CN115260222A - 一种二烷基氨基硅烷的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二烷基氨基硅烷的制备方法及其用途。所述制备方法包括：将甲硅烷输入容置有胺源和催化剂的混合物的密封反应室内，并在‑10~30℃的温度条件下进行反应，制得二烷基氨基硅烷；其中，所述催化剂选自双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷输入的速率为1~5L/min；所述胺源选自二乙胺、叔丁胺、二正丙基胺中的任意一种。本发明提供的二烷基氨基硅烷的制备方法为一步反应，且采用成本低廉的无氯化合物作为催化剂，反应过程中不会形成大量固体，空间利用率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种二烷基氨基硅烷的制备方法及其用途。
背景技术
多氨基硅烷通常作为原材料（前驱体）可以通过传统的气相沉积法和更精密可控的原子层沉积法被用来制造硅基半导体薄膜材料，例如氧化硅、氮化硅和碳化硅等。这些硅基半导体薄膜材料已被用于制造高端电容器、太阳能电池、存储器件、激光器、发光二极管、以及气敏元件等领域。
目前，二烷基氨基硅烷可以通过传统的氯硅烷胺化反应制备。例如：JPWO2016152226A1通过氯硅烷与二烷基胺的直接反应，制造二烷基氨基硅烷，除了目标产物之外，会有大量的副产物盐酸盐生成，该方法需要额外的过滤步骤去得到目标产物，同时会有少量的盐酸盐溶解在产物中需要后期分离，导致产物中含有氯杂质；专利CN107365416A中提出了一种制备侧链改性聚硅氧烷的方法，通过二氯氢硅烷与有机溶剂混合均匀，然后将丙烯酸、丙烯醇或烯丙胺加入到该混合溶液中，反应完成后减压蒸馏除去有机溶剂，得到氯硅烷取代产物；将氯硅烷取代产物和催化剂加入到溶剂中进行反应，减压蒸馏脱除有机溶剂，得到硅氢加成产物；再将硅氢加成产物与双官能度的烷氧基硅烷或氯硅烷共水解，加入适量的封端剂后制得侧链改性聚硅氧烷；该发明中原料便宜易得并且产品收率高，但操作步骤过多且产物中含有氯杂质。现有专利及文献涉及的方法中，反应过程中会有大量固体副产物盐酸盐的形成，并且反应需要使用大量的溶剂，会造成体积效率降低，同时产物含有氯杂质。为解决以上这些技术问题，提供一种简单、高效制备二烷基氨基硅烷的方法是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二烷基氨基硅烷的制备方法及其用途，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种二烷基氨基硅烷的制备方法，其包括：
将甲硅烷输入容置有胺源和催化剂的混合物的密封反应室内，并在-10~30℃的温度条件下进行反应，制得二烷基氨基硅烷；
其中，所述甲硅烷与胺源的摩尔比值≥0.5；所述催化剂选自双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷输入的速率为1~5L/min；所述胺源选自二乙胺、叔丁胺、二正丙基胺中的任意一种；所述二烷基氨基硅烷选自双（二乙基氨基）硅烷、双（叔丁基氨基）硅烷、双（正丙基氨基）硅烷中的任意一种。
本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的二烷基氨基硅烷在制备硅基半导体薄膜材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）现有技术中二烷基氨基硅烷的反应过程中，会有大量的固体盐类形成，反应体积利用率低且需要额外的分离步骤；而本发明采用成本低廉的无氯化合物作为催化剂，反应过程中不会形成大量固体，空间利用率高且产物可直接得到；
