CN115322386A - 两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将丙烯酰胺类单体水溶液、季铵盐类阳离子单体、N,N‑二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阳离子单体混合物，再与第一引发剂混合进行聚合反应，得到阳离子聚合物；将丙烯酰胺类单体水溶液、含磺酸基的阴离子单体、N,N‑二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阴离子单体混合物，再与第二引发剂混合进行聚合反应，得到阴离子聚合物；将阳离子聚合物、阴离子聚合物与第三引发剂混合进行交联聚合反应，得到两性聚丙烯酰胺。通过该制备方法能够得到具有阴‑阳离子不均一特性的两性聚丙烯酰胺，其絮聚效果好，作为干强剂用于造纸保留率高，能提高纸张强度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，造纸厂废水排放减少，白水封闭循环，且随着废纸原料的循环利用，优质原料补充的减少，导致造纸体系垃圾和杂质积累严重，需要添加大量的干强剂。其中，聚丙烯酰胺由于合成时分子结构可控，价格相对便宜，可以满足不同需求，作为干强剂在造纸行业中广泛应用。
传统技术中的聚丙烯酰胺包括非离子型聚丙烯酰胺和离子型聚丙烯酰胺，其中，由于非离子型聚丙烯酰胺存在保留差的问题，将非离子聚丙烯酰胺进行降解，使其成为阴离子型聚丙烯酰胺，或者将非离子聚丙烯酰胺进行阳离子化，使其成为阳离子型聚丙烯酰胺。然而，阴离子型聚丙烯酰胺和阳离子型聚丙烯酰胺在使用过程中存在一定的局限性，如阳离子型聚丙烯酰胺用量过高，会导致体系中引入过量的阳离子从而吸附大量阴离子物质，产生絮凝；而阴离子型聚丙烯酰胺只能用于酸性体系中，并且易造成阴离子垃圾。
为了克服单一离子型聚丙烯酰胺的过离子化、应用受限等问题，在聚丙烯酰胺的合成过程中同时加入阴离子单体和阳离子单体，可以得到一种两性聚丙烯酰胺。但是，由于两性聚丙烯酰胺分子结构的限制，当两性聚丙烯酰胺在造纸过程中达到一定的用量时，两性聚丙烯酰胺在水体系中的保留率降低，对纸张强度的提升效果较差。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用；通过该制备方法能够得到具有阴-阳离子不均一特性的两性聚丙烯酰胺，其絮聚效果好，作为干强剂用于造纸保留率高，能够有效提高纸张强度。
一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯酰胺类单体水溶液、季铵盐类阳离子单体、N,N-二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阳离子单体混合物，并将所述阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应，得到阳离子聚合物；
将丙烯酰胺类单体水溶液、含磺酸基的阴离子单体、N,N-二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阴离子单体混合物，并将所述阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应，得到阴离子聚合物；以及
将所述阳离子聚合物、所述阴离子聚合物与第三引发剂混合进行交联聚合反应，直至反应产物在25℃的粘度达到5000cpa·s-10000cpa·s时加入终止剂终止反应，得到两性聚丙烯酰胺，所述两性聚丙烯酰胺分子结构中的阴离子部分和阳离子部分不均一分布。
在其中一个实施例中，将所述阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阳离子单体混合物与所述第一引发剂分批混合，混合体系的温度小于或者等于95℃；
及/或，将所述阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阴离子单体混合物与所述第二引发剂分批混合，混合体系的温度小于或者等于95℃。
在其中一个实施例中，将所述阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阳离子单体混合物与所述第一引发剂的质量比为500:1-2400:1；
及/或，将所述阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阴离子单体混合物与所述第二引发剂的质量比为500:1-1800:1。
在其中一个实施例中，将所述阳离子聚合物、所述阴离子聚合物与第三引发剂混合进行交联聚合反应的步骤中，所述阳离子聚合物、所述阴离子聚合物与所述第三引发剂的质量比为1000:1-20000:1。
在其中一个实施例中，在所述阳离子单体混合物中，所述水、所述丙烯酰胺类单体水溶液、所述季铵盐类阳离子单体、所述N,N-二甲基丙烯酰胺与所述分子量调节剂的质量比为(30-200):(50-200):(10-60):(0.1-3):(0.1-3)。
