CN115298361A - 电解池单元、电解池装置及烃制备系统、电解池单元的制备方法及使用方法 - Google Patents

电解池单元、电解池装置及烃制备系统、电解池单元的制备方法及使用方法 Download PDF

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大西久男
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Osaka Gas Co Ltd
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Abstract

本发明得到可高效地进行水和二氧化碳的电解的电解池单元(U)。所述电解池单元(U)被构成为至少具备：夹持电解质层(1a)形成有电极层(2)和对电极层(3)的电解池(1)，和将电极层(2)中产生的氢排出的排出通路(5a)，其中，电解池(1)在支撑体(4)上被形成为薄层状，在排出通路(5a)的至少一部分设置：通过逆水煤气变换反应使用二氧化碳和上述氢来生成一氧化碳的逆水煤气变换反应部(20)。

Description

电解池单元、电解池装置及烃制备系统、电解池单元的制备方 法及使用方法
技术领域
本发明涉及具备电解池的电解池单元、其制备或使用方法、具备该电解池单元而构成的电解池装置，同时涉及具备这种电解池装置而构成的烃制备系统，所述电解池是具备夹持电解质层而设置的电极层和对电极层而构成的。
这种烃制备系统被构成为至少由水和一氧化碳制备烃的系统，具备电解池单元的电解池装置用于氢源(代表性地为水)的电解(electrolysis)以及一氧化碳源(代表性地为二氧化碳)的电解(electrolysis)。
背景技术
专利文献1或2中公开了这种烃制备系统。
专利文献1中公开的系统具备高温电解质(HTE)反应器(相当于本发明的电解反应部)，所述反应器具备由水蒸气和二氧化碳生成氢或合成用原料气体(表示氢和一氧化碳的混合物的“合成气体”)中的任一种的电解单池(相当于本发明的电解池单元)的堆叠体，所述系统通过非均相催化作用将在该电解单池中得到的合成气体转化为所期望的可燃气体。
因此，该专利文献1中公开的技术在电解反应部的下游侧设置烃合成部，以水和二氧化碳为起始原料来制备烃。
参照专利文献1的图3，该系统为圆筒形的大型装置。
另一方面，专利文献2中公开的技术涉及由电力生成有用的气体(具合而言为甲烷)的电转气(Power to Gas)单元，具体而言公开了在固体氧化物(SOEC)的基本电解池的堆叠体的阴极中含有甲烷化反应催化剂材料的技术。
在专利文献2所公开的技术中，电解池也成为电解反应部，设置于阴极的甲烷化反应催化剂材料构成烃合成部。
在这些现有技术中，在电解反应部中进行将水和二氧化碳一起电解的所谓“共电解”。在烃的合成(所谓甲烷化)中使用非均相催化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-522166号公报，
专利文献2：日本特开2019-112717号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，关于电解反应部中的共电解、烃合成部中的烃合成，发明人发现存在以下问题。
1. 共电解的问题
由于水的电解电压为1.23V左右，而二氧化碳的电解电压为1.33V左右，所以与水的电解反应相比，难以发生二氧化碳的电解反应。结果，即使要发生共电解反应，也难以发生二氧化碳的电解反应，无法充分确保在烃合成中所需要的一氧化碳的浓度。
2. 烃合成上的问题
虽然据称使用非均相催化剂，但这种催化剂的选择困难，可稳定地合成烃的技术尚未确立。
3. 此外，若参照专利文献1中记载的装置，则装置为大型装置，在不消耗特别的能量而有效地进行烃合成的方面存在改善的余地。
鉴于该实际情况，本发明的主要课题在于得到烃制备系统，其中，在成为氢源或一氧化碳源的气体的电解池单元中，例如可适当地确保烃合成所需要的氢和一氧化碳，可利用这样生成的氢和一氧化碳来制备烃。
解决课题的手段
本发明所涉及的电解池单元的第1特征结构在于，
所述电解池单元被构成为至少具备：夹持电解质层形成有电极层和对电极层的电解池，和将所述电极层中产生的氢排出的排出通路，
其中，所述电解池在支撑体上被形成为薄层状，在所述排出通路的至少一部分设置：通过逆水煤气变换反应使用二氧化碳和所述氢来生成一氧化碳的逆水煤气变换反应部。
该电解池单元具备电解池，通过在该电解池的电极层、对电极层之间流过电流，由成为氢源的气体通过电解反应生成氢。生成的氢被放出到排出通路，通过将该部位的至少一部分作为逆水煤气变换反应部，可使用流过排出通路的二氧化碳和电极层中生成的氢来生成一氧化碳。该电解池单元由于作为电解反应部的功能部位和作为逆水煤气变换反应部的功能部位被构成为不同部位(前者为电解池，后者为排出通路)，所以通过在各部位使用最佳的材料的同时，保持适当的温度环境，结果可使在电解反应部中无法充分分解的二氧化碳在逆水煤气变换反应部中成为一氧化碳。此外，可在单一的电解池单元内进行这样的电解反应和逆水煤气变换反应。如下所述，由于两反应需要较高温度，所以优选预先收纳在单一的单元内。
此外，本发明所涉及的电解池通过在支撑体上被形成为薄膜状，不仅具有牢固的结构，而且高效率地发挥充分的能力。在这一点上，通过使电解池为薄膜状，在可抑制电解池的内阻而实现高性能的电解池的同时，也可减少高价的池材料的使用量而实现电解池的成本降低。
本发明的第2特征结构在于，所述支撑体为金属。
通过采用金属作为支撑体，以廉价的金属材料确保强度，由此抑制材料成本，由于加工性比陶瓷高，所以形状选择性高。
本发明的第3特征结构在于，
设置多个贯通所述支撑体的通孔，在所述支撑体的一个面设置所述电极层，沿着另一个面设置所述排出通路的同时，在所述排出通路的内表面的至少一部分设置所述逆水煤气变换反应部。
根据本特征结构，在支撑体的一个面设置电极层来实现氢的生成。这样生成的氢从电极层通过多个通孔被导入到排出通路，使设置于该部位的至少一部分的逆水煤气变换反应部中的反应良好地发生，在供给二氧化碳的情况下，至少可进行一氧化碳的生成。
本发明的第4特征结构在于，
在所述通孔的内部的至少一部分设置所述逆水煤气变换反应部。
根据本特征结构，通孔的至少一部分也作为逆水煤气变换反应部发挥作用。
本发明的第5特征结构在于，
在所述支撑体的与形成有所述电解池的面不同的面设置所述逆水煤气变换反应部。
根据本特征结构，在支撑体的不同面(例如相对于形成有电解池的面为背面的相反侧的面)可得到作为逆水煤气变换反应部的功能。
本发明的第6特征结构在于，
具备将所述电极层中产生的氢和所述对电极层中产生的氧分离的隔板，在所述隔板的所述氢的排出通路侧的至少一部分设置所述逆水煤气变换反应部。
根据本特征结构，在电解池发生电解反应的情况下，由电极层生成氢，由对电极层生成氧，通过预先设置隔板，可在逆水煤气变换反应部中使用氢和伴随的二氧化碳来发生逆水煤气变换反应。
本发明的第7特征结构在于，所述隔板为金属。
通过采用金属作为隔板，以廉价的金属材料确保气体分离性，从而可抑制材料成本。另外，比陶瓷富有加工性，形状的选择性也高。
本发明的第8特征结构在于，
所述逆水煤气变换反应部中含有的逆水煤气变换催化剂是在载体上负载有金属或金属氧化物的催化剂。
根据本特征结构，可通过在载体上负载有金属或金属氧化物的催化剂发生逆水煤气变换反应。
本发明的第9特征结构在于，
所述逆水煤气变换反应部中含有的逆水煤气变换催化剂是含有铂、镍、铁中的至少任一种的催化剂。
根据本特征结构，如下所述，可得到活性高的逆水煤气变换性能。
本发明的第10特征结构在于，