（2）本发明中采用的催化剂、使用的原料及生成的产物均是无氯材料，不会有氯污染；
（3）本发明提供的二烷基氨基硅烷的制备方法为一步反应，二烷基氨基硅烷的收率高达95.9%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的双（二乙基氨基）硅烷的核磁图谱；
图2是本发明实施例1制备的双（二乙基氨基）硅烷的质谱图谱。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种二烷基氨基硅烷的制备方法包括：
将甲硅烷输入容置有胺源和催化剂的混合物的密封反应室内，并在-10~30℃的温度条件下进行反应，制得二烷基氨基硅烷；
其中，所述甲硅烷与胺源的摩尔比值≥0.5；所述催化剂选自双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷输入的速率为1~5L/min；所述胺源选自二乙胺、叔丁胺、二正丙基胺中的任意一种；所述二烷基氨基硅烷选自双（二乙基氨基）硅烷（SiH2[N(CH2CH3)2]2，同时记为BDEAS）、双（叔丁基氨基）硅烷（SiH2[NH(C4H9)]2，同时记为BTBAS）、双（正丙基氨基）硅烷（SiH2[N(CH2CH2CH3)2]2）中的任意一种。
本发明中催化剂的制备全过程在室温下，不需要加热或冷却，在无水无氧环境下操作。
具体地，所述双(六甲基二硅叠氮)钙合成方法包括：
（1）将称量得到的2份（质量份数）双(三甲基硅基)氨基钾倒入装有36份乙醚的三口烧瓶中；
（2）开启搅拌的同时，再将1.5份碘化钙倒入三口烧瓶中，保持搅拌48小时；
（3）停止搅拌后，分离固液混合物，将得到的上层清液倒入敞口容器中，等待清液自然挥发，收集得到的固体即为双(六甲基二硅叠氮)钙。
具体地，所述双(六甲基二硅叠氮)锶合成方法包括：
（1）将称量得到的2份（质量份数）双(三甲基硅基)氨基钾倒入装有36份乙醚的三口烧瓶中；
（2）开启搅拌的同时，再将1.7份碘化锶倒入三口烧瓶中，保持搅拌48小时；
（3）停止搅拌后，分离固液混合物，将得到的上层清液倒入敞口容器中，等待清液自然挥发，收集得到的固体即为双(六甲基二硅叠氮)锶。
具体地，所述双(三甲基硅烷基)氨基钾催化剂的合成方法包括：在手套箱内，将1份金属钾（质量分数）加入5份无水四氢呋喃中。然后将苯乙烯（3份）/六甲基二硅氮烷（8份）混合物缓慢加入其中，待金属钾完全溶解，反应结束，得到双(三甲基硅烷基)氨基钾催化剂。
在一些优选实施方案中，所述胺源中的含水量≤300ppm。
在一些优选实施方案中，本发明中使用的甲硅烷相对于胺源是过量的。
在一些优选实施方案中，本发明中采用的催化剂、使用的原料及生成的产物均是无氯材料，不会有氯污染。
在一些优选实施方案中，控制所述密封反应室内的第一压力为1~15bar。
在一些优选实施方案中，所述催化剂与胺源的质量比为0.01~0.05：1。
在一些优选实施方案中，所述反应的温度为15~25℃。
在一些优选实施方案中，采用背压或憋压的方式将甲硅烷输入所述密封反应室。
进一步地，所述制备方法具体包括：采用憋压方式将甲硅烷一次性通入所述密封反应室内，并进行所述的反应，在反应过程中，当压力不再上升，结束所述的反应。
进一步地，所述制备方法具体包括：采用背压方式将甲硅烷连续通入所述密封反应室，并进行所述的反应，且在反应过程中使所述密封反应室内的压力保持不变，当所述密封反应室内的甲硅烷通入量达到指定值后，结束所述的反应。
具体地，本发明实施过程中，在加入胺和催化剂后，甲硅烷一次性通入到指定压力，反应在密闭条件下进行直至结束，该过程称之为憋压反应方式。
本发明实施过程中，在加入胺和催化剂后，调节反应釜气体排出口背压阀泄压压力到指定值，然后开始连续通入甲硅烷于反应釜中，当反应釜压力达到背压阀调节指定值后，反应釜通过背压阀泄压。通过该方式，反应过程中甲硅烷连续通入反应釜中，压力一直保持在背压阀泄压指定值，该过程称之为背压反应方式。