在其中一个实施例中，在所述阴离子单体混合物中，所述水、所述丙烯酰胺类单体水溶液、所述含磺酸基的阴离子单体、所述N,N-二甲基丙烯酰胺与所述分子量调节剂的质量比为(50-200):(50-200):(10-40):(0.1-3):(0.1-3)。
在其中一个实施例中，所述季铵盐类阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含磺酸基的阴离子单体选自丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的至少一种。
一种如上所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法制备得到的两性聚丙烯酰胺。
一种如上所述的两性聚丙烯酰胺作为干强剂在造纸中的应用。
本发明所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法中，先分别利用季铵盐类阳离子单体、含磺酸基的阴离子单体与丙烯酰胺类单体聚合，并且将低活性的N,N-二甲基丙烯酰胺接枝在聚合物的分子结构中，得到含有季铵盐基团的中等分子阳离子聚合物和含有磺酸基的中等分子阴离子聚合物，从而在引发剂的作用下，一方面，中等分子阳离子聚合物与中等分子阴离子聚合物进行无规共聚，能够形成阳离子部分与阴离子部分不均一分布的大分子两性聚丙烯酰胺，利用两性聚丙烯酰胺的阴-阳离子不均一特性，能够有效提高两性聚丙烯酰胺在水体系中的保留率；另一方面，利用追加的引发剂能够激发N,N-二甲基丙烯酰胺的交联活性，促进不同链段中的N,N-二甲基丙烯酰胺架桥，不仅可以提高两性聚丙烯酰胺的分子量，而且能够进一步提升磺酸基、季铵盐基团与不均匀分布的离子间的协同作用，从而有利于提高两性聚丙烯酰胺在水体系中的絮聚效果。
因此，通过本发明提供的制备方法能够得到具有阴-阳离子不均一特性的两性聚丙烯酰胺，其絮聚效果好，作为干强剂应用于造纸保留率高，能够有效提高纸张的强度，从而提升造纸工艺。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
在传统两性聚丙烯酰胺的制备方法中，即使丙烯酰胺、阴离子单体和阳离子单体在分子结构中是无规共聚，但是由于两性聚丙烯酰胺的分子量较大，在大分子结构中，阴离子、阳离子的分布是趋于均匀的，因而难以控制分子结构中阴离子电荷与阳离子电荷间的相互作用，当两性聚丙烯酰胺在造纸体系中达到一定的用量时，两性聚丙烯酰胺在体系中的保留率降低，对纸张强度的提升效果较差。此外，两性聚丙烯酰胺在制备过程中，聚合物的粘度难以控制，存在局部爆聚或者凝胶化等问题。
基于此，本发明提供一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，包括如下步骤：
S1，将丙烯酰胺类单体水溶液、季铵盐类阳离子单体、N,N-二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阳离子单体混合物，并将所述阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应，得到阳离子聚合物；
S2，将丙烯酰胺类单体水溶液、含磺酸基的阴离子单体、N,N-二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阴离子单体混合物，并将所述阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应，得到阴离子聚合物；以及
S3，将所述阳离子聚合物、所述阴离子聚合物与第三引发剂混合进行交联聚合反应，直至反应产物在25℃的粘度达到5000cpa·s-10000cpa·s时加入终止剂终止反应，得到两性聚丙烯酰胺，所述两性聚丙烯酰胺分子结构中的阴离子部分和阳离子部分不均一分布。
步骤S1中，采用易电离的季铵盐类阳离子单体与丙烯酰胺类单体水溶液、N,N-二甲基丙烯酰胺混合，可以使阳离子单体混合物在水体系中呈稳定的正电荷性。并且，由于采用季铵盐类阳离子单体得到的阳离子单体混合物呈酸性，进一步简化了传统技术中因采用碱性阳离子单体而需要额外调节混合物酸碱度的步骤。
具体地，所述季铵盐类阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵中的至少一种，优选为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
在一实施方式中，在所述阳离子单体混合物中，所述水、所述丙烯酰胺类单体水溶液、所述季铵盐类阳离子单体、所述N,N-二甲基丙烯酰胺与所述分子量调节剂的质量比为(30-200):(50-200):(10-60):(0.1-3):(0.1-3)，优选为(50-120):(70-140):(20-50):(0.5-2):(0.5-2)。
