CN115323394A - 一种应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，属于负载型金属催化剂技术领域。该方法分为两个部分，首先通过模板法制备所需的Fe掺杂Co3O4载体；然后通过浸渍法将Ru纳米粒子均匀负载到Fe掺杂Co3O4载体上，以获得最终的Ru/Fe‑Co3O4催化剂。通过本发明制得的Fe掺杂Co3O4负载Ru应用于电化学分解水反应中，利用“金属‑载体相互作用”有效调控析氢反应和析氧反应性能，是一种高效稳定的双功能电催化剂。本发明为负载型金属催化剂的制备提供了一种简单经济的策略。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属负载型催化剂技术领域，具体涉及一种应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
电化学分解水是以清洁化学品的形式储存和利用可再生能源的最有前景的方法之一。该技术的发展基于开发利用可加速析氧反应和析氢反应的催化剂。探究双功能电催化剂可以有效地降低电解水设备的复杂性，也是实现高效电化学分解水的关键。
负载型贵金属催化剂主要是依赖载体表面的单质态活性金属位点对反应物分子活化而发挥催化作用的，其催化活性与载体表面单质态活性贵金属组分原子排布密切相关。通常，当贵金属组分负载量一定时，活性贵金属组分的分散性越好，表面原子排布越均匀，暴露的活性位点数量越丰富，催化反应活性越强。利用“金属-载体相互作用”实现对负载型金属催化剂的精细调控和可控制备一直以来是工业催化领域研究的重要内容。而且，从当前形势来看，我国贵金属价格高昂，储量稀少，通过发展负载型贵金属催化剂高分散的新方法，不仅可以节约贵金属资源，而且可以大幅度提高催化剂的性能，有利于实现应用过程的绿色化和高效化。
非铂贵金属一直是电化学制氢的研究热点。其中，钌因其成本低、催化活性高且稳定性好而受到广泛关注。将钌纳米颗粒均匀分散、负载到具有高电导率且低成本的材料上，可以降低钌基电催化剂的成本，同时保持其催化析氢反应的高活性。此外，过渡金属氧化物Co3O4是一种尖晶石氧化物，具有成本低、储备丰富、耐久性好等优点，是一种良好的非贵金属电催化剂。对Co3O4进行Fe的掺杂，可以提高催化剂活性点位Co2+的比例，进而提升其在析氧反应中的催化性能。因此，Fe掺杂Co3O4负载Ru可利用“金属-载体相互作用”有效提升析氢反应和析氧反应性能，是一种高效稳定的双功能电催化剂，该技术可为负载型金属催化剂的制备提供一种简单经济的策略。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂及其制备方法，利用模板法合成具有短棒状结构的Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料，然后对载体进行贵金属Ru的负载。该方法利用“金属-载体相互作用”调控了催化剂的微结构，提高了活性位点Co2+以及氧空位的比例，减少了Ru纳米粒子的团聚，进而实现了对催化性能的调控，使所制备的催化剂具有高效的双功能电催化作用，为负载型金属催化剂的制备提供了一种简单经济的策略。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能电催化剂，该催化剂是由贵金属活性组分Ru负载于Fe掺杂Co3O4载体上形成的，所述Fe掺杂Co3O4载体为纳米短棒状结构，所述贵金属活性组分为金属Ru。所述Fe掺杂Co3O4负载Ru催化剂在电化学析氢反应与析氧反应中均具有催化作用。
所述应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，首先通过模板法合成Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料，然后通过浸渍法将钌盐负载到Co3O4载体上，经热处理后得到Ru/Fe-Co3O4催化剂，即所述Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能电催化剂。该方法包括如下步骤：
(1)Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料的合成：将六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶于无水乙醇中，磁力搅拌，得到澄清溶液，将SBA-15分子筛模板分散到上述溶液中，在室温下充分搅拌24小时后移至到70-100℃烘箱中烘干。将干燥后的粉末进行研磨，然后在500-600℃空气气氛下处理3小时。将处理后的粉末加入到氢氧化钠溶液中，在50-80℃油浴中加热搅拌12小时，然后用去离子水和乙醇分别进行抽滤洗涤，将所得沉淀物移至70-100℃烘箱烘干后得到Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料。
