CN1152844C - 氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结方法。其特征在于用TiO₂、MnO₂和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃作为复合烧结助剂，于1350-1420℃保温2小时烧结，可获得强度为422～619MPa，韧性为5.24～7.15MPam^1/2的致密烧结体。引入的复合烧结助剂的添加量(外加)分别为ZTA的0.5～2wt%，0.5～2wt%和0.5～3wt%；另一个特征是添加的复合烧结助剂和3Y-TZP与Al₂O₃组成的ZTA一起混合配制的。该方法不仅显著降低了氧化锆增韧氧化铝陶瓷的烧结温度，其力学性能与高温固相烧结相当；同时对粉料、设备均无特别要求，采用一般的精细陶瓷制备工艺和设备，因而工艺步骤简单，适合于工业化生产。

Description

氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结的方法

技术领域

本发明涉及一种低成本制备氧化锆增韧氧化铝(ZTA)陶瓷的方法。更确切地说，涉及ZTA陶瓷的低温烧结方法，它是以钙铝硅玻璃、TiO₂和MnO₂同时作为烧结助剂，使ZTA陶瓷在1400℃低温下烧结的，而其力学性能又与1600℃烧结的ZTA相当。属于氧化锆增韧陶瓷材料领域。

背景技术

1975年R.C.Garive等首次发现通过在氧化铝材料中引入第二相弥散氧化锆颗粒，可使该复相材料的抗弯强度和断裂韧性获得显著提高。

常压下，氧化锆具有三种晶体形态，分别为单斜相(m)、四方相(t)和立方相(c)。其中四方相向单斜相的转变伴随有～4％的体积膨胀和～6％的剪切应变。正是这种相转变所具有的特征，使其能够增加裂纹扩展所需的能量，抑制裂纹的进一步传播，从而提高材料的断裂韧性。到目前为止，ZTA陶瓷中的增韧机制均与这一相转变有关，分别为应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、表面压应力以及裂纹偏转。

通常，提高室温下ZTA材料中所含的四方相含量，从而增加在外应力作用下的相变量，是提高其抗弯强度和断裂韧性的主要方法之一。室温下，四方相含量的多少与稳定剂含量和氧化锆晶粒尺寸有关。稳定剂含量一定的情况下，晶粒尺寸越小，四方相含量越高。

ZTA材料的烧结温度较高，且视粉体的性质以及组成的不同而不同，一般为1550～1700℃。这主要是由于氧化铝和氧化锆均具有极好的高温化学稳定性，高温时两相之间几乎没有或只有极少量的固溶，因而烧结活性较差。此外，烧结过程中由于晶间氧化锆颗粒所具有的钉扎作用，抑制了氧化铝晶粒的晶界迁移，也抑制了氧化铝的晶粒生长，因而使材料的致密化也受到影响。为了达到烧结的目的，ZTA材料通常采用热压或(和)热等静压烧结工艺。

为了促进烧结，通常采用的方法有两种。一种是改进粉体制备工艺，以获得细颗粒、分散均匀和无团聚的高质量粉体，如胶态制备工艺。然而这种方法制备工艺复杂，制备成本较高。第二种方法是引入合适的烧结助剂。烧结助剂或与基体相的固溶或在较低温度下形成的液相可以显著提高物质的扩散速率，均可达到促进烧结、降低烧结温度的目的。显然，第二种方法对粉体质量要求不高，制备工艺简单，降低了制备成本，适合于工业化生产。

TiO₂、MnO作为烧结助剂可促进Al₂O₃陶瓷的烧结，这已是本领域一般技术人员所应知的已有技术。如R.D.Bagley等[R.D.Bagley，I.B.Cutler and D.L.Johnson，Effect of TiO₂ on initial sintering of Al₂O₃，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.53，No.3，136-141，1970]研究了TiO₂对Al₂O₃初期烧结的影响，发现Al₂O₃的烧结速率随TiO₂添加量的增加而逐渐增加，烧结机理随Al₂O₃颗粒尺寸的增加从体积扩散转变为晶界扩散，烧结温度为1520℃。又如W.D.Mckee等[W.D.Mckee，JR.and E.Aleshin，Aluminum oxide-titanium oxide solid solution，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.46，No.1，54-58，1963]认为TiO₂对Al₂O₃烧结的促进作用主要来自于晶界。再如J.R.Keski等[J.R.Keski and I.B.Cutler，Initialsintering of Mn_xO-Al₂O₃，J.Am.Ceram.Soc.，Vol.51，No.8，440-444，1968]研究了MnO对Al₂O₃烧结的影响，发现0.3wt％的MnO可使Al₂O₃获得最大的烧结速率，烧结机理为体积扩散，烧结温度为1500-1550℃。然而上述研究只阐述了TiO₂、MnO对Al₂O₃烧结的影响，至于它们对材料力学性能的影响未见报道。