其中，丙烯酰胺类单体在所述丙烯酰胺类单体水溶液中的质量分数为30％-50％，优选为50％，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种，优选为丙烯酰胺。所述分子量调节剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、次亚磷酸钠、2-巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种，优选为甲基丙烯磺酸钠。
通过控制添加一定量的第一引发剂，可以使低活性的N,N-二甲基丙烯酰胺接枝在阳离子聚合物的分子结构中，而不引发交联，进而有利于调控阳离子聚合物的分子量。
具体地，将阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应的步骤中，阳离子单体混合物与第一引发剂的质量比为500:1-2400:1，优选为700:1-1500:1。
为了控制聚合物的粘度，避免聚合物出现局部爆聚或者凝胶化等问题，优选阳离子单体混合物与第一引发剂分批混合。
需要说明的是，阳离子单体混合物与第一引发剂分批混合进行聚合反应的过程中，先得到粘度小于等于200cpa·s(25℃)的小分子阳离子聚合物，然后小分子阳离子聚合物与分批加入的第一引发剂继续反应20-60min，得到具有中等分子量的阳离子聚合物。
在一实施方式中，可以先将阳离子单体混合物加热至50℃-80℃，然后分批加入第一引发剂，并控制混合体系的温度小于或者等于95℃，使阳离子单体混合物聚合成阳离子聚合物。
在另一实施方式中，还可以选择滴加的方式，将阳离子单体混合物与第一引发剂同时滴加到80℃-95℃的水中聚合成阳离子聚合物。
具体地，所述阳离子聚合物在25℃时的粘度为500cpa·s-1000cpa·s。
为了进一步控制聚合速率，可以将第一引发剂与水混合配制为第一引发剂水溶液，具体地，所述第一引发剂与水的质量比为1:200-1:50。
步骤S2中，采用易完全电离的含磺酸基的阴离子单体与丙烯酰胺类单体水溶液、N,N-二甲基丙烯酰胺混合，可以使阴离子单体混合物在水体系中呈稳定的负电荷性。
具体地，所述含磺酸基的阴离子单体选自丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸(AMPS)中的至少一种，优选为AMPS。
在一实施方式中，在所述阴离子单体混合物中，所述水、所述丙烯酰胺类单体水溶液、所述含磺酸基的阴离子单体、所述N,N-二甲基丙烯酰胺与所述分子量调节剂的质量比为(50-200):(50-200):(10-40):(0.1-3):(0.1-3)，优选为(50-130):(100-200):(10-30):(0.5-2):(1-3)。
其中，丙烯酰胺类单体在所述丙烯酰胺类单体水溶液中的质量分数为30％-50％，优选为50％，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的至少一种，优选为丙烯酰胺。所述分子量调节剂选自巯基乙酸、巯基丙酸、次亚磷酸钠、2-巯基乙醇、甲基丙烯磺酸钠中的至少一种，优选为甲基丙烯磺酸钠。
通过控制添加一定量的第二引发剂，可以使低活性的N,N-二甲基丙烯酰胺接枝在阴离子聚合物的分子结构中，而不引发交联，进而有利于调控阴离子聚合物的分子量。
具体地，将阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应的步骤中，阴离子单体混合物与引发剂的质量比为500:1-1800:1。
为了控制聚合物的粘度，避免聚合物出现局部爆聚或者凝胶化等问题，优选阴离子单体混合物与第二引发剂分批混合。
需要说明的是，阴离子单体混合物与第二引发剂分批混合进行聚合反应的过程中，先得到粘度小于等于200cpa·s(25℃)的小分子阴离子聚合物，然后小分子阴离子聚合物与分批加入的第二引发剂继续反应20-60min，得到具有中等分子量的阴离子聚合物。
在一实施方式中，可以先将阴离子单体混合物加热至50℃-80℃，然后分批加入第二引发剂，并控制混合体系的温度小于或者等于95℃，使阴离子单体混合物聚合成阴离子聚合物。
在另一实施方式中，还可以选择滴加的方式，将阴离子单体混合物与第二引发剂同时滴加到80℃-95℃的水中聚合成阴离子聚合物。
具体地，阴离子聚合物在25℃时的粘度为500cpa·s-1000cpa·s。
为了进一步控制聚合速率，可以将第二引发剂与水混合配制为第二引发剂水溶液，具体地，所述第二引发剂与水的质量比为1:200-1:50。
需要说明的是，步骤S1与步骤S2不受先后制备顺序的影响，先进行步骤S1的制备后进行步骤S2的制备，或者，先进行步骤S2的制备后进行步骤S1的制备，或者，同时进行步骤S1与步骤S2的制备，都是可行的。
步骤S3中，在第三引发剂的作用下，一方面，中等分子阳离子聚合物与中等分子阴离子聚合物进行无规共聚，能够形成阳离子部分与阴离子部分不均匀分布的大分子两性聚丙烯酰胺，利用两性聚丙烯酰胺的阴-阳离子不均一特性，能够有效提高两性聚丙烯酰胺在水体系中的保留率；另一方面，利用追加的引发剂能够激发N,N-二甲基丙烯酰胺的交联活性，促进不同链段中的N,N-二甲基丙烯酰胺架桥，不仅可以提高两性聚丙烯酰胺的分子量，而且能够进一步提升磺酸基、季铵盐基团与不均匀分布的离子间的协同作用，从而有利于提高两性聚丙烯酰胺在水体系中的絮聚效果。