所述载体是以氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体。
根据本特征结构，如下所述，在可得到活性高的逆水煤气变换性能的同时，在逆水煤气变换反应所需要的高温环境中可得到其催化能力和耐久性。另外，若上述载体是以氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体，则可使热膨胀系数与电解池的构成材料或支撑体等所使用的材料接近，因此即使在反复进行低温和高温的温度循环等情况下，电解池单元也不容易受到损伤，可实现可靠性、耐久性优异的电解池单元。
在得到逆水煤气变换催化剂的情况下，优选至少具有在450℃以上的温度下进行烧制的烧制工序。
在逆水煤气变换催化剂的使用中，为了发生目标的逆水煤气变换反应，需要使反应温度区为较高的温度区，若是在该温度区进行烧制而得到的催化剂，则可稳定地使用催化剂。优选设为450℃以上，若设为600℃以上、800℃以上，则可提高高温区的稳定性，因而更优选。例如，即使在与在较高的温度区(例如600℃~800℃)使用的固体氧化物型电解池组合的情况下，也可稳定地使用催化剂。另外，若烧制温度过高，则烧制工序所花费的成本过高，因此其上限为1200℃左右。
在使用逆水煤气变换催化剂时，优选在实施还原前处理后将逆水煤气变换催化剂用于反应。
逆水煤气变换催化剂中含有的催化活性成分在其烧制工序中至少其一部分形成金属氧化物的情况很多，通过事先实施还原前处理(在使用前进行还原处理的处理)，可将处于氧化状态的催化活性成分还原而良好地发挥催化活性。
本发明所涉及的电解池装置的特征结构在于，
至少具备：以上说明的电解池单元，向所述电解池单元供给水或水和二氧化碳的电解原料供给部，和供给电力的电力供给部。
根据本特征结构，在从电解原料供给部向电解池单元供给电解原料的同时，从电力供给部向电解池供给电力，利用该电力可将电解原料电解。
在此，例如在电解原料为水的情况下，通过其电解可生成氢，在电解原料为二氧化碳的情况下，通过其电解可生成一氧化碳。此外，在本发明的电解池单元中，由于在排出通路的至少一部分设置通过逆水煤气变换反应使用二氧化碳和上述氢来生成一氧化碳的逆水煤气变换反应部，所以通过该部位的反应也可生成一氧化碳。
本发明所涉及的烃制备系统的特征结构在于，
具备：以上说明的电解池单元或电解池装置，和至少使所述氢和所述一氧化碳反应而生成烃的烃合成反应部。
根据本特征结构，使用以上说明的电解池装置，从该装置接受氢和一氧化碳的供给，从而可在烃合成反应部中合成烃。在此，由于本发明所涉及的电解池单元或电解池装置中至少具备逆水煤气变换反应部，所以可通过该逆水煤气变换反应部补充在电解反应部的电解中有时不足的一氧化碳，构成紧凑且高性能的烃制备系统。
本发明所涉及的电解池单元的制备方法的特征结构在于，
在该电解池单元所具备的逆水煤气变换反应部的形成工序中，至少具有在450℃以上的温度下进行烧制的烧制工序。
本发明所涉及的电解池单元具备形成有电极层、电解质层和对电极层的电解池，具备逆水煤气变换反应部，在电解池的形成和逆水煤气变换反应部的形成时需要烧制操作，也可同时进行两部位所需要的烧制工序。另外，对于在较高的温度区工作的电解池单元所具备的逆水煤气变换反应部，若包括在450℃以上的温度下进行烧制的烧制工序，则可稳定地使用催化剂，因而优选。另外，更优选将其烧制温度设为600℃以上，进一步优选设为800℃以上。若设为这样的烧制温度，则例如即使是在600℃~800℃左右的温度区工作的固体氧化物型电解池单元所具备的逆水煤气变换反应部的情况下，也可在这样的高温区长时间稳定地使电解池和逆水煤气变换反应部的功能工作。需说明的是，若烧制温度过高，则烧制工序所花费的成本过高，因此其上限为1200℃左右。
本发明所涉及的电解池单元的使用方法的特征结构在于，
在实施还原前处理后使用所述逆水煤气变换反应部。
如下所述，于本发明所涉及的电解池单元的逆水煤气变换反应部适合的催化剂的活性金属成分在其使用前的状态下成为氧化物，通过在使用前进行还原前处理，可提高作为逆水煤气变换催化剂的活性。
附图说明
[图1] 表示烃制备系统的结构的图。
[图2] 表示电解反应部的结构的示意图。
[图3] 表示将电解反应部和逆水煤气变换反应部一体化的系统的结构的图。
[图4] 具备电解反应部和逆水煤气变换反应部的电解池单元的示意图。
[图5] 将电极层侧气体供给通路作为逆水煤气变换反应部的比较实验所使用的电解池单元的剖面图。
[图6] 在电解反应部与逆水煤气变换反应部之间具备热交换部的系统的结构图。
[图7] 表示将CO2导入到逆水煤气变换反应部的烃制备系统的另一结构的图。
[图8] 表示具备氢分离部的烃制备系统的另一结构的图。
[图9] 表示在烃合成反应部之前具备水分离部的烃制备系统的又一结构的图。
[图10] 表示只将水导入到电解反应部的烃制备系统的又一结构的图。
[图11] 表示催化剂的调制状态的示意图。
[图12] 表示催化剂的涂布、烧制状态和还原前处理的示意图。
[图13] 具备电解反应部、逆水煤气变换反应部和烃合成反应部的电解池单元的示意图。
具体实施方式
基于附图对本发明的实施方式进行说明。
图1表示此次发明人提出的烃制备系统100的一个方式的结构。
如该图所示，该烃制备系统100依次具备电解反应部10、第1催化反应部20、第2催化反应部30、重质烃分离部35 (图示为CnHm分离部)、水分离部40 (图示为H2O分离部)和二氧化碳分离部50 (图示为CO2分离部)而构成。
上述电解反应部10是将流入的气体的至少一部分电解的部位，上述第1催化反应部20是使流入的气体的至少一部分进行逆水煤气变换反应的逆水煤气变换反应部，上述第2催化反应部30被构成为作为将流入的气体的至少一部分合成为烃的烃合成反应部发挥作用。在此，合成的烃主要是CH4 (碳数为1的烃)，此外还含有碳数为2~4的低级饱和烃类等。此外，如下所示，通过适当选择上述第2催化反应部30所使用的催化剂，也可合成碳数比上述低级饱和烃大的重质烃、非饱和状态的烃或含氧烃等。因此，在本说明书中，烃是包含所有这些的概念，也统称为烃类。
重质烃分离部35、水分离部40和二氧化碳分离部50是从在内部流动的气体中除去规定的成分(按记载顺序为CnHm、H2O和CO2)的至少一部分的部位。如图1所示，通过水分离部40和二氧化碳分离部50除去、回收的成分通过水返回通路41和二氧化碳返回通路51，返回到系统的规定部位而被再利用。在两个返回通路41、51上，用分别经过它们返回的H2O和CO2表示。
结果，该烃制备系统100实质上成为不向系统外放出CO2的碳封闭系统。
在该图中，在各部的前面示出流入到各部的气体，在后面示出从该部放出的气体。
在上述电解反应部10中，流入作为起始原料的H2O和CO2，在内部进行电解，在将H2O分解为H2和O2的同时，将一部分的CO2分解为CO和O2并放出。
反应如下所述。
2H2O→2H2+O2 (式1)
2CO2→2CO+O2 (式2)
这些式1、2也在图1的表示电解反应部10的框内示出。
在上述第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)中，流入H2和CO2，在内部发生逆水煤气变换反应，CO2成为CO，H2成为H2O，被放出。
反应被记载为以下的平衡反应，但逆水煤气变换反应是用以下的式3记载的反应向右侧进行的反应(向CO2与H2反应生成CO和H2O的方向进行的反应)。
CO2+H2⇔CO+H2O (式3)
该式3也在图1的表示第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)的框内示出。在该框内也示意性地示出反应所使用的逆水煤气变换催化剂cat1。
