CN115286789A - 一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属提取技术领域，尤其涉及一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法。所述螯合树脂通过以下方法制备而成：将氨基羧酸螯合树脂与乙腈混合，加入二硫化碳反应，得二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂；将二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺混合，反应4～5h，即得。本发明制备所得的改性氨基羧酸螯合树脂，能选择性地高度吸附金属镓，同时降低对金属钒的吸附能力，从而有效从拜耳母液中富集金属镓；与此同时，本发明鳌和树脂适用的pH范围较广，在酸性和碱性环境下都对金属镓表现出高度的吸附性。

Description

一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法
技术领域
本发明涉及金属提取技术领域，尤其涉及一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法。
背景技术
现有的铝土矿中提取镓，多采用螯合树脂在拜耳母液中的吸附提取的方法进行。从拜耳溶液中回收镓的方法有多种，目前常用的有汞齐法、分步沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法等。汞齐法是用金属汞作阴极，从循环液中电解提取镓。在电解过程中，镓在金属汞阴极上析出而与汞形成镓汞齐。当电解到汞齐含镓0.3％-1.0％后，将含镓齐转移至密闭反应器中，加人NaOH煮至近沸，使镓汞分解，便可得到含镓10-60g/L的NaGaO2液，这种富镓溶液经电解即可制取金属镓。但是该方法存在用汞量太大和汞污染的缺点。分步沉淀法是先向循环母液中通入二氧化碳使镓铝共沉淀，再用石灰乳苛化脱铝，使镓与铝分离，然后向含镓溶液中通人二氧化碳再次碳酸化，便获得含镓的沉淀物，用氢氧化钠溶解此沉淀物后，再电解即得到金属镓，此法的主要缺点是二氧化碳的消耗量较大，并会产生大量铝酸钙残渣。溶剂萃取法是使用萃取剂从硫酸浸出液中回收稼，常用的萃取剂主要有烷基磷酸、异羟肟酸及混合萃取剂。工业上常用的烷基磷酸主要有单烷基磷酸和二烷基磷酸，在萃取过程中，镓离子与磷酸中的氢离子发生离子交换反应并与氧原子上的孤对电子形成配位键，在pH＞2的低酸度溶液中，上述两种萃取剂可有效地萃取镓，但是当pH＞2溶液中的镓容易水解，若pH＜2，镓的萃取率只有50％左右，但是萃取法存在成本高和萃取液污染严重的问题。
在用螯合树脂提取金属镓的生产实践中，树脂的吸附容量是决定生产成本的重要因素。树脂的吸附容量受许多因素影响，其中树脂对母液中钒杂质的吸附为最主要影响因素。根据螯合树脂提取镓的机理，在镓与树脂官能团的络合反应中，镓离子与树脂上氧原子配位的同时，钒离子也可与氧原子配位，从而存在竞争性吸附。由于树脂对镓和钒的吸附机理非常相似，依据目前的技术水平很难从树脂的合成工艺上提高树脂对镓的吸附选择性。
基于上述情况，本发明提出了一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸附镓专用螯合树脂及制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种吸附镓专用螯合树脂，所述螯合树脂通过以下方法制备而成：
(1)将氨基羧酸螯合树脂与乙腈混合，在15±1℃，1.0mpa的条件下，加入二硫化碳，之后以每分钟2℃的速率升温至30±2℃，1.0mpa反应10～11h；
(2)反应结束后，进行抽滤，用10％磷酸水溶液反复洗涤使样品至PH6.0～6.5，真空干燥箱中干燥，得二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂；
(3)将步骤(2)的二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺混合，在温度为50～55℃的条件下反应4～5h，过滤，真空干燥，即得。
优选地，所述步骤(1)中氨基羧酸螯合树脂为LSC100。
优选地，所述步骤(1)中氨基羧酸螯合树脂与乙腈的用量比为1～1.5g：50ml。
优选地，所述步骤(1)中，通入惰性气体，使压强维持为1.0mpa。
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中的其中一种。
优选地，所述步骤(1)中氨基羧酸螯合树脂与二硫化碳的用量比为1～2g：20ml。
优选地，所述步骤(3)中二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺的用量比为1～2g：20ml。
本发明还提供一种螯合树脂在吸附拜耳母液中金属镓过程中的用途，所述拜耳母液中的金属镓浓度≥20mg/L，金属钒浓度≤5.0g/L，所述拜耳母液的pH为4～10。
优选地，所述拜耳母液中的金属镓浓度≥50mg/L，金属钒浓度≤4.0g/L。
优选地，所述拜耳母液的pH为6.0～7.0。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明制备所得的改性氨基羧酸螯合树脂，能选择性地高度吸附金属镓，同时降低对金属钒的吸附能力，从而有效从拜耳母液中富集金属镓；与此同时，本发明鳌和树脂适用的pH范围较广，在酸性和碱性环境下都对金属镓表现出高度的吸附性。
2.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，制备方法简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。
具体实施方式
实施例1
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
(1)将氨基羧酸螯合树脂LSC100与乙腈混合，通入氮气调节压强，在15±1℃，1.0mpa的条件下，加入二硫化碳，之后以每分钟2℃的速率升温至30±2℃，1.0mpa反应10h；
(2)反应结束后，进行抽滤，用10％磷酸水溶液反复洗涤使样品至PH6.0～6.5，真空干燥箱中干燥，得二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂；
(3)将步骤(2)的二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺混合，在温度为50℃的条件下反应5h，过滤，真空干燥，即得。