为了进一步控制聚合速率，可以将第三引发剂与水混合配制为第三引发剂水溶液，具体地，所述第三引发剂与水的质量比为1:100-1:50。
具体地，阳离子聚合物、阴离子聚合物与第三引发剂的质量比为2000:1-10000:1。所述终止剂选自无水亚硫酸钠，优选将终止剂与水混合配制为终止剂水溶液。
需要说明的是，第一引发剂、第二引发剂与第三引发剂分别独立选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的至少一种，且第一引发剂、第二引发剂与第三引发剂可以为同一种引发剂。
本发明还提供一种如上所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法制备得到的两性聚丙烯酰胺。
通过本发明提供的制备方法能够得到具有阴-阳离子不均一特性的两性聚丙烯酰胺，使所述两性聚丙烯酰胺在水体系中絮聚效果好。
本发明还提供一种如上所述的两性聚丙烯酰胺作为干强剂在造纸中的应用。
将两性聚丙烯酰胺作为干强剂应用于造纸保留率高，能够有效提高纸张的强度，从而提升造纸工艺，尤其适用于制备箱板纸。
以下，将通过以下具体实施例对所述两性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用做进一步的说明。
实施例1
称取200g的水，加入200g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、50g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.7g的N,N-二甲基丙烯酰胺、0.3g的甲基丙烯磺酸钠，得到阳离子单体混合物。将反应瓶中加入150g的水，升温到93℃，同时滴加阳离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为30min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阳离子聚合物。
称取50g的水，加入60g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、1.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺、2.2g的甲基丙烯磺酸钠，得到阴离子单体混合物。将反应瓶中加入100g的水，升温到90℃，同时滴加阴离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为120min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阴离子聚合物。
将阳离子聚合物、阴离子聚合物混合，加入过硫酸铵水溶液(0.2g的过硫酸铵溶于10g的水中)进行反应，直至反应产物在25℃的粘度为7000cpa·s，加入亚硫酸钠水溶液(7g的无水亚硫酸钠溶于20g的水中)，终止反应后加入100g的水调整固含量，得到固含量为20％的两性聚丙烯酰胺。
实施例2
称取50g的水，加入80g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、20g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺、1.9g的甲基丙烯磺酸钠，得到阳离子单体混合物。将反应瓶中加入130g的水，升温到95℃，同时滴加阳离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为45min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阳离子聚合物。
称取130g的水，加入180g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、35g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、0.6g的N,N-二甲基丙烯酰胺、3g的丙烯磺酸，得到阴离子单体混合物。将反应瓶中加入150g的水，升温到90℃，同时滴加阴离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为90min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阴离子聚合物。
将阳离子聚合物、阴离子聚合物混合，加入过硫酸铵水溶液(0.2g的过硫酸铵溶于10g的水中)进行反应，直至反应产物在25℃的粘度达到8000cpa·s，加入亚硫酸钠水溶液(7g的无水亚硫酸钠溶于20g的水中)，终止反应后加入100g的水调整固含量，得到固含量为20％的两性聚丙烯酰胺。
实施例3