在上述第2催化反应部30 (烃合成反应部)中，流入H2和CO，通过催化反应合成烃。例如，由CO和H2合成CH4的反应被记载为以下的平衡反应，但由CO和H2合成CH4的反应是用以下的式4记载的反应向右侧进行的反应(向CO与H2反应生成CH4和H2O的方向进行的反应)。
CO+3H2⇔CH4+H2O (式4)
该式4也在图1的表示第2催化反应部30 (烃合成反应部)的框内示出。在该框内也示意性地示出反应所使用的烃合成催化剂cat2。
此外，在该部位中也发生(式3)的平衡反应。
另外，由于上述第2催化反应部30所使用的催化剂的种类，可进行FT (Fischer-Tropsch)合成反应等，因此可由CO和H2合成乙烷或丙烷、丁烷、戊烷、己烷等或石蜡、烯系烃等各种烃类。
如下所述，作为配置在上述第2催化反应部30中的烃合成催化剂cat2，发明人示出了使用钌作为其催化活性成分的催化剂的实例，也可用含有铁或钴等作为其催化活性成分的催化剂合成重质烃，这种重质烃随着温度降低而冷凝，可从输送用气体中分离。因此，在上述重质烃分离部35中，将这样分离的烃成分分离。
在上述水分离部40中将生成的H2O分离，通过水返回通路41 (水再循环线路)返回到电解反应部10的上游侧。
在上述二氧化碳分离部50中将生成的CO2分离，通过二氧化碳返回通路51 (二氧化碳再循环线路)返回到电解反应部10的上游侧。
结果，在该烃制备系统100中，最终合成烃，可供给到外部。
以上是上述烃制备系统100的概要，以下对各部的结构及其作用进行说明。
[电解反应部]
如上所示，该电解反应部10依据上述式1、式2消耗供给的电力以分解流入的H2O和CO2。
在图2中示意性地示出该电解反应部10的剖面结构。
该图表示层叠多个而形成电解堆叠体(省略图示)的电解池单元U，该电解池单元U具备电解池1，电解池1在电解质层1a的一个面具备电极层2，在另一个面具备对电极层3而构成。电极层2成为电解池1中的阴极，对电极层3成为阳极。顺便说一下，该电解池单元U由金属支撑体4支撑。需说明的是，在此，作为电解池1示例了使用固体氧化物型电解池的情况。
上述电解质层1a可以其厚度为10μm以下的薄膜状态形成。作为其构成材料，可使用YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、SSZ (氧化钪稳定的氧化锆)或GDC (掺杂钆的氧化铈)、YDC(掺杂钇的氧化铈)、SDC (掺杂钐的氧化铈)、LSGM (添加锶镁的镓酸镧)等。特别优选使用氧化锆系的陶瓷。
该电解质层1a优选通过低温烧制法(例如不进行超过1100℃的高温区的烧制处理而采用低温区的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔射法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法、脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温区使用的成膜工艺，可不使用例如超过1100℃的高温区的烧制，而得到致密且气密性和阻气性高的电解质层1a。因此，可抑制金属支撑体4的损伤，另外，可抑制金属支撑体4与电极层2的元素相互扩散，可实现性能、耐久性优异的电解池单元U。特别是，若采用低温烧制法或喷涂法等，则可实现低成本的元件，因而优选。此外，若采用喷涂法，则在低温区容易得到致密且气密性和阻气性高的电解质层1a，因而更优选。
另外，为了屏蔽漏气，并且表现出高离子传导性，电解质层1a致密地构成。电解质层1a的致密度优选为90%以上，更优选为95%以上，进一步优选为98%以上。在电解质层1a是均匀的层的情况下，其致密度优选为95%以上，更优选为98%以上。另外，在电解质层1a被构成为多个层状的情况下，其中的至少一部分优选含有致密度为98%以上的层(致密电解质层)，更优选含有致密度为99%以上的层(致密电解质层)。这是因为，若在电解质层1a的一部分中包含这样的致密电解质层，则即使在电解质层1a被构成为多个层状的情况下，也可容易形成致密且气密性和阻气性高的电解质层1a。
电极层2可以薄层的状态设置在金属支撑体4的表面侧的面上比设置有孔4a的区域大的区域。在制成薄层的情况下，可使其厚度为例如1μm~100μm左右，优选为5μm~50μm。若制成这样的厚度，则在减少高价的电极层材料的使用量而实现成本降低的同时，可确保充分的电极性能。设置有孔(通孔) 4a的区域整体被电极层2覆盖。即，孔4a形成于金属支撑体4的形成有电极层2的区域的内侧。换言之，所有的孔4a面向电极层2设置。
该电极层2的构成材料例如可使用NiO-GDC、Ni-GDC、NiO-YSZ、Ni-YSZ、CuO-CeO2、Cu-CeO2等复合材料。在这些实例中，可将GDC、YSZ、CeO2称为复合材料的骨料。需说明的是，电极层2优选通过低温烧制法(例如不进行比1100℃高的高温区的烧制处理而采用低温区的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔射法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温区使用的工艺，可不使用例如比1100℃高的高温区的烧制，而得到良好的电极层2。因此，不会损伤金属支撑体4，另外，可抑制金属支撑体4与电极层2的元素相互扩散，可实现耐久性优异的电化学元件，因而优选。此外，若采用低温烧制法，则原材料的处理变得容易，因而更优选。
对电极层3可以薄层的状态形成于电解质层1a的与电极层2相反侧的面上。在制成薄层的状态下，可使其厚度例如为1μm~100μm左右，优选为5μm~50μm。若制成这样的厚度，则在减少高价的对电极层材料的使用量而实现成本降低的同时，可确保充分的电极性能。作为对电极层3的材料，例如可使用LSCF、LSM等复合氧化物，氧化铈系氧化物和它们的混合物。特别优选的是，对电极层3包含含有选自La、Sr、Sm、Mn、Co和Fe的2种以上元素的钙钛矿型氧化物。
这些电解质层1a、电极层2和对电极层3如下所述地形成为薄膜，发明人将其称为形成为薄层状。
如上所示，电解池单元U为金属支撑体型，作为电极层2的支撑体具备金属支撑体4，在与夹持该金属支撑体4的电极层2的相反侧设置形成U字型的电极层侧气体供给通路5a的供给通路形成部件5。此外，在该金属支撑体4上以贯通表面和背面的状态设置多个孔4a。通过电极层侧气体供给通路5a供给的气体(H2O和CO2)成为电解的对象，通过多个孔4a被供给到电极层2。此外，生成的气体(H2、CO)从该孔4a流出。
另一方面，关于对电极层3侧，也设置用于形成对电极层侧气体供给通路6a的供给通路形成部件6。该供给通路形成部件6如图所示，在对电极层3侧设置多个槽，构成为向该对电极层侧气体供给通路6a供给输送用气体g2 (例如空气等)。
而且，金属支撑体4起到支撑电极层2、电解质层1a、对电极层3而保持电解池1和电解池单元U整体的强度的支撑体的作用。在该实例中，作为金属支撑体使用板状的金属支撑体4，但也可以是其它的形状，例如箱状、圆筒状等形状。
需说明的是，金属支撑体4只要具有足以作为支撑体来形成电解池单元U的强度即可，例如可使用0.1mm~2mm左右、优选0.1mm~1mm左右、更优选0.1mm~0.5mm左右的厚度的支撑体。在本实施方式中，支撑体为金属，但例如也可以为陶瓷。
金属支撑体4例如具有贯通金属板的表面侧的面和背面侧的面而设置的多个孔4a。例如，孔4a可通过机械、化学或光学穿孔加工等而设置在金属支撑体4上。孔4a具有使气体从金属支撑体4的背面侧的面向表面侧的面透过的功能。该孔4a也可相对于气体的平流方向(图2中的纸面表面和背面方向)倾斜设置。