实施例2
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
(1)将氨基羧酸螯合树脂LSC100与乙腈混合，通入氮气调节压强，在15±1℃，1.0mpa的条件下，加入二硫化碳，之后以每分钟2℃的速率升温至30±2℃，1.0mpa反应11h；
(2)反应结束后，进行抽滤，用10％磷酸水溶液反复洗涤使样品至PH6.0～6.5，真空干燥箱中干燥，得二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂；
(3)将步骤(2)的二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺混合，在温度为55℃的条件下反应4h，过滤，真空干燥，即得。
实施例3
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
(1)将氨基羧酸螯合树脂LSC100与乙腈混合，通入氮气调节压强，在15±1℃，1.0mpa的条件下，加入二硫化碳，之后以每分钟2℃的速率升温至30±2℃，1.0mpa反应11h；
(2)反应结束后，进行抽滤，用10％磷酸水溶液反复洗涤使样品至PH6.0～6.5，真空干燥箱中干燥，得二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂；
(3)将步骤(2)的二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺混合，在温度为55℃的条件下反应5h，过滤，真空干燥，即得。
对比例1
按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：
(1)将氨基羧酸螯合树脂LSC100与乙腈混合，通入氮气调节压强，在15±1℃，1.0mpa的条件下，加入二硫化碳，之后以每分钟2℃的速率升温至30±2℃，1.0mpa反应11h；
(2)反应结束后，进行抽滤，用10％磷酸水溶液反复洗涤使样品至PH6.0～6.5，真空干燥箱中干燥，得二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂；
表1
物料种类 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
LSC100 5g 8g 10g 10g
乙腈 250ml 400ml 500ml 500ml
二硫化碳 75ml 140m 150ml 150ml
三乙胺 50ml 80ml 100ml /
实施例4性能评价测试
在不同浓度的金属溶液中吸附效果：分别配置以下样品浓度的金属溶液各1L，其中样品1含有2g/L的金属镓以及2g/L的金属钒；样品2含有1g/L的金属镓以及3g/L的金属钒；样品3含有1g/L的金属镓以及4g/L的金属钒，样品4含有1g/L的金属镓以及5g/L的金属钒；样品5含有100mg/L的金属镓以及1g/L的金属钒，分别在上述样品中加入按实施例3方法制备获得的试样20g。另外配置样品6的溶液1L，金属浓度与样品3相同，加入按对比例1制备获得的试样20g。调节上述溶液的pH为6.0～7.0，置于温度为25℃和转速为200r/min的恒温振荡器中反应1h，随后取金属溶液检测金属镓以及金属钒的浓度，评价结果见表2。
不同pH环境下对金属离子的吸附效果：另按上述方法配置样品3的溶液，分别调节pH为4.0为pH为10.0，加入按实施例3方法制备获得的试样20g，置于温度为25℃和转速为200r/min的恒温振荡器中反应1h，随后取金属溶液检测金属镓以及金属钒的浓度，评价结果见表3。
表2在不同浓度的金属溶液中吸附效果
Figure BDA0003771540170000041
Figure BDA0003771540170000051
表3不同pH环境下对金属离子的吸附效果
Figure BDA0003771540170000052
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种吸附镓专用螯合树脂，其特征在于，所述专用螯合树脂通过以下方法制备而成：
(1)将氨基羧酸螯合树脂与乙腈混合，在15±1℃，1.0mpa的条件下，加入二硫化碳，之后以每分钟2℃的速率升温至30±2℃，1.0mpa反应10～11h；
(2)反应结束后，进行抽滤，用10％磷酸水溶液反复洗涤使样品至PH6.0～6.5，真空干燥箱中干燥，得二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂；
(3)将步骤(2)的二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺混合，在温度为50～55℃的条件下反应4～5h，过滤，真空干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的专用螯合树脂，其特征在于，所述步骤(1)中氨基羧酸螯合树脂为LSC100。
3.根据权利要求1所述的专用螯合树脂，其特征在于，所述步骤(1)中氨基羧酸螯合树脂与乙腈的用量比为1～1.5g：50ml。
4.根据权利要求1所述的专用螯合树脂，其特征在于，所述步骤(1)中，通入惰性气体，使压强维持为1.0mpa。
5.根据权利要求4所述的专用螯合树脂，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气中的其中一种。
6.根据权利要求1所述的专用螯合树脂，其特征在于，所述步骤(1)中氨基羧酸螯合树脂与二硫化碳的用量比为1～2g：20ml。
7.根据权利要求1所述的专用螯合树脂，其特征在于，所述步骤(3)中二硫化碳处理的氨基羧酸螯合树脂与三乙胺的用量比为1～2g：20ml。
8.一种权利要求1～7任一所述的专用螯合树脂在吸附拜耳母液中金属镓过程中的用途，其特征在于，所述拜耳母液中的金属镓浓度≥20mg/L，金属钒浓度≤5.0g/L，所述拜耳母液的pH为4～10。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述拜耳母液中的金属镓浓度≥50mg/L，金属钒浓度≤4.0g/L。
10.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述拜耳母液的pH为6.0～7.0。
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