称取110g的水，加入130g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、15g的二甲基二烯丙基氯化铵、20g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g的N,N-二甲基丙烯酰胺、0.2g的甲基丙烯磺酸钠，得到阳离子单体混合物。将反应瓶中加入135g的水，升温到93℃，同时滴加阳离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为60min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阳离子聚合物。
称取110g的水，加入130g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、25g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、3g的N,N-二甲基丙烯酰胺、3g的乙烯基磺酸钠，得到阴离子单体混合物。将反应瓶中加入135g的水，升温到93℃，同时滴加阴离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为60min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阴离子聚合物。
将阳离子聚合物、阴离子聚合物混合，加入过硫酸铵水溶液(0.2g的过硫酸铵溶于10g的水中)进行反应，直至反应产物在25℃的粘度达到8500cpa·s，加入亚硫酸钠水溶液(7g的无水亚硫酸钠溶于20g的水中)，终止反应后加入100g的水调整固含量，得到固含量为20％的两性聚丙烯酰胺。
实施例4
称取30g的水，加入70g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、12g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g的N,N-二甲基丙烯酰胺、1g的甲基丙烯磺酸钠，得到阳离子单体混合物。将反应瓶中加入60g的水，升温到93℃，同时滴加阳离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为30min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阳离子聚合物。
称取120g的水，加入190g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、25g的乙烯基磺酸钠、2.6g的N,N-二甲基丙烯酰胺、3g的甲基丙烯磺酸钠，得到阴离子单体混合物。将反应瓶中直接加入阴离子单体混合物，升温到65℃，加入过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于5g的水中)，搅拌均匀后停止搅拌，待温度有上升趋势时再次开启搅拌，当温度上升至73℃时直接加入冷水控制温度上升速度，总水用量控制在200g，最高温度控制在95℃以内，反应时间控制在30min左右，待温度稳定10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阴离子聚合物。
将阳离子聚合物、阴离子聚合物混合，加入过硫酸铵水溶液(0.2g的过硫酸铵溶于10g的水中)进行反应，直至反应产物在25℃的粘度达到7000cpa·s，加入亚硫酸钠水溶液(7g的无水亚硫酸钠溶于20g的水中)，终止反应后加入120g的水调整固含量，得到固含量为20％的两性聚丙烯酰胺。
实施例5
称取60g的水，加入130g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、30g的甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、1g的N,N-二甲基丙烯酰胺、1g的甲基丙烯磺酸钠，得到阳离子单体混合物。将反应瓶中直接加入阳离子单体混合物，升温到60℃，加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，搅拌均匀后停止搅拌，待温度有上升趋势时再次开启搅拌，当温度上升至73℃时直接加入冷水控制温度上升速度，总水用量控制在140g，最高温度控制在95℃以内，反应时间控制在30min左右，待温度稳定10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阳离子聚合物。
称取60g的水，加入130g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、0.4g的N,N-二甲基丙烯酰胺、0.7g的甲基丙烯磺酸钠，得到阴离子单体混合物。将反应瓶中直接加入阴离子单体混合物，升温到60℃，加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，搅拌均匀后停止搅拌，待温度有上升趋势时再次开启搅拌，当温度上升至73℃时直接加入冷水控制温度上升速度，总水用量控制在140g，最高温度控制在95℃以内，反应时间控制在30min左右，待温度稳定10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阴离子聚合物。