通过使用铁素体系不锈钢材料(Fe-Cr系合金的一个实例)作为金属支撑体4的基材的材料，可使热膨胀系数与用作电极层2或电解质层1a的材料的YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)或GDC (掺杂钆的氧化铈，也称为CGO)等接近。因此，即使在反复进行低温和高温的温度循环的情况下，电解池单元U也难以受到损伤。由此，可实现长期耐久性优异的电解池单元U，因而优选。
上述电解池单元U的供给通路形成部件5、6可采用与金属支撑体4相同的材料，其厚度也可基本相同。
金属支撑体4、两种供给通路形成部件5、6具有导电性，通过气密地构成，作为分离各供给通路5a、6a的隔板发挥作用。
具有以上结构的电解池单元U在进行电解工作时从电力供给部(在图2中用电池表示)向夹持电解质层1a而设置的一对电极层2、3之间供给直流电。在本实施方式中，如图所示，表示以电极层2侧为负、以对电极层3侧为正的情况。需说明的是，根据电解池单元U的结构，有时也以电极层2侧为正，以对电极层3侧为负。
然后，通过在从电解原料供给部(图1中的电解反应部10的上游部位)向电极层2供给作为电解对象气体的H2O和CO2的同时，向对电极层侧供给输送用气体g2，在电解池1内发生式1、式2所示的反应，可取出分解的气体。在此，关于H2O的供给，可以是水和水蒸气中的任一种，也可以是这两者。因此，在本发明中，至少具备电解池单元U、向该电解池单元U供给水和/或水蒸气以及二氧化碳的电解原料供给部和供给电力的电力供给部，以构筑电解池装置。
在图2中，将电解反应中供给的气体(H2O、CO2)和放出的气体(H2O、H2、CO、O2、CO2)记载于电解池单元U的上面和下面，这是为了容易理解，实际上上述电极层侧气体供给通路5a和对电极层侧气体供给通路6a在图2的纸面表面和背面方向延伸而形成，例如在图2中可从纸面表面侧回收记载于电解池单元U的上侧的供给侧的气体(H2O、CO2)，从纸面背面侧回收记载于电解池1的下侧的放出侧的气体(H2O、H2、CO、O2、CO2) (参照下述图4)。需说明的是，为了使在电解反应中生成的O2的排出顺利，例如也可使空气等输送用气体g2流入到电解池单元U中。
在向电解反应部10供给H2O和CO2进行电解的情况下，由于H2O的电解电压比CO2低，容易被电解，所以假如向电解反应部10供给等量的H2O和CO2进行电解反应的情况下，在电解反应部10的出口H2浓度容易比CO浓度高，未反应的CO2容易残留。
[第1催化反应部(逆水煤气变换反应部)]
如上所示，第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)发生逆水煤气变换反应，使用供给的H2将CO2转化为CO，使H2成为H2O。即，将在供给H2O和CO2进行电解的电解反应部10中未被分解而残留的CO2转化为CO。
这里的反应如式3所示，该反应为吸热反应，是与反应温度条件相对应的平衡反应。结果，如上所述，优选为可在尽可能高的温度侧(例如600℃~800℃)下发生用式3表示的反应的催化剂。
在对本说明书中的催化剂进行说明时，有时将具有作为催化剂的活性的成分记载为“催化活性成分”，将负载该催化活性成分的负载体记载为“载体”。
如下所述，发明人研究了各种催化活性成分和载体的组合，发现特定的组合是优选的。
这种催化剂的制备通过实施将载体浸渍在含有催化活性成分(金属)的溶液中，取出并进行干燥、加热处理的浸渍负载工序，可容易地得到催化活性成分分布于载体表面的载体负载型的催化剂(浸渍负载物)。该加热处理为烧制处理。关于催化剂的调制和使用，参照图11、图12进行说明。
这里说明的调制方法，对于各种催化活性成分、载体的组合，只是起始原料不同而其它是相同的。在图11中同时示出本发明所涉及的逆水煤气变换催化剂cat1、烃合成催化剂cat2的实例。在该图中，将逆水煤气变换催化剂cat1的催化活性成分标记为ca1，将其载体标记为cb1。另一方面，关于烃合成催化剂cat2，将其催化活性成分记为ca2，将其载体记为cb2。
如图11所示，在催化剂的调制中，实施得到含有成为催化活性成分ca1、ca2的金属成分(金属催化剂)的化合物的水溶液，在该水溶液中投入载体cb1、cb2，进行搅拌、浸渍的浸渍负载工序(a)后，实施进行蒸发干固、干燥、然后粉碎成型的干燥-粉碎-成型工序(b)等，实施将得到的成型体在空气中烧制的烧制工序(c)，由此可得到目标物(cat1、cat2)。因此，这种形态的催化剂也被称为浸渍负载催化剂。
在这种情况下，如图12中逆水煤气变换催化剂cat1的实例所示，也可涂布在使用催化剂的部位进行烧制。在图12(a)中示出在穿孔有孔4a的金属支撑体4上涂布逆水煤气变换催化剂cat1形成涂布层20a，并进行烧制的涂布-烧制工序。在图12(b)中示出在使用该逆水煤气变换催化剂cat1之前，流入H2进行还原前处理的还原前处理工序。
需说明的是，若在空气中进行烧制处理，则负载的催化活性成分ca1、ca2的一部分或全部成为被氧化的状态。在使用催化剂之前，进行所谓还原前处理，将处于氧化状态的催化活性成分还原，也可充分提高其活性。在图12(b)中示出使还原性气体(代表性的是H2)在催化剂的表面流过来进行还原前处理的状态。
(使用的催化剂)
作为该第1催化反应部20所使用的逆水煤气变换催化剂cat1，发明人选择满足以下要件的催化剂。
在以氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体cb1上至少负载铂、镍和铁中的任一种或两种作为催化活性成分ca1而构成的催化剂。在此，由于可提高催化剂cat1的强度，所以载体cb1相对于催化剂整体的比例优选为55重量%以上，更优选为60重量%以上，进一步优选为65重量%以上。另外，该比例的上限例如可以为99.5重量%，这是因为，若更高，则无法充分地负载催化活性成分ca1，有时难以得到作为逆水煤气变换催化剂cat1的效果。
此外，作为氧化铈系金属氧化物，也可以为掺杂有钆、钐、钇中的至少任一种的氧化铈。
另外，作为氧化锆系金属氧化物，也可以为用氧化钇、氧化钪中的至少任一种稳定的氧化锆。
需说明的是，由于可使逆水煤气变换反应良好地进行，所以催化活性成分ca1的负载量优选为0.5重量%以上，更优选为1重量%以上，进一步优选为5重量%以上。另外，即使过度增加催化活性成分ca1的负载量，也难以高分散地负载催化活性成分ca1，不仅难以大幅提高催化活性，而且催化剂成本也升高，所以上述催化活性成分ca1的负载量优选为35重量%以下，更优选为30重量%以下，进一步优选为25重量%以下。
此外，除了铂、镍和铁中的任一种或两种作为催化活性成分ca1以外，还优选负载铜作为另外的催化活性成分ca1。在该结构中，铜的负载量为与作为主要的催化活性成分ca1的镍和铁中的任一种或两种的催化活性成分ca1负载量相同或更低。
以下，作为第1催化反应部20所使用的逆水煤气变换催化剂cat1，对催化活性成分ca1和载体cb1进行各种变更时的实施例的试验结果进行说明。
作为催化活性成分ca1，研究了Ni、Fe，还研究了Pt (铂)。
载体cb1以ZrO2 (氧化锆)、YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、GDC (掺杂钆的氧化铈)、CeO2 (氧化铈)作为实施例，还研究了Al2O3 (氧化铝)。
在以下的说明中，介绍了试验例1和试验例2，两试验的差异在于，在逆水煤气变换催化剂cat1的烧制中，试验例1将其烧制温度设为450℃，试验例2将其烧制温度设定在600℃~1000℃的高温侧。
(试验例1)
作为第1催化反应部20所使用的催化剂，对载体进行各种变更时的实施例(1~19)的试验结果进行说明。