M.I.Osendi等[M.I.Osendi and J.S.Moya，Role of titania on the sintering，microstructure and fracture toughness of Al₂O₃/ZrO₂ composites，J.Mater.Sci.Lett.，7(1988)15-18]研究了TiO₂对Al₂O₃/ZrO₂(8vol％)复相材料烧结、显微结构和断裂韧性的影响，发现少量的TiO₂可促进该复相材料的初期烧结速率，并促进Al₂O₃的晶粒生长。经1570℃热处理后，也观察到了ZrO₂晶粒的显著生长。热处理后的样品可获得最佳断裂韧性(5.2MPam^1/2)。然而烧结温度仍较高(1570℃)，且无抗弯强度报道。C.S.Hwang等[C.S.Hwang，Y.J.Changand S.W.Chen，Effect of sintering atmosphere on microstructure and mechanicalproperties of TiO₂-added zirconia-toughened alumina(part 2)，J.Ceram.Soc.Jap.，164(1)1-5(1996)]研究了气氛烧结下TiO₂添加剂对Al₂O₃/ZrO₂(15mol％)复相材料烧结及力学性能的影响，发现在N₂+H₂气氛烧结下，TiO₂不仅可以促进复相材料的烧结，而且晶粒尺寸较小，有助于力学性能的提高，最大抗弯强度和断裂韧性分别达到500MPa和6.5MPam^1/2。然而其烧结温度为1500℃，仍然较高。

I.B.Cutler等[I.B.Cutler，C.Bradshaw，C.J.Christensen and E.P.Hyatt，Sintering of alumina at temperatures of 1400℃ and below，J.Am.Ceram.Soc.，40(1957)(4)134-139]通过在Al₂O₃粉体中引入TiO₂-MnO作为烧结助剂，于1400℃获得了致密的烧结体，并认为其烧结机理为液相烧结。之后，H.Erkalfa等[H.Erkalfa，Z.Misirli and T.Baykara，The effect of TiO₂ and MnO₂ ondensification and microstructural development of alumina，Ceram.Int.，24(1998)81-90]在Al₂O₃粉体中引入TiO₂-MnO₂作为添加剂，于1250-1300℃获得了98.2％的相对密度。然而两者均无力学性能的相关报道。S.R.Pereira等[S.R.Pereira，P.Sepulveda and V.C.Pandolfelli，Liquid-phase sintering of high-alumina composites：mechanical and thermomechanical characterization，Interceram，Vol.48，No.4，238-245，1999]在Al₂O₃/ZrO₂(10-20wt％)中引入TiO₂-MnO作为烧结助剂，于1300℃获得了93.6％的相对密度，由于样品的气孔率较高，该材料具有较好的抗热震性(ΔT为150℃时，抗弯强度为约250MPa)。

鉴于上述研究背景，本发明的发明人认识到单纯将TiO₂-MnO₂作为烧结助剂引入ZTA材料中，可以促进其烧结，但同时应考虑到TiO₂-MnO₂会引起显著的晶粒生长从而导致力学性能的下降。于是提出一个设想，即在TiO₂-MnO₂加入的同时，能否再引入另外的烧结助剂，既使ZTA烧结温度降低而又使ZTA中的四方相含量不降低太多从而使断裂韧性(K_IC)和室温抗弯强度(σ)与1600℃烧结的ZTA材料相当。

发明内容

本发明的目的在于通过引入合适的复合烧结助剂使氧化锆增韧氧化铝材料于较低温度下烧结，同时又具有较好的室温力学性能。具体地说，本发明采用的烧结助剂为TiO₂、MnO₂和钙铝硅玻璃组成的复合烧结助剂，且它们与形成ZTA的3Y-TZP(3克分子％Y₂O₃部份稳定的四方氧化锆多晶陶瓷)和Al₂O₃同时混合而不需要先生成ZTA然后再加入烧结助剂，亦即所采用的主要原料均为普通商业粉体，通过机械混合法(球磨)将各组分混合均匀，于1400℃获得了致密的烧结体，其力学性能与1600℃固相烧结材料的力学性能相当。

首先，本发明采用的主要原料为α-Al₂O₃(纯度＞99.8％，平均粒径为1.3微米)、3Y-TZP(纯度＞99.9％，平均粒径为2.8微米)、市售TiO₂(化学纯)、MnO₂(化学纯)。而自制的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃是按下述方法制备的。

