CN115295775A - 一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用，所述负极材料为氮氧化钛包覆氧化亚硅，是以氧化亚硅为核，氮氧化钛为壳层的包覆结构，简写为TiON@SiOx，0<x<2；所述负极材料是将质量比为(4～30):1的氧化亚硅和二氧化钛混合均匀，混合材料经球磨获得前驱体，然后前驱体在NH3和Ar混合气氛条件下，在700～900℃煅烧制得。该负极材料利用表界面包覆来缓解材料体积膨胀问题，稳定电极/电解液界面，增强材料表界面的离子/电子传导性，以提高硅基负极的循环稳定性。本发明制备工艺简单，对设备要求低，有利于市场化推广。

Description

一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池领域，商业化应用的石墨负极理论比容量仅为372mAh g-1，难以满足人们对锂离子电池高能量密度的要求，因此开发出更高比容量的负极材料成为突破锂离子电池发展瓶颈的关键。在对各种新型负极材料的探索中，硅因其高理论容量(4200mAh g-1)、低锂化电位(<0.4V vs Li/Li+)和储量丰富等优点而被广泛研究。然而，硅材料作为锂离子电池负极材料时，在重复充放电过程中会存在较大体积膨胀(300％～400％)、不稳定的固体电解质界面(SEI)增长、低初始库仑效率、低面积容量和安全问题等，导致电化学性能下降，阻碍了硅负极材料的商业应用。作为硅衍生物的SiOx(0<x<2)材料引起了广泛的关注，具有极大的商业化应用潜力，但其仍然面临着体积膨胀大(200％)、反应动力学慢和初始库仑效率低等挑战。
为了解决以上问题，目前许多研究者都在致力于硅基负极材料的改性与优化设计，主要有纳米结构设计、表面工程、界面工程等方法。从商业可行性的角度来看，球磨、喷雾干燥、CVD等因其工艺简易、成本低、易于规模化生产，是目前合成硅基负极材料最有前途的表界面工程策略。在表界面包覆材料中，过渡金属氧化物氧化钛具有高的机械稳定性和离子导电性，可以释放体积变化产生的应力；氮化钛具有优越的热稳定性和电子导电性。多功能氮氧化钛层具有氧化钛和氮化钛，两者之间能够产生一种协同效应，产生各单独组分包覆无法达到的效果，更有效地提高SiOx的比容量、循环稳定性和倍率能力。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，该复合材料是在球磨条件下充分混合均匀，经煅烧二氧化钛被部分氮化形成高电化学活性高稳定性的复合负极材料。以TiO2为钛源，在NH3和Ar混合气氛中部分氮化处理形成多功能氮氧化钛层，包覆层中氧化钛具有高的机械稳定性和离子导电性，氮化钛具有优越的热稳定性和电子导电性，两者之间能够产生一种协同效应，产生各单独组分包覆无法达到的效果。该负极材料可缓解硅基负极材料体积膨胀问题，稳定电极/电解液界面，增强材料表界面的离子/电子传导性，提高硅基负极的循环稳定性，该材料可作为长寿命、高倍率锂离子电池负极活性材料。
本发明的另一目的在于提供上述该多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料的制备方法。该方法合成步骤简易，原料丰富、价格低廉，符合绿色清洁能源的要求。
本发明的再一目的在于提供上述多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料的应用。当复合材料作为锂离子电池负极材料组装半电池后，有效地提升氧化亚硅基负极的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：
一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，所述负极材料为氮氧化钛包覆氧化亚硅，是以氧化亚硅为核，氮氧化钛为壳层的包覆结构，简写为TiON@SiOx，0<x<2；所述负极材料是将质量比为(4～30):1的氧化亚硅和二氧化钛混合均匀，混合材料经球磨获得前驱体，然后前驱体在NH3和Ar混合气氛条件下，在700～900℃煅烧制得。
优选地，所述氧化亚硅的粒径为1～7μm，二氧化钛的粒径为10～25nm。
优选地，所述球磨的速率为360～560r/min，所述球磨的时间300～500min，所述球磨中介质球和混合材料的质量比为(3～6):1。
优选地，所述煅烧的升温速率为3～8℃/min，所述煅烧的时间为3～6h，所述NH3和Ar混合气中NH3含量为5～12vol％。
所述的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氧化亚硅和纳米二氧化钛混合后，转入行星单罐球磨机，在空气氛围下球磨，获得SiOx-TiO2混合材料前驱体；
S2.将所得SiOx-TiO2混合材料前驱体置于管式炉中，在NH3和Ar混合气氛条件下，在700～900℃煅烧，制得多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料。