作为催化活性成分，研究了Ni、Fe，还研究了Pt (铂)。
载体以ZrO2 (氧化锆)、YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、GDC (掺杂钆的氧化铈)、CeO2(氧化铈)作为实施例，还研究了Al2O3 (氧化铝)。
(催化剂的调制)
在调制逆水煤气变换催化剂cat1时，依据作为目标的催化剂的组成，得到定量溶解有水溶性的镍化合物(硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硫酸镍铵、醋酸镍、草酸镍、枸橼酸镍等)、水溶性的铁化合物(硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸铁铵、醋酸铁、草酸铁、枸橼酸铁等)中的任一种或两种的水溶液。另外，在作为另外的催化活性成分ca1负载铜时，相同地得到定量溶解有水溶性的铜化合物(硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硫酸铜铵、醋酸铜、草酸铜、枸橼酸铜等)的水溶液。向该水溶液中投入规定量的载体粉(氧化铈、氧化锆、GDC、YSZ、Al2O3)，搅拌、浸渍后，进行蒸发干固、干燥、然后粉碎、成型后，在空气中烧制。该浸渍为本发明中所说的“浸渍负载工序”，其产物为“浸渍负载物”。
需说明的是，下述实施例的催化剂分别使用硝酸镍六水合物、硝酸铁九水合物、硝酸铜三水合物进行调制。另外，使用Pt的催化剂使用四氨合氢氧化铂进行调制。
上述催化剂的调制中的上述蒸发干固或干燥、烧制的温度可在通常采用的温度区内实施，在试验例1中，下述实施例的催化剂分别设为80℃、80℃、450℃。
在表1中示出本发明的逆水煤气变换催化剂cat1的实施例1~19。
需说明的是，横轴为载体cb1的类别、作为催化活性成分的金属负载量(重量%；在表中标记为wt.%)、CO吸附量(ml/g)、BET表面积(m2/g)。
需说明的是，对于CO吸附量，将催化剂于350℃在氢气氛下实施1小时的还原前处理后，测定CO吸附量。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(催化活性试验)
催化活性试验是将50%H2-50%CO2的混合气体(以1:1 (体积比)含有H2和CO2的混合气体)用作反应气体，在GHSV (气时空速，Gas Hourly Space Velocity)为10000/h的条件下，一边以50℃的间隔在600℃~800℃内改变反应温度，一边进行。
需说明的是，在进行催化活性试验之前，一边使氢气流过催化剂层，一边在600℃下进行催化剂的还原前处理。
作为试验结果，将反应部出口的CO浓度(%)、CH4浓度(%)与CO2转化率(%)一起记载于表2中。
需说明的是，CO2转化率(%)是基于催化剂层出口的气体分析结果，依据下式算出。
[CH4浓度]+[CO浓度]/([CH4浓度]+[CO浓度]+[CO2浓度])
如上所示，作为第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)中使用的逆水煤气变换催化剂cat1，希望在高温侧(例如600~800℃附近) CO2转化率(%)高。
[表2]
Figure DEST_PATH_IMAGE004
Figure 505017DEST_PATH_IMAGE006
(试验例2)
以下，对试验例2的实施例(20~29)的试验结果进行说明。在该实例中，作为催化活性成分，研究了Ni、Fe，还对Cu的添加进行了研究。
载体以CeO2 (氧化铈)、ZrO2 (氧化锆)作为实施例，还研究了Al2O3 (氧化铝)。
(催化剂的调制)
对于试验例2中使用的逆水煤气变换催化剂cat1，除了将烧制温度变更为600℃、800℃、1000℃以外，通过与试验例1相同的方法进行调制。
在表3中示出所调制的实施例(20~29)的各自的催化剂。
[表3]
Figure 422157DEST_PATH_IMAGE008
(催化活性试验)
催化活性试验是将以1:1 (体积比)含有H2和CO2的混合气体用作反应气体，在GHSV为10000/h的条件下，一边以50℃的间隔在600℃~800℃内改变反应温度，一边进行。
需说明的是，在进行催化活性试验之前，一边使氢气流过催化剂层，一边在600℃下进行催化剂的还原前处理。
作为试验结果，将反应部出口的CO浓度(%)、CH4浓度(%)与CO2转化率(%)一起记载于表4中。
[表4]
Figure 264211DEST_PATH_IMAGE010
需说明的是，作为参考，将本实验条件下的CO2转化率的平衡值(计算值)示出于表4中。
铁-氧化锆催化剂和铁-氧化铝催化剂
对于铁-氧化锆催化剂，将烧制温度为450℃、600℃、800℃、1000℃时的试验结果分别示出于实施例8、实施例22、实施例26、实施例29中。另一方面，对于铁-氧化铝催化剂，将烧制温度为450℃、600℃、800℃时的试验结果分别示出于实施例14、实施例23、实施例27中。由这些结果可知，虽然金属负载量略有不同，但铁-氧化锆催化剂与铁-氧化铝催化剂相比，在进行逆水煤气变换反应方面，其活性优异。另外，铁-氧化锆催化剂不仅在烧制温度为450℃时，而且即使将烧制温度升高到600℃、800℃、1000℃时也具有非常高的催化活性，在任一烧制温度下CO2转化率均达到平衡值附近。
镍-氧化铈催化剂
将烧制温度为450℃、600℃、800℃、1000℃时的试验结果分别示出于实施例4、实施例20、实施例24、实施例28中。由这些结果可知，镍-氧化铈催化剂不仅在烧制温度为450℃时，而且即使将烧制温度升高到600℃、800℃、1000℃时也具有非常高的催化活性，在任一烧制温度下CO2转化率均达到平衡值附近。
镍-氧化铝催化剂
将烧制温度为450℃时的试验结果示出于实施例7中。在该结果中，将镍-氧化铝催化剂与上述镍-氧化铈催化剂相比，则是CO2转化率较低的结果。
镍-铜-氧化铈催化剂
将烧制温度为450℃、600℃、800℃时的试验结果分别示出于实施例6、实施例21、实施例25中。根据这些结果，就镍-铜-氧化铈催化剂而言，若烧制温度升高至600℃或800℃，则可见CO2转化率略有降低的倾向，但比上述烧制温度条件相同的铁-氧化铝催化剂优异。另外，对于烧制温度为450℃的镍-铜-氧化铈催化剂，CO2转化率达到平衡值附近。
作为逆水煤气变换催化剂的有用性
如上所示，对于铁-氧化锆系催化剂或镍-氧化铈系催化剂，即使将烧制温度在450℃~1000℃下进行各种变更，也显示出非常高的逆水煤气变换催化活性，因此例如即使在与600℃~800℃附近的高温区使用的固体氧化物型电解池组合使用的情况下，也容易确保高性能和耐久性，是有用的。
根据以上结果，如上所示，作为该第1催化反应部20所使用的逆水煤气变换催化剂cat1，可使用在以氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体cb1上至少负载镍和铁中的任一种或两种作为催化活性成分ca1而构成的催化剂。此外，只要是成本可容许的程度，也可采用铂。
此外，作为载体cb1的氧化铈系金属氧化物，也可以是掺杂有钆、钐、钇中的至少任一种的氧化铈。
另外，作为载体cb1的氧化锆系金属氧化物，也可以是用氧化钇、氧化钪中的至少任一种稳定的氧化锆。
此外，除了镍和铁中的任一种或两种作为催化活性成分ca1以外，还优选负载铜作为其它的催化活性成分ca1。
这样，通过在第1催化反应部20 (逆水煤气变换反应部)中使用上述逆水煤气变换催化剂cat1，可在600~1000℃附近以与虽然高活性但非常昂贵的Pt催化剂同等或更高的CO2转化率(%)进行逆水煤气变换反应。