(2)将适量氯化钌溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，加入适量步骤(1)所制备的Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料，超声搅拌1小时至完成均匀分散，再将分散液放入60℃烘箱中静置24小时，获得负载钌盐的催化剂前体；
(3)将步骤(2)所得负载钌盐的催化剂前体置于70-100℃烘箱中烘干；
(4)将经步骤(3)处理后的催化剂前体在氢气和氩气气氛中进行焙烧处理，得到Ru/Fe-Co3O4催化剂，即所述Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能电催化剂；
上述步骤(1)中，所述六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的投料质量比为1：(0.07-0.11)；Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料需进行热碱处理以去除模板。
上述步骤(2)中，所述贵金属盐氯化钌与Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料的比例由所需要的负载量确定。
上述步骤(4)中，所述焙烧处理过程中的升温速率为5～10℃/min，设定温度为100-140℃，保持1.5-4小时。
本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明利用“金属-载体相互作用”调控了催化剂的微结构，提高了活性位点Co2+以及氧空位的比例，减少了Ru纳米粒子的团聚，进而实现了对催化性能的调控，使所制备的催化剂应用于析氢反应时的过电位为155mV，阻抗值约为17Ω，双层电容值为86.24mF cm-2；应用于析氧反应时的过电位为283mV，阻抗值约为24Ω，双层电容值为77.62mF cm-2，具有高效的双功能电催化作用，为负载型金属催化剂的制备提供了一种简单经济的策略。
2、本发明通过浸渍法制备了Ru/Fe-Co3O4催化剂，Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料呈现短棒状结构，并且负载金属Ru均匀分散于载体上，未发生团聚现象。
3、通过电化学性能测试，证实了Ru/Fe-Co3O4催化剂应用于析氢反应时，过电位为155mV，阻抗值约为17Ω，双层电容值为86.24mF cm-2；应用于析氧反应时，过电位为283mV，阻抗值约为24Ω，双层电容值为77.62mF cm-2，说明在析氢反应与析氧反应中均具有高效的电催化分解水性能，是一种优异的双功能电催化剂。
附图说明
图1为Ru/Fe-Co3O4和Fe-Co3O4催化剂的透射电镜图；其中：(a)、(b)分别为Ru/Fe-Co3O4催化剂的透射电镜图及高分辨图；(c)、(d)为Fe-Co3O4催化剂的透射电镜图及高分辨图；
图2为Ru/Fe-Co3O4和Fe-Co3O4催化剂用于电化学析氢反应和析氧反应的性能表征；其中：(a)、(b)、(c)分别为析氢反应的LSV图、阻抗图和双层电容值图；(d)、(e)、(f)分别为析氧反应的LSV图、阻抗图和双层电容值图。
具体实施方式
本发明提供一种应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
本实施例制备Ru/Fe-Co3O4催化剂的过程如下：
1、取862.3mg六水合硝酸钴和15mg九水合硝酸铁放入烧杯中，加入25mL无水乙醇，磁力搅拌后得到均匀的醇溶液；向上述溶液中加入300g SBA-15分子筛作为模板，室温下充分搅拌24小时后取出磁子，将样品置于80℃烘箱中烘干，然后将其研磨成粉末，在550℃空气气氛下处理3小时；冷却至室温后，放入100mL氢氧化钠溶液(4mol/L)中加热搅拌12小时以去除模板，然后用去离子水和乙醇进行抽滤洗涤，转移至80℃烘箱烘干，研磨后得到Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料。
2、浸渍法：取26mg氯化钌溶解于25mL去离子水中，搅拌至完全溶解，然后将40mg的Fe掺杂Co3O4载体加入上述金属盐溶液中，超声约1小时使载体均匀分散，然后在60℃烘箱中保温24h后转移在80℃烘箱烘干。
3、经步骤2处理后的样品在10％H2/Ar气氛中进行焙烧处理，热处理时，以5℃/min的升温速率升温至125℃并恒温处理2小时，降至室温后得到Ru/Fe-Co3O4催化剂。