将阳离子聚合物、阴离子聚合物混合，加入过硫酸铵水溶液(0.2g的过硫酸铵溶于10g的水中)进行反应，直至反应产物在25℃的粘度达到7000cpa·s，加入亚硫酸钠水溶液(7g的无水亚硫酸钠溶于20g的水中)，终止反应后加入120g的水调整固含量，得到固含量为20％的两性聚丙烯酰胺。
实施例6
称取80g的水，加入140g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、20g的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1g的N,N-二甲基丙烯酰胺、2g的甲基丙烯磺酸钠，得到阳离子单体混合物。将反应瓶中直接加入阳离子单体混合物，升温到80℃，加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，搅拌均匀后停止搅拌，待温度有上升趋势时再次开启搅拌，当温度上升至85℃时直接加入冷水控制温度上升速度，总水用量控制在170g，最高温度控制在95℃以内，反应时间控制在30min左右，待温度稳定10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阳离子聚合物。
称取70g的水，加入120g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、12g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、1g的N,N-二甲基丙烯酰胺、0.7g的甲基丙烯磺酸钠，得到阴离子单体混合物。将反应瓶中加入100g的水，升温到95℃，同时滴加阴离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为120min，滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.1g的过硫酸铵溶于5g的水中)，继续反应20min，得到阴离子聚合物。
将阳离子聚合物、阴离子聚合物混合，加入过硫酸铵水溶液(0.2g的过硫酸铵溶于10g的水中)进行反应，直至反应产物在25℃的粘度达到7000cpa·s，加入亚硫酸钠水溶液(7g的无水亚硫酸钠溶于20g的水中)，终止反应后加入65g的水调整固含量，得到固含量为20％的两性聚丙烯酰胺。
对比例1
称取200g的水，加入200g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、50g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.7g的N,N-二甲基丙烯酰胺、0.3g的甲基丙烯磺酸钠，得到阳离子单体混合物。
称取150g的水，加入60g质量分数为50％的丙烯酰胺水溶液、10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸、1.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺、2.2g的甲基丙烯磺酸钠，得到阴离子单体混合物。
将反应瓶中加入150g的水，升温到93℃，同时滴加阳离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)，滴加时间为30min。滴加完10min后，同时滴加阴离子单体混合物和过硫酸铵水溶液(0.09g的过硫酸铵溶于20g的水中)。滴加完10min后，再加入过硫酸铵水溶液(0.2g的过硫酸铵溶于10g的水中)，继续反应20min，直至反应产物在25℃的粘度达到7000cpa·s，加入亚硫酸钠水溶液(7g的无水亚硫酸钠溶于20g的水中)，终止反应后加入100g的水调整固含量，得到固含量为20％的两性聚丙烯酰胺。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，在阳离子单体混合物中，采用0.7g的N,N-二甲基双丙烯酰胺代替0.7g的N,N-二甲基丙烯酰胺；在阴离子单体混合物中，采用1.9g的N,N-二甲基双丙烯酰胺代替1.9g的N,N-二甲基丙烯酰胺。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，采用50g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体代替50g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，采用10g的衣康酸代替10g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸。
将实施例1-6和对比例1-4制备得到的两性聚丙烯酰胺进行性能测试，测试结果如表1所示。