所述的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明多功能氮氧化钛包覆层具有氧化钛和氮化钛协同效应，使得氮氧化钛修饰氧化亚硅负极材料具备高的机械稳定性，可以释放体积变化产生的应力，减少其在充放电过程的体积变化，抑制颗粒粉碎，避免电极界面暴露在电解液中继续形成SEI，有利于提升材料的界面稳定性。
2.本发明多功能氮氧化钛包覆层增强了电极材料表界面的离子/电子传导性，可实现快速的离子/电子传输，进而获得循环性能和倍率性能优异的氧化亚硅基负极。
3.本发明通过简单的高能机械球磨SiOx-TiO2混合材料，然后于NH3和Ar混合气氛中进行氮化处理得到氮氧化钛层修饰氧化亚硅复合负极材料。与传统硅基材料改性方法相比，此方法氧化亚硅和二氧化钛原材料资源丰富，成本低廉，环境友好；简单易操作，生产成本低，条件温和，易于工业化批量生产，具有较高的商业化可行性。
附图说明
图1为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料中Si和Ti元素的XPS图。
图2为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料不同放大倍速的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料电极在0.5Ag-1的电流密度下的电化学循环性能图。
图4为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料电极在1Ag-1的电流密度下的电化学循环性能图。
图5为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料电极的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将0.1g二氧化钛粉末(粒径为10～25nm)与1.0g的SiOx(0<x<2)(粒径为1～5μm)预混合，所得预混合材料置于球行星单罐球磨机中，加入介质球氧化锆，使得介质球的质量与氧化亚硅和二氧化钛粉末总质量比为3.27：1，在空气氛围下以450r/min球磨6h，得到SiOx-TiO2(0<x<2)混合材料前驱体。
2.将SiOx-TiO2混合材料前驱体置于管式炉中，在NH3：Ar的体积比为9.97：90.03混合气氛中按照5℃/min的速率升温至800℃煅烧5h，制得多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，标记为10-TiON-SiOx，0<x<2。
图1为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料中Si和Ti元素的XPS图。从图1中可知，Si2p光谱(图1a)包含Si0、Si+、Si+2、Si+3和Si+4四种化学态，对应结合能分别为99.2eV、100.3eV、101.7eV、102.8eV和103.6eV。由Ti2p光谱(图1b)可以看出，以455.2eV为中心的峰对应于Ti-N相，以456.7eV为中心的峰归属于Ti-O相，而以较高能量458.5eV为中心的峰归属于Ti-O-N相。Ti-N、Ti-O和Ti-O-N化学键的存在也表明了二氧化钛相被部分氮化。图2为实施例1中制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料不同放大倍速的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图2中可以看出，氮氧化钛层修饰的微米氧化亚硅负极材料的表面形貌，经过热氮化处理后的材料表面变得粗糙。
将制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅作为锂离子电池硅基负极活性材料，CNTs为导电剂，聚丙烯酸(PAA)为粘结剂，其中活性材料:导电剂:粘结剂的质量比为7.0:1.5:1.5。在上述材料中加入去离子水混合，形成均匀的浆料，然后将该浆料涂覆在铜集流体上，涂覆好的负极极片置于80℃的真空烘箱干燥10h。以金属锂片作为对电极，Celgard2500为隔膜，使用含有1.2mol/L的LiPF6、EC、DEC(EC:DEC的体积比为1:1)和25vol％FEC混合溶液作为电解液，CR 2032型不锈钢为电池外壳，在充氩气手套箱中组装扣式锂离子半电池。