需说明的是，由于本实施例的试验是在10000/h这样非常高的GHSV条件下进行的试验，因此在使GHSV比10000/h小的条件下，即通过相对于处理的气体量增加所使用的催化剂的量，也可以更高的CO2转化率(%)进行逆水煤气变换反应。
[电解反应部与逆水煤气变换反应部的组合]
在以上的说明中，依据图1所示的系统结构，按照沿着气体的平流方向以记载顺序分别设置电解反应部10和逆水煤气变换反应部20的结构进行了说明。
电解反应部10的反应根据反应条件而成为放热反应，逆水煤气变换反应部20的反应是吸热反应。因此，通过将这两个反应部10、20一体化，可提高系统的热效率。图3表示这样将这两个反应部10、20组合而一体化时的结构，包围两个部位表示成为一体。另外，在该框内表示这样一体化时的反应。基本上进行以上所示的式1、式2、式3。需说明的是，在将电解反应部10和逆水煤气变换反应部20组合而一体化的情况下，若用隔热性部件将它们一起包围，则可高效地进行电解反应部10与逆水煤气变换反应部20之间的热的传递，因而优选。另外，为了使电解反应部10中产生的热传热到逆水煤气变换反应部20，可使用传热性部件连接电解反应部10和逆水煤气变换反应部20。
[同时具备电解反应部和逆水煤气变换反应部的电解池单元]
基于上述概念，优选在成为电解反应部10的电解池单元U中设置逆水煤气变换反应部20。这是因为，在使用在600~800℃附近工作的固体氧化物型电解池作为电解池1的情况下，对于600~800℃附近可得到高活性的本申请的逆水煤气变换催化剂cat1，可在相同水平的温度区使用电解反应部10和逆水煤气变换反应部20。
在这种情况下，只要可将通过电解反应部10的气体导入到逆水煤气变换反应部20发生逆水煤气变换反应即可。
将同时设置有这样的逆水煤气变换反应部20的电解池单元U示出于图4中。图4是包含其气体的平流方向来描述图2中用剖面表示的电解池单元U的图。
如该图所示，电解池单元U的剖面基本上是相同的。
即，该电解池单元U也具备夹持电解质层1a而形成有电极层2和对电极层3的电解池1，在具有作为其支撑体的功能的同时作为隔板发挥作用的金属支撑体4，供给通路形成部件5、6而构成，成为形成有电极层侧气体供给通路5a和对电极层侧气体供给通路6a的结构。若更详细地进行说明，则由图可以看出，若以气体的平流方向观察金属支撑体4，则在与电解池1对应的部位设置有孔4a，在电极层2的下游侧不设置孔。因此，金属支撑体4成为将在供给到上述电极层2的同时从该电极层2放出的气体和在供给到对电极层3气体的同时从该对电极层3放出的气体有效分离的隔板。
但是，在该实例中，在上述电极层侧气体供给通路5a的内表面(供给通路形成部件5的供给通路侧内表面、金属支撑体4的与形成有电极层2的面相反侧的面和多个孔4a的表面)涂布以上说明的逆水煤气变换催化剂cat1。用粗实线表示该涂布层20a。
此外，电极层侧气体供给通路5a超过电解反应部10向前延伸，在其延长侧也设置有上述涂布层20a。
结果，电解池单元U的电极层侧气体供给通路5a成为将电极层2中产生的至少H2排出的排出通路，成为在电解池单元U中一体地具备电解反应部10和逆水煤气变换反应部20的结构。
在该结构中，金属支撑体4成为作为将电极层2中产生的H2和对电极层3中产生的O2分离的隔板发挥作用的结构，该隔板的H2的排出通路侧的至少一部分为逆水煤气变换反应部20。
通过在图2、图4的左右方向层叠这样构成的电解池单元U，可形成层叠多个电解池单元U并将它们电连接的所谓电解池模块(省略图示)。当然，生成的有用气体可在多个层上得到。
发明人在将上述电解反应部10和逆水煤气变换反应部20组合(将电解反应部10的电极层侧气体供给通路5a作为逆水煤气变换反应部20)的概念下，在电极层侧气体供给通路5a中收纳粒状的逆水煤气变换催化剂cat1进行实验。
在图5中示出用于该实验的电解池单元U的剖面。
一边参照以下图5，一边具体地进行说明。在该图中示出电解池单元U的剖面图。
在此，作为电解池1，使用金属支撑型的固体氧化物型电解池。作为金属支撑体4，对于厚度0.3mm的铁素体系不锈钢金属板，通过激光加工设置多个通孔(成为孔4a)，制作金属基板。在该金属基板上依次层叠电极层2和中间层2a，在金属基板的中间层2a上层叠电解质层1a，使得覆盖中间层2a。进而在电解质层1a上依次层叠抗反应层7和对电极层3，制作电解池1。需说明的是，作为形成电极层2的材料，使用NiO粉末和GDC粉末的混合物，作为形成中间层2a的材料，使用GDC粉末，作为形成电解质层1a的材料，使用8YSZ (8mol%氧化钇稳定的氧化锆)粉末，作为形成抗反应层7的材料，使用GDC粉末，作为形成对电极层3的材料，使用GDC粉末和LSCF粉末的混合物。另外，电极层2、中间层2a、电解质层1a、抗反应层7、对电极层3的厚度分别为约25μm左右、约10μm左右、约5μm左右、约5μm左右、约20μm左右。需说明的是，通过在电极层2与电解质层1a之间设置中间层2a，或在电解质层1a与对电极层3之间设置抗反应层7，可提高电解池1的性能或耐久性。另外，中间层2a或抗反应层7优选通过低温烧制法(例如不进行比1100℃高的高温区的烧制处理而采用低温区的烧制处理的湿式法)或喷涂法(熔射法或气溶胶沉积法、气溶胶气相沉积法、粉末喷射沉积法、颗粒喷射沉积法、冷喷法等方法)、PVD法(溅射法或脉冲激光沉积法等)、CVD法等形成。通过这些可在低温区使用的工艺，可不使用例如比1100℃高的高温区的烧制，而得到良好的中间层2a或抗反应层7。因此，可不损伤金属支撑体4而实现性能或耐久性优异的电解池1，因而优选。此外，若采用低温烧制法，则原材料的处理变得容易，因而更优选。
对于如上所述得到的电解池单元U，对在其电极层侧气体供给通路5a (也成为电解反应部10中被电解的气体的排出通路)中收纳形成为粒状的逆水煤气变换催化剂cat1时的性能提高进行了研究。
未收纳逆水煤气变换催化剂cat1时的结果
一边向电解池单元U供给含有H2O和CO2的气体，一边进行电解反应，使用气相色谱仪测定电解池单元U的出口气体的H2与CO的比率。将结果示出于以下表5中。将该实验结果记载为比较例A1、A2。
[表5]
入口气体 电解电压(V) 反应温度(℃) 出口气体的H<sub>2</sub>/CO比率
比较例A1 52%H<sub>2</sub>O-13%CO<sub>2</sub>-N<sub>2</sub>平衡 1.2 700 14.2
比较例A2 49%H<sub>2</sub>O-17%CO<sub>2</sub>-N<sub>2</sub>平衡 1.2 700 9.9
收纳逆水煤气变换催化剂cat1时的结果
作为逆水煤气变换催化剂cat1，收纳与实施例2相同的在8YSZ载体上负载约10%的Ni而得到的粒状催化剂，一边向电解池单元U供给含有H2O和CO2的气体，一边进行电解反应，使用气相色谱仪测定电解池单元U的出口气体的H2与CO的比率。将其结果示出于表6中。将该实验结果记载为实施例A1。
[表6]
入口气体 电解电压(V) 反应温度(℃) 出口气体的H<sub>2</sub>/CO比率
实施例A1 51%H<sub>2</sub>O-16%CO<sub>2</sub>-N<sub>2</sub>平衡 1.15 700 5.4
根据以上比较实验，在电解池1在金属支撑体4上形成为薄层状，将通过逆水煤气变换反应使用CO2和上述H2来生成CO的逆水煤气变换反应部20设置在成为被电解的气体的排出通路的电极层侧气体供给通路5a的电解池单元U中，可提高CO相对于通过电解生成的H2的组成比率。