自制的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的制备原料为市售CaCO₃、Al₂O₃和SiO₂(均为化学纯)，按CaO为20.0-26.0wt％，Al₂O₃为12.0-18.0wt％，余量为SiO₂称量各组份，于氧化铝筒中球磨24小时以使各组份混合均匀。烘干后，将粉料放入氧化铝坩埚中，于1500℃下保温2小时熔制成透明的液相。然后打开炉门，将该透明液相倾入冷水中，得到无色透明的玻璃。将该玻璃研磨、过筛后，再在氧化铝筒中球磨72小时。烘干后即为可作烧结助剂使用的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉。

其次，将以上各原料按以下配比称量，3Y-TZP为5～50vol％，Al₂O₃为95～50vol％，TiO₂、MnO₂以及CaO-Al₂O₃-SiO₂均采用外加方式，TiO₂加入量为0.5～2wt％，MnO₂加入量为0.5～2wt％，CaO-Al₂O₃-SiO₂加入量为0.5～3wt％，采用常用陶瓷干压成型方法制成样品。最后，样品的烧结采用无压烧结，于硅钼棒炉中进行，升温制度为室温至750℃为4～8℃/分钟，保温1～4小时，之后以4～10℃/分钟升至1350～1420℃，保温2小时，然后随炉冷却。

本发明有以下优点：

(1)可以通过机械混合方法制备氧化锆增韧氧化铝陶瓷材料，免去了其它制备方法对设备、原料和工艺的苛刻要求，降低了制备成本；

(2)于1400℃无压烧结氧化锆增韧氧化铝材料，降低了烧结温度，降低了能耗；

(3)制备所得材料的显微结构大都是由～1微米的细小晶粒组成。这种材料具有良好的室温力学性能。

附图说明

图1为实施例1和比较例1样品的X射线衍射图。图中TM-CAS为添加了钙铝硅玻璃的样品，其晶相为α-Al₂O₃，四方相ZrO₂，单斜相ZrO₂，其中四方相含量占总氧化锆含量的85％，TM为仅加入TiO₂和MnO₂而末添加钙铝硅玻璃的样品。

图2-1为比较例1样品的SEM照片。

图2-2为实施例1样品的SEM照片，由图可见，氧化铝晶粒大小约为1微米，氧化锆约为0.5微米。与比较例1相比，加入钙铝硅玻璃后样品的晶粒尺寸明显减小，并且没有晶粒异常长大现象。

图3为实施例2到实施例5的X射线衍射图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐明发明的实质性特点和显著的进步。但决非仅限于实施例。

实施例1

120.8克的Al₂O₃粉末，79.2克的3Y-TZP粉末，2克的TiO₂，2克的MnO₂和4克的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃。加入200毫升蒸馏水和40毫升浓度为5克/100毫升的PVA溶液，在聚乙烯为内衬的Al₂O₃球磨筒中球磨24小时。烘干后过40目筛。单向加压制成5mm×8mm×60mm的试条，再于200MPa压力下冷等静压以进一步增加素坯密度。为了进行比较，我们制备了对比样品，与上述过程完全相同，只是没有添加CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃。

烧结是在硅钼棒炉中进行，试样埋入氧化铝埋粉中，样品及埋粉都置于氧化铝坩埚中。炉子的升温制度为：室温至750℃为5℃/分钟，750℃保温2小时以使粘结剂PVA充分排除，之后以5℃/分钟升至1400℃，保温两小时，然后随炉冷却。该ZTA组成为ZrO₂含量为30vol％，Al₂O₃为70vol％。

样品烧结后，表面磨去厚度0.5mm左右，用阿基米德水浸方法测量密度，X射线衍射法进行相分析。抛光样品于1300℃保温20分钟热腐蚀后，用扫描电镜观察样品形貌。

样品经研磨，加工成3mm×4mm×35mm抗弯强度试条，用三点弯曲法测量抗弯强度，跨距30mm。载荷10公斤下量取裂纹长度计算断裂韧性。

如图1所示，材料由α-Al₂O₃、t-ZrO₂和m-ZrO₂组成，加入CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的样品，其四方相含量占总氧化锆含量的85％，抗弯强度达到552MPa，断裂韧性达到6.03MPam^1/2。而没有加入CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的样品其四方相含量占总氧化锆含量的67％，抗弯强度和断裂韧性分别为426MPa和5.45MPam^1/2。

图2为样品的显微结构照片。由图可见，氧化铝晶粒大小约为1微米左右，氧化锆约为0.5微米左右。同时，与对比样品相比，加入CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃后样品的晶粒尺寸明显减小，并且没有晶粒异常长大现象。由此可见，CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃具有抑制ZTA晶粒长大且似乎使ZTA中四方相含量增加。

实施例2

171克的Al₂O₃粉末，29克的3Y-TZP粉末，TiO₂、MnO₂和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的添加量与实施例1相同，其他过程也与实施例1相同。其抗弯强度与断裂韧性分别为422MPa，5.24MPam^1/2。最终烧结的ZTA组成中ZrO₂含量为10vol％，Al₂O₃含量为90vol％。