本实施例制备的Ru/Fe-Co3O4催化剂中，Fe掺杂量约为1wt.％，贵金属Ru的负载量约为16wt.％。
对比例1：
与实施例1不同之处在于：省略步骤2,3。
上述实施例1、对比例1制备的Ru/Fe-Co3O4催化剂和Fe-Co3O4催化剂的透射电镜图片如图1所示。
电化学性能测试结果如图2所示
实施例1中所制备的催化剂如图1(a)所示，Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料呈现短棒状结构，浸渍法处理后，粒径约为1.48nm的贵金属Ru纳米粒子均匀的负载于载体上，并且载体形貌未发生明显变化。该催化剂应用于析氢反应，过电位为155mV，阻抗值约为17Ω，双层电容值为86.24mF cm-2；应用于析氧反应时，过电位为283mV，阻抗值约为24Ω，双层电容值为77.62mF cm-2，说明该催化剂具有优异的双功能电催化性能。
对比例1中制备的Fe-Co3O4催化剂如图1(c)所示，表面没有均匀分散的贵金属Ru纳米粒子。该催化剂应用于析氢反应，过电位为361mV，阻抗值约为50Ω，双层电容值为10.86mF cm-2；应用于析氧反应时，过电位为375mV，阻抗值约为37Ω，双层电容值为13.85mFcm-2，说明该催化剂的双功能电催化性能较差。
以上所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂，其特征在于：该催化剂是由金属Ru负载在Fe掺杂Co3O4载体上形成的，所述Fe掺杂Co3O4载体为纳米短棒状结构。
2.根据权利要求1所述的应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，其特征在于：该方法首先通过模板法合成Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料作为载体，然后通过浸渍法将钌盐负载到Fe掺杂Co3O4载体上，经热处理后得到Ru/Fe-Co3O4催化剂，即所述Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能电催化剂。
3.根据权利要求2所述的应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料的合成：将六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶于无水乙醇中，磁力搅拌，得到澄清溶液，将SBA-15分子筛模板分散到所得溶液中，在室温下充分搅拌24小时后转移到70-100℃烘箱中烘干；将干燥后的粉末进行研磨，然后在500-600℃空气气氛下处理3小时；将处理后的粉末加入到氢氧化钠溶液中，置于50-80℃油浴中加热搅拌12小时，然后用去离子水和乙醇分别进行抽滤洗涤，将所得沉淀物移至70-100℃烘箱烘干后得到Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料；
(2)将适量氯化钌溶于去离子水中，充分搅拌至完全溶解，加入适量步骤(1)所制备的Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料，超声搅拌1小时至完成均匀分散，再将分散液放入60℃烘箱中静置24小时，获得负载钌盐的催化剂前体；
(3)将步骤(2)所得负载钌盐的催化剂前体置于70-100℃烘箱中烘干；
(4)将经步骤(3)处理后的催化剂前体在氢气和氩气气氛中进行退火处理，得到Ru/Fe-Co3O4催化剂，即所述Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能电催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述六水合硝酸钴和九水合硝酸铁的投料质量比为1：(0.07-0.11)；Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料需进行热碱处理以去除模板。
5.根据权利要求4所述的应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述贵金属盐氯化钌与Fe掺杂Co3O4纳米介孔材料的比例由所需要的负载量确定。
6.根据权利要求5所述的应用于电催化分解水的Fe掺杂Co3O4负载Ru双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述焙烧处理过程中的升温速率为5～10℃/min，设定温度为100-140℃，保持时间1.5-4小时。
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