在电极层侧气体供给通路5a (成为已电解的气体的排出通路)中未收纳逆水煤气变换催化剂cat1的电解池单元U与有收纳的电解池单元U的比较中，在出口氢/一氧化碳([H2/CO])比率从约10以上变为约5，通过将电解反应部10的反应与逆水煤气变换反应部20的反应组合，可确保有利于合成各种烃的CO的量，因而优选。此外，与CO2的甲烷化反应相比，采用CO的甲烷化反应可提高作为烃制备系统100的热效率，因此通过将电解反应部10的反应与逆水煤气变换反应部20的反应组合，可确保CO的量，因而优选。这是因为，在将1摩尔的CO2甲烷化的情况下生成2摩尔的H2O，而在将1摩尔的CO甲烷化的情况下只生成1摩尔的H2O，因此采用CO的甲烷化反应的烃制备系统100在系统整体上可抑制1摩尔的H2O的潜热或显热的损耗量。
需说明的是，通过适当调整导入到电解反应部10的H2O与CO2的比率或电解反应部10的反应条件(电解电压或反应温度等)、逆水煤气变换反应部20的反应条件(使用催化剂的量或GHSV、反应温度等)等，可将逆水煤气变换反应部20的出口的氢/一氧化碳([H2/CO])比率调整为适合于后段的第2催化反应部30 (烃合成反应部)的值(例如，CO的甲烷化反应的当量比H2/CO=3等)。
[在电解反应部与逆水煤气变换反应部之间设置热交换部]
在以上的说明中，主要对将电解反应部10和第一催化反应部(逆水煤气变换反应部) 20一体化的实例进行说明，但也可采用在两部位10、20之间设置热交换部11，在两部位之间可进行热流通的结构。例如，在以上说明的图4的结构中，也将逆水煤气变换反应部20向下游侧延伸，在与该延伸部之间另外设置热传导率高的热交换层。将该结构与图1对应地示出于图6中。中空的双线表示两部位间的热移动。在该结构中，可适当地控制各部位10、20的温度。
发明人将以上说明的由电解反应部10和逆水煤气变换反应部20构成的系统称为“电解反应系统”。
[第2催化反应部(烃合成反应部)]
在该第2催化反应部30 (烃合成反应部)中，至少流入H2和CO，通过催化反应生成烃类(甲烷或碳数为2以上的各种烃)等。
(烃合成催化剂的实例)
作为该第2催化反应部30所使用的催化剂(烃合成催化剂cat2)的活性试验，发明人进行了以下所示的评价试验1、评价试验2和评价试验3。
需说明的是，作为烃合成催化剂cat2的实例，对载体或催化活性成分进行各种变更来调制催化剂。作为催化活性成分ca2，对Ru，在Ru中添加Mo、V、Fe、Co等得到的成分，Ni进行了研究。作为载体cb2，研究了ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2。
(催化剂的调制)
烃合成催化剂cat2的调制也是采用图11、12中说明的方法。
即，依据目标催化剂的组成，得到定量溶解有水溶性的钌化合物(硝酸钌、氯化钌、硫酸钌、硫酸钌铵、醋酸钌、草酸钌、枸橼酸钌等)的水溶液。另外，在作为另外的催化活性成分负载钼、钒、铁、钴时得到相同地定量溶解有水溶性的这些金属化合物的水溶液。使用该水溶液，将催化活性成分例如浸渍负载于规定量的载体颗粒(ZrO2、Al2O3、SiO2、MgO、TiO2)，实施干燥处理或烧制处理、还原处理等需要的处理工序，从而可得到烃合成催化剂cat2。
需说明的是，下述实施例的催化剂分别使用氯化钌水溶液、钼酸铵水溶液、草酸氧钒水溶液、硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液，在同时负载钌和钌以外的催化活性成分的情况下，采用逐次负载法(首先将钌以外的催化活性成分负载于载体，然后负载钌的2步负载法)调制。
(评价试验1)
在评价试验1中，将含有12.4%的CO、24.8%的CO2、37.2%的H2、12.4%的H2O且余量为N2的混合气体用于反应气体，将GHSV设为4000/h (湿基)，在275℃~360℃之间的反应温度下进行烃合成催化剂cat2的活性试验。需说明的是，此时的反应气体是假想以下模型的一个实例：在二氧化碳的电解反应率低的条件下在电解反应部10中进行水和二氧化碳的共电解反应，在其后段设置的逆水煤气变换反应部20中进行二氧化碳的逆水煤气变换反应后，将CO、CO2、H2、H2O的混合气体导入到烃合成反应部30，实施烃合成反应。
在整理试验结果时，采用以下两个指标。
1. 除去CO2的假想烃转化率=[出口气体中的烃的碳数]/[出口气体中的碳数-出口CO2的碳数]
该指标是表示从通过催化反应得到的烃合成反应部30的出口气体中除去CO2时向烃的转化率的指标，该指标优选为高。
2. C1-C4放热量(MJ/Nm3)=Σ(Nn×HN)/ΣNn
Nn [mol]：催化反应部气体中的Cn烃的摩尔数(n=1~4)
HN [MJ/m3 (N)]：催化反应部气体中的Cn烃的放热量
[H1=39.8，H2=69.7，H3=99.1，H4=128.5]
该指标是表示通过催化反应得到的烃合成反应部30的出口气体中含有的C1~C4成分的量的指标，在该值超过39.8的情况下，除了甲烷以外还可确认生成乙烷或丙烷、丁烷等烃类。
对于评价试验1，在以下所示的表7、表8中示出本发明的烃合成催化剂cat2的实施例B1~B3。
[表7]
Figure 659420DEST_PATH_IMAGE012
[表8]
Figure 473792DEST_PATH_IMAGE014
如表7、表8所示，可确认，由CO、CO2、H2、H2O的混合气体，作为烃合成催化剂cat2，使用在氧化铝载体上负载有钌的催化剂或除了钌以外还负载有钼或钒的催化剂，可合成烃类。
由以上结果可确认，通过上述烃制备系统100，可生成C1-C4放热量为39MJ/Nm3以上的高热值气体。
(评价试验2)
在评价试验2中，将含有0.45%的CO、18.0%的CO2、71.55%的H2、10.0%的H2O的混合气体用于反应气体，将GHSV设为5000/h (干基)，在约230℃~约330℃之间的反应温度下进行烃合成催化剂cat2的活性试验。需说明的是，此时的反应气体是假想以下模型的一个实例：在二氧化碳的电解反应率低的条件下在电解反应部10中进行水和二氧化碳的共电解反应，将此时得到的混合气体导入到烃合成反应部30，实施烃合成反应。
在整理试验结果时，采用以下两个指标。
1 烃转化率=[出口气体中的烃的碳数]/[出口气体中的碳数]
该指标是表示在流入的全部碳中未转化为CO2而转化为烃的碳数比例的指标，该指标优选为高。
2 除去CO2的假想烃转化率=[出口气体中的烃的碳数]/[出口气体中的碳数-出口CO2的碳数]
该指标是表示从通过催化反应得到的烃合成反应部的出口气体中除去CO2时向烃的转化率的指标，该指标也优选为高。
对于评价试验2，将所使用的催化剂(实施例B4~实施例B16)示出于表9中，将试验结果示出于表10中。
[表9]
Figure 109304DEST_PATH_IMAGE016
[表10]
Figure 376338DEST_PATH_IMAGE018
Figure 575238DEST_PATH_IMAGE020
(评价试验3)
在评价试验3中，将以3:1 (体积比)含有H2和CO的混合气体(H2/CO=3)用于反应气体，将GHSV设为4000/h，在235℃~约330℃之间的反应温度下进行烃合成催化剂cat2的活性试验。在该活性试验中，使用在二氧化钛载体上除了钌以外还负载有铁或钴的催化剂(实施例B17、B18)。需说明的是，此时的反应气体是假想以下模型的一个实例：将在电解反应部10中进行水的电解而得到的氢中添加有一氧化碳的混合气体，或从进行水和二氧化碳的共电解反应而得到的气体中根据需要分离水分或分离二氧化碳而得到的氢与一氧化碳的混合气体导入到烃合成反应部30，实施烃合成反应。
将评价试验3的结果示出于表11中。
[表11]
Figure DEST_PATH_IMAGE022