实施例3

144.8克的Al₂O₃粉末，55.2克的3Y-TZP粉末，TiO₂、MnO₂和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的添加量与实施例1相同，其他过程也与实施例1相同。其抗弯强度与断裂韧性分别为515MPa，6.12MPam^1/2。最终烧结的ZTA组成中ZrO₂含量为20vol％，Al₂O₃含量为80vol％。

实施例4

99克的Al₂O₃粉末，101克的3Y-TZP粉末，TiO₂、MnO₂和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的添加量与实施例1相同，其他过程也与实施例1相同。其抗弯强度与断裂韧性分别为583MPa，6.56MPam^1/2。最终烧结的ZTA组成中ZrO₂含量为40vol％，Al₂O₃为60vol％。

实施例5

79.2克的Al₂O₃粉末，120.8克的3Y-TZP粉末，TiO₂、MnO₂和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃的添加量与实施例1相同，其他过程也与实施例1相同。其抗弯强度与断裂韧性分别为619MPa，7.15MPam^1/2。最终烧结的ZTA组成中ZrO₂含量为50vol％，Al₂O₃含量为50vol％。

实施例6

如实施例1所述组成，外加入TiO₂为1.5wt％，MnO₂为0.5wt％，CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃为3wt％，于1400℃下保温2小时烧结，所得的性能与

实施例1相当。

实施例7

如实施例2所述组成，外加入TiO₂为0.5wt％，MnO₂为1.5wt％，CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃为3wt％，于1420℃下保温2小时烧结，所得的性能与实施例2相当。

实施例8

如实施例3所述组成，外加入TiO₂为1.5wt％，MnO₂为1.5wt％，CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃为2wt％，于1350℃/2h烧结，所得的性能与实施例2相当。

实施例9

如实施例4所述组成，外加入TiO₂为1.5wt％，MnO₂为1.5wt％，CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃为1wt％，于1380℃/2h烧结，所得的性能与实施例1相当。

实施例10

如实施例5所述组成，外加入TiO₂为1.5wt％，MnO₂为0.5wt％，CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃为3wt％，于1400℃/2h烧结，所得的性能与实施例5相当。

所列举的实施例汇总于表1。

表1本发明实施例汇总

实施例	ZTA组成	烧结助剂(wt％)			烧结条件
						TiO2	MnO2	CaO-Al2O3-SiO2
		1	30vol％ZrO270vol％Al2O3	1					1	2	1400℃下保温2小时
2	10vol％ZrO290vol％Al2O3				1	1	2	1400℃下保温2小时
		3	20vol％ZrO280vol％Al2O3	1					1	2	1400℃下保温2小时
4	40vol％ZrO260vol％Al2O3				1	1	2	1400℃下保温2小时
		5	50vol％ZrO250vol％Al2O3	1					1	2	1400℃下保温2小时
6	同实施例1				1.5	0.5	3	1400℃下保温2小时
		7	同实施例2	0.5					1.5	3	1420℃下保温2小时
8	同实施例3				1.5	1.5	2	1350℃下保温2小时
		9	同实施例4	1.5					1.5	1	1380℃下保温2小时
10	同实施例5				1.5	0.5	3	1400℃下保温2小时

Claims (4)

1、一种氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结方法，包括原料、组份、烧结助剂和烧结温度的选定，其特征在于：

(1)ZTA的组份中3Y-TZP为5～50vol％，Al₂O₃为95～50vol％；

(2)TiO₂、MnO₂和CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃组成的复合烧结助剂是采用外加的方式，加入量分别为0.5～2wt％，0.5～2wt％和0.5～3wt％，且与ZTA中3Y-TZP和Al₂O₃同时混合，反应而成；

(3)烧结制度为室温至750℃为4～8℃/分钟，保温1～4小时，之后以4～10℃/分钟升温至1350～1420℃，保温2小时，随炉冷却。

2、按权利要求1所述的氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结方法，其特征在于所述的ZTA中的氧化锆是含3mol％Y₂O₃四方氧化锆多晶材料，纯度＞99.9％，平均粒径2.8微米；ZTA中的Al₂O₃纯度＞99.8％，平均粒径为1.3微米。

3、按权利要求1所述的氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结方法，其特征在于所述的CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃粉组成是：CaO为20.0～26.0wt％，Al₂O₃为12.0～18.0wt％，余量为SiO₂。

4、按权利要求1或3所述的氧化锆增韧氧化铝陶瓷的低温液相烧结，方法其特征在于CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃是按组份配料，混匀后于1500℃下保温2小时熔制后，经72小时球磨制成，平均粒径3.4微米。

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