以下步骤：（1）将88.70%ZnO、Bi2O33.23%、3.39%Sb2O3、1.89%Co2O3、Cr203、0.61%MnCO30.58%、0.39%NiO、0.0386%B2O3、0.005%Ag2O的氧化物粉末混合物在含玛瑙球的乙醇中球磨24h，然后在80℃下干燥24h得到干燥粉末，向得到的干燥粉末中加入其质量1.16%的有机硅，流化沸腾制粒；常州彬达FL-60沸腾混合制粒干燥机，风机风量3000m3/h，功率11kW，常州市顺达干燥配件厂；将已粉碎过100目的混合粉末投入流化床制粒室的气流分布板上，开动引风机，送入热风，使物料预热，当达到预定温度时，启动喷枪按钮，用混合粉末作为黏合剂，开始喷雾，雾化压力为0.35MPa，温度为60℃，抖袋周期70次/批，蠕动泵转速为120r/min制粒完成后，继续通风干燥45min，取样，测水分，停机，出料，整粒，颗粒在300kg/cm2保持2min单轴压制成圆盘，所述的有机硅为甲基硅酸钠，pH值为12，固含量为20％，溶剂为水，在升温速率4℃/min升温至500℃，恒温反应2h，以3℃/min的升温速率由升温1150℃，保温1h，再以5℃/min的速率降温至室温，得到陶瓷电阻阀片；(2)磨片、清洗：将电阻片两端磨平，使用蒸馏水清洗干净；(3)喷铝、上侧面绝缘釉：将电阻片两端喷涂铝电极，铝层厚度在0.04mm，在侧面涂绝缘釉，所述绝缘釉由重量份数计的TDE85环氧树脂150份、PGCN-702S邻甲酚醛型环氧树脂50份、二氧化钛20份、双氰胺2.4 份、安息香2份、流平剂BYK-346组成，在瓷滚筒内球磨1h，釉层的厚度0.4mm，施釉后70℃的烘箱中干燥2~4h，得到避雷器氧化锌电阻片。
避雷器氧化锌电阻片性能：直径30mm、高度30mm、压比1.85、方波电流100A、4/10微秒耐受大电流冲击65kA无击穿、闪络、炸裂，残压变化率＜3%、直流参考电压6.5kV，直流参考电流1mA荷电率%86%、交流老化系数KCT1.05，0.75倍直流参考电压下漏电流电阻片在0.75倍直流参考电压下漏电流小于12A；电阻片应能耐受18次2s方波电流冲击，并不发生击穿、闪络、炸裂等损坏，平行度小于0.1mm、端面平面度小于0.1mm，釉面光滑均匀、小于0.1mm、电阻片的8/20μs10kA雷电冲击残压比应≤1.7。
注：电阻片直流1mA参考电压试验方法应依照GBll032-2010中8.16；电阻片0.75倍直流1mA参考电压下漏电流试验方法应依照GBll032-2010中8.17；电阻片2ms方波冲击耐受试验方法应依照GB11032-2010中8.4.3；电阻片2ms方波筛选试验方法依照GB11032-2010中8.4，每只电阻片均应耐受2次极性相反的方波电流冲击，电流的幅值方波电流耐受值的110%，两次电流冲击的时间间隔应30秒；雷电电流冲击下残压试验，电流波形为8/20μs标准雷电流波。电流波形与幅值偏差应符合GB11032第8.3.2；GB/T16927.1之规定，操作冲击电流下残压试验时，电流波形为30/60μs，电阻片8/20μs冲击电流试验方法依照GB11032-2010中8.3进行，在电阻片温度与室温一致的情况下，对电阻片施加标称放电电流1次，测量每片电阻片两端面间的电压峰值；电阻片大电流冲击耐受试验方法应依照GB11032-2010中8.19；电阻片加速老化试验试验方法应依照GB11032-2010中8.5.2试验过程中电压变化不大于±1%，试验温度：135℃、时间为720小时。
Claims (3)
1.一种金属氧化物避雷器电阻片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备纳米氧化锌：第一步、制备纳米锌粉：将纳米氧化锌粉末置于还原炉中，密封后以80~100ml/min通入由甲醇催化裂解产生的CO和H2，然后升温至410℃~450℃反应50~60min，冷却后得到高纯纳米锌粉；第二步、熔融：将第一步制备的高纯纳米锌粉置于坩埚式熔化炉内，在660℃~680℃的温度下熔化并去除表面氧化渣；第三步、熔析：将锌液体通过电热保温流管加入多级熔析炉，保持多级熔析炉内温度为480℃~520℃，锌液体从流入口流入多级熔析炉内，经过多个熔析池，得到纯净锌液；第四步、蒸发：将纯净锌液通入蒸发炉中，制得锌蒸汽；第五步、锌蒸汽随烟气进入氧化室形成氧化锌气体，通过冷烟道冷却后，送入布袋收尘装置，得到纳米氧化锌；（2）得到的纳米氧化锌制备金属氧化物避雷器电阻片：将88.70%ZnO、Bi2O33.23%、3.39%Sb2O3、1.89%Co2O3、Cr2O30.61%、MnCO30.58%、0.39%NiO、0.0386%B2O3、0.005%Ag2O的氧化物粉末混合物在含玛瑙球的乙醇中球磨24h，然后在80℃下干燥24h得到干燥粉末，向得到的干燥粉末中加入其质量1.16%的有机硅，流化沸腾制粒后在500~600kg/cm2保持2min，压制成圆盘，以升温速率4℃/min升温至500℃，恒温反应2h，再以3℃/min的升温速率，升温至1150~1200℃，保温1~2h；再以5℃/min的速率，降温至室温，即得到待研磨喷电极的电阻片，研磨、喷电极即得，所述的有机硅为甲基硅酸钠或乙基硅酸钠，pH值为12~13，固含量为20~34％，溶剂为水。
2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物避雷器电阻片的制备方法，其特征在于，所述第四步蒸发炉的温度为1100~1200℃。
3.根据权利要求1所述的一种金属氧化物避雷器电阻片的制备方法，其特征在于，所述第五步冷烟道冷却温度为560~580℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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