如表11所示，可确认，由含有H2和CO的混合气体，作为烃合成催化剂cat2，使用在二氧化钛载体上负载有钌和铁或钴的催化剂，可合成烃类。
可确认，通过上述烃制备系统100，可生成C1-C4放热量为39MJ/Nm3以上的高热值气体。
根据以上结果，如上所示，可在该第2催化反应部30 (烃合成反应部)中使用在金属氧化物载体cb2上至少负载有钌作为催化活性成分ca2的催化剂。优选还负载钼、钒、铁、钴中的至少一种作为催化活性成分ca2。
需说明的是，可知作为烃合成催化剂cat2，优选为在金属氧化物载体cb2上至少负载有钌的催化剂，且钌的负载量为0.1重量%以上且5重量%以下，或优选在上述金属氧化物载体cb2上，除了钌以外，还负载有钼、钒、铁、钴中的至少一种作为催化活性成分ca2。
在此，上述钼、钒、铁、钴中的至少一种的负载量可以为0.2重量%以上且6重量%以下。
另外，在这样的烃合成催化剂cat2中，活性高的催化剂的一氧化碳吸附量为0.4ml/g以上。
[重质烃分离部]
通过将到达该重质烃分离部35的气体冷却，从烃合成反应部30放出的气体中含有的重质烃冷凝，可将重质烃取出到外部。例如，在使用上述实施例B17所示的2wt.%Ru/2wt.%Fe/TiO2催化剂的烃合成反应部30中，导入以3:1 (体积比)含有H2和CO的混合气体(H2/CO=3)，在275℃下进行反应时，在重质烃分离部35中可取出平均链长碳数为26的直链高级脂族烃，在325℃下进行反应时，在重质烃分离部35中可取出平均链长碳数为18的直链高级脂族烃。
[水分离部]
在该水分离部40中配置冷凝器，将流入的含有H2O的气体调整为规定的温度、压力，使其冷凝以将水取出到外部。
[二氧化碳分离部]
例如，在该部位50中配置PSA，在规定的温度、压力下吸附于吸附剂而从流入的含有CO2的气体分离CO2，同时使分离的CO2从吸附剂脱离，由此良好地分离CO2。分离的CO2可通过二氧化碳返回通路51，返回到电解反应部10的前面而再利用。
需说明的是，也可使用PSA等，使二氧化碳分离部和水分离部为同一分离部。
[其它实施方式]
(1) 在上述实施方式中，将在二氧化碳分离部50中分离的CO2返回到电解反应部10的前面，但在本发明所涉及的烃制备系统100中，CO2向CO的转化主要在逆水煤气变换反应部20进行，因此可将CO2的返回目的地设为逆水煤气变换反应部20的前面。将该结构示出于图7中。
(2) 在上述实施方式中，关于从烃合成反应部30得到的气体中的H2，虽然没有特别说明，但可设置使用氢分离膜等分离H2的氢分离部(图上记载为H2分离部) 60，分离H2并另外使用。将该结构示出于图8中。在该实例中，可将在氢分离部60中分离的H2的返回目的地设为逆水煤气变换反应部20的前面，用于逆水煤气变换反应。
(3) 在上述实施方式中，将水分离部40设置在烃合成反应部30的下游侧，但如图9所示，也可在逆水煤气变换反应部20与烃合成反应部30之间设置水分离部40。该水分离部40的主要功能是使烃合成反应容易进行。
(4) 在上述实施方式中，示出了向电解反应部10供给H2O和CO2这两者以用于电解反应的实例，但如图10所示，也可以是只向电解反应部10供给H2O以用于电解反应的系统。在这种情况下，在烃合成中消耗的碳作为二氧化碳投入到逆水煤气变换反应部20中。
(5) 在上述实施方式中，示出了在电解反应部10中使用固体氧化物型电解池作为电解池1的实例，但作为电解池1，也可使用碱性电解池或高分子膜型电解池等。
(6) 在上述实施方式中，示出了将电解反应部10和第1催化反应部20一体化的结构，但除了这些反应部10、20以外，也可将第2催化反应部30一体化而构成。将这种情况的结构例示出于图13中。顺便说一下，在该图中，30a表示烃合成催化剂cat2的涂布层。
在该结构的情况下，这些各反应部10、20、30也可在金属支撑体4、供给通路形成部件5上构成，该金属支撑体4作为分离生成的烃和氧的隔板发挥作用。
(7) 在上述实施方式中，示出了在烃合成反应部30中合成甲烷等烃的实例，但根据烃合成反应部30所使用的烃合成催化剂的选择方法，也可由导入到烃合成反应部30的氢和一氧化碳等合成化学原料。
标记说明
1 电解池
1a 电解质层
2 电极层
3 对电极层
4 金属支撑体(支撑体/隔板)
4a 孔(通孔)
5 供给通路形成部件(隔板)
6 供给通路形成部件(隔板)
10 电解反应部
20 第1催化反应部(逆水煤气变换反应部)
20a 涂布层
30 第2催化反应部(烃合成反应部)
40 水分离部
50 二氧化碳分离部
60 氢分离部
U 电解池单元
cat1 逆水煤气变换催化剂
ca1 催化活性成分
cb1 载体
cat2 烃合成催化剂
ca2 催化活性成分
cb2 载体。

Claims (14)

1.电解池单元，所述电解池单元被构成为至少具备：夹持电解质层形成有电极层和对电极层的电解池，和将所述电极层中产生的氢排出的排出通路，
其中，所述电解池在支撑体上被形成为薄层状，在所述排出通路的至少一部分设置：通过逆水煤气变换反应使用二氧化碳和所述氢来生成一氧化碳的逆水煤气变换反应部。
2.权利要求1所述的电解池单元，其中，所述支撑体为金属。
3.权利要求1或2所述的电解池单元，其中，设置多个贯通所述支撑体的通孔，在所述支撑体的一个面设置所述电极层，沿着另一个面设置所述排出通路的同时，在所述排出通路的内表面的至少一部分设置所述逆水煤气变换反应部。
4.权利要求3所述的电解池单元，其中，在所述通孔的内部的至少一部分设置所述逆水煤气变换反应部。
5.权利要求1~4中任一项所述的电解池单元，其中，在所述支撑体的与形成有所述电解池的面不同的面设置所述逆水煤气变换反应部。
6.权利要求1~5中任一项所述的电解池单元，其中，具备将所述电极层中产生的氢和所述对电极层中产生的氧分离的隔板，在所述隔板的所述氢的排出通路侧的至少一部分设置所述逆水煤气变换反应部。
7.权利要求6所述的电解池单元，其中，所述隔板为金属。
8.权利要求1~7中任一项所述的电解池单元，其中，所述逆水煤气变换反应部中含有的逆水煤气变换催化剂是在载体上负载有金属或金属氧化物的催化剂。
9.权利要求1~8中任一项所述的电解池单元，其中，所述逆水煤气变换反应部中含有的逆水煤气变换催化剂为含有铂、镍、铁中的至少任一种的催化剂。
10.权利要求8所述的电解池单元，其中，所述载体是以氧化铈系金属氧化物或氧化锆系金属氧化物为主要成分的载体。
11.电解池装置，其中，至少具备：权利要求1~10中任一项所述的电解池单元，向所述电解池单元供给水和/或水蒸气以及二氧化碳的电解原料供给部，和供给电力的电力供给部。
12.烃制备系统，其中，具备：权利要求1~10中任一项所述的电解池单元或权利要求11所述的电解池装置，和至少使所述氢和所述一氧化碳反应而生成烃的烃合成反应部。
13.电解池单元的制备方法，所述电解池单元被构成为至少具备：夹持电解质层形成有电极层和对电极层的电解池，和将所述电极层中产生的氢排出的排出通路，所述电解池在支撑体上被形成为薄层状，在所述排出通路的至少一部分设置：通过逆水煤气变换反应使用二氧化碳和所述氢来生成一氧化碳的逆水煤气变换反应部，
其中，在所述逆水煤气变换反应部的形成工序中，至少具有在450℃以上的温度下进行烧制的烧制工序。
14.电解池单元的使用方法，所述电解池单元被构成为至少具备：夹持电解质层形成有电极层和对电极层的电解池，和将所述电极层中产生的氢排出的排出通路，所述电解池在支撑体上被形成为薄层状，在所述排出通路的至少一部分设置：通过逆水煤气变换反应使用二氧化碳和所述氢来生成一氧化碳的逆水煤气变换反应部，
其中，在实施还原前处理后使用所述逆水煤气变换反应部。
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