其中，保留率测定：使用动态滤水仪DFR，取一定量的浆用纤维疏解仪分散，倒入DFR中，设置适当的搅拌速度和时间，程序运行过程中加入所需的干强剂，测定加入不同干强剂后的白水浓度，计算出保留率。
絮聚力：将干强剂稀释到万分之一的浓度，加硫酸至pH为2，缓慢加入碱调整pH值至10，pH值每隔约0.2用紫外分光光度计测定其在350nm处的吸收，绘制pH值和吸光度的曲线。连接曲线在吸光度最大时的两点，曲线所占面积越大，絮聚力越好。将絮聚力分为5个等级，5级表示絮聚力优异，从5级至1级絮聚力递减，而1级表示絮聚力较差。
表1
从表中数据可以看出，同样条件下，实施例1-6定量较高，说明保留较好。从保留率的测定数据也可以看出，实施例1-6的保留率较高。絮聚力是表达干强剂阴阳离子分布的一个指标，分布越不均匀，絮聚力越强。可以看出，实施例1-6的絮聚力等级普遍优于对比例1-4。耐破指数和层间结合力，同样用量下，实施例1-6明显高于对比例1-4，说明该技术合成出的产品具有明显的优势。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丙烯酰胺类单体水溶液、季铵盐类阳离子单体、N,N-二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阳离子单体混合物，并将所述阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应，得到阳离子聚合物；
将丙烯酰胺类单体水溶液、含磺酸基的阴离子单体、N,N-二甲基丙烯酰胺、分子量调节剂与水混合，得到阴离子单体混合物，并将所述阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应，得到阴离子聚合物；以及
将所述阳离子聚合物、所述阴离子聚合物与第三引发剂混合进行交联聚合反应，直至反应产物在25℃的粘度达到5000cpa·s-10000cpa·s时加入终止剂终止反应，得到两性聚丙烯酰胺，所述两性聚丙烯酰胺分子结构中的阴离子部分和阳离子部分不均一分布。
2.根据权利要求1所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，将所述阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阳离子单体混合物与所述第一引发剂分批混合，混合体系的温度小于或者等于95℃；
及/或，将所述阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阴离子单体混合物与所述第二引发剂分批混合，混合体系的温度小于或者等于95℃。
3.根据权利要求1或2所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，将所述阳离子单体混合物与第一引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阳离子单体混合物与所述第一引发剂的质量比为500:1-2400:1；
及/或，将所述阴离子单体混合物与第二引发剂混合进行聚合反应的步骤中，所述阴离子单体混合物与所述第二引发剂的质量比为500:1-1800:1。
4.根据权利要求1或2所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，将所述阳离子聚合物、所述阴离子聚合物与第三引发剂混合进行交联聚合反应的步骤中，所述阳离子聚合物、所述阴离子聚合物与所述第三引发剂的质量比为2000:1-10000:1。
5.根据权利要求1或2所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，在所述阳离子单体混合物中，所述水、所述丙烯酰胺类单体水溶液、所述季铵盐类阳离子单体、所述N,N-二甲基丙烯酰胺与所述分子量调节剂的质量比为(30-200):(50-200):(10-60):(0.1-3):(0.1-3)。
6.根据权利要求1或2所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，在所述阴离子单体混合物中，所述水、所述丙烯酰胺类单体水溶液、所述含磺酸基的阴离子单体、所述N,N-二甲基丙烯酰胺与所述分子量调节剂的质量比为(50-200):(50-200):(10-40):(0.1-3):(0.1-3)。
7.根据权利要求1或2所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述季铵盐类阳离子单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述含磺酸基的阴离子单体选自丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的两性聚丙烯酰胺的制备方法制备得到的两性聚丙烯酰胺。
10.一种如权利要求9所述的两性聚丙烯酰胺作为干强剂在造纸中的应用。
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