图3为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料电极在0.5Ag-1的电流密度下的电化学循环性能图。从图3可知，10-TiON-SiOx电极的初始放电容量为1962.2mAh g-1，在200次循环后保持了929.9mAh g-1，保留了73.6％(与第二次放电相比)。图4为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料电极在1Ag-1的电流密度下的电化学循环性能图。虽然在1A g-1的电流密度下10-TiON-SiOx初始放电容量较低，容量为1674.4mAh g-1，但循环同样很稳定无明显的衰减趋势，200次循环后仍保留961.5mAh g-1，保留68.9％(与第2次放电相比)。图5为实施例1制备的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料电极的倍率性能曲线。从图5可知，在倍率测试中发现，该复合材料在不同的高电流密度下循环后，当电流恢复到0.5Ag-1时，高可逆容量为1083.2mAh g-1，这表明制备的复合负极材料具有较高的电化学可逆性。由于氮氧化钛包覆层具有高电导率和热稳定性，可以有效地抑制电极和电解液副反应的发生，从而实现循环性能的稳定提高。说明本发明所得复合材料具有较高的容量和优异的循环性能。因此，多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料具有安全性高、长循环稳定性和高倍率性能，有广阔的应用潜力。
实施例2
与实施例1的区别在于：步骤1中称取0.05g粒径为10～25nm二氧化钛粉末和1.0g微米级SiOx(0<x<2)(粒径为1～5μm)，制得多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，标记为5-TiON-SiOx。5-TiON-SiOx在0.5Ag-1的电流密度下，初始循环中可以提供高达1995mAhg-1的放电比容量，在200次循环后，放电比容量为664.9mAh g-1。
实施例3
与实施例1的区别在于：步骤1中称取0.2g粒径为10～25nm二氧化钛粉末与1.0g微米级SiOx(0<x<2)(粒径为1～5μm)，制得多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，标记为20-TiON-SiOx。20-TiON-SiOx在0.5Ag-1的电流密度下首次放电比容量为1881.9mAh g-1，在200次循环后，放电比容量为827.1mAh g-1。
实施例4
与实施例1区别在于：步骤1中称取0.25g粒径为10～25nm二氧化钛粉末和1.0g微米级SiOx(0<x<2)(粒径为1～5μm)，制得多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，标记为25-TiON-SiOx。在0.5A g-1的电流密度下，25-TiON-SiOx从第2个循环到第200循环容量衰减缓慢，比容量从1904.2mAh g-1下降到854.7mAh g-1。
本发明制得的TiON-SiOx在0.5Ag-1的电流密度下，初始循环中放电比容量可以高达1882mAh g-1以上，进一步限定为1882～1962.2mAh g-1，在200次循环后，放电比容量为664.9mAh g-1以上，进一步限定为664.9～929.9mAh g-1。说明所得多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料具有较高的容量和优异的循环性能，有广阔的应用潜力。
上述实施例仅是本发明的较佳实施方式，应当指出，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述负极材料为氮氧化钛包覆氧化亚硅，是以氧化亚硅为核，氮氧化钛为壳层的包覆结构，简写为TiON@SiOx，0<x<2；所述负极材料是将质量比为(4～30):1的氧化亚硅和二氧化钛混合均匀，混合材料经球磨获得前驱体，然后前驱体在NH3和Ar混合气氛条件下，在700～900℃煅烧制得。
2.根据权利要求1所述的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述氧化亚硅的粒径为1～7μm，二氧化钛的粒径为10～25nm。
3.根据权利要求1所述的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述球磨的速率为360～560r/min，所述球磨的时间300～500min，所述球磨中介质球和混合材料的质量比为(3～6)：1。
4.根据权利要求1所述的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料，其特征在于，所述煅烧的升温速率为3～8℃/min，所述煅烧的时间为3～6h，所述NH3和Ar混合气中NH3含量为5～12vol％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将氧化亚硅和纳米二氧化钛混合后，转入行星单罐球磨机，在空气氛围下球磨，获得SiOx-TiO2混合材料前驱体；
S2.将所得SiOx-TiO2混合材料前驱体置于管式炉中，在NH3和Ar混合气氛条件下，在700～900℃煅烧，制得多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料。
6.权利要求1-4任一项所述的多功能氮氧化钛层修饰的氧化亚硅负极材料在锂离子电池中的应用。
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