在一些较为具体的实施方案中，所述二烷基氨基硅烷的制备方法包括（以制备BDEAS、BTBAS、双（正丙基氨基）硅烷为例）：
（1）采用不高于300ppm水含量的二乙胺、叔丁胺或二正丙基胺为原料；
（2）在密闭不锈钢反应釜中加入二乙胺、叔丁胺或二正丙基胺、催化剂，然后向反应釜中通入甲硅烷；
（3）甲硅烷以背压或/和憋压的方式通入反应釜，压力控制在1bar至15bar之间；反应过程中会有氢气释放。所述催化剂包括双(三甲基硅烷基)氨基钾（KN((CH3)3Si)2)、双(六甲基二硅叠氮)钙（Ca(N((CH3)3Si)2)2）或双(六甲基二硅叠氮)锶（Sr(N((CH3)3Si)2)2）；
（4）从反应釜釜底出料，得到BDEAS、BTBAS或双（正丙基氨基）硅烷。
本发明技术方案的另一个方面还提供了前述的制备方法制得的二烷基氨基硅烷在制备硅基半导体薄膜材料中的用途。
进一步地，所述硅基半导体薄膜材料包括氧化硅、氮化硅、碳化硅中的任一者，且不限于此。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1：
一种双（二乙基氨基）硅烷在憋压条件下的合成方法，包括以下步骤：
1）加入20毫升二乙胺于250毫升不锈钢反应釜中，反应温度控制在15℃；
2）加入催化剂双(三甲基硅烷基)氨基钾于二乙胺中，催化剂加入量为二乙胺加入质量的2%；
3）将甲硅烷通入反应釜中，通入速度为5L/min，反应釜压力升至8bar后停止通入；
4）在该条件下进行反应，当反应釜内压力不再上升，随即反应结束；
5）从反应釜釜底出料，计算得到双（二乙基氨基）硅烷产品收率为95.9%。
本实施例制备的双（二乙基氨基）硅烷的核磁图谱如图1所示，质谱图谱如图2所示。
实施例2：
一种双（正丙基氨基）硅烷在憋压条件下合成方法，包括以下步骤：
1）加入20毫升二正丙基胺于250毫升不锈钢反应釜中，反应温度控制在25℃；
2）加入催化剂双(三甲基硅烷基)氨基钾于二正丙基胺中，催化剂加入量为二正丙基胺加入质量的2%；
3）将甲硅烷通入反应釜中，通入速度为5L/min，反应釜压力升至8bar后停止通入；
4）在该条件下进行反应，当反应釜内压力不再上升，随即反应结束；
5）从反应釜釜底出料，计算得到双（正丙基氨基）硅烷产品收率为86.2%。
实施例3：
一种双（二乙基氨基）硅烷在憋压条件下合成方法，包括以下步骤：
1）加入150毫升二乙胺于250毫升不锈钢反应釜中，反应温度控制在30℃；
2）加入催化剂双(三甲基硅烷基)氨基钾于二乙胺中，催化剂加入量为二乙胺加入质量的5%；
3）将反应釜顶部气相出口的背压调节阀压力设置在1bar；
4）将甲硅烷通入反应釜中，反应釜压力升至并保持在1bar；
5) 在该条件下，当甲硅烷通入摩尔量和加入的二乙胺摩尔量一样时，随即反应结束；
6）从反应釜釜底出料，计算得到双（二乙基氨基）硅烷产品收率为83.1%。
实施例4：
一种双（二乙基氨基）硅烷在憋压条件下合成方法，包括以下步骤：
1）加入20毫升二乙胺于250毫升不锈钢反应釜中，反应温度控制在15℃；
2）加入催化剂双(三甲基硅烷基)氨基钾于二乙胺中，催化剂加入量为二乙胺加入质量的1%；
3）将甲硅烷通入反应釜中，通入速度为5L/min，反应釜压力升至15bar后停止通入；
4）在该条件下，保持1h，随即反应结束；
5）从反应釜釜底出料，计算得到双（二乙基氨基）硅烷产品收率为88.7%。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二烷基氨基硅烷的制备方法，其特征在于包括：将甲硅烷输入容置有胺源和催化剂的混合物的密封反应室内，并在-10~30℃的温度条件下进行反应，制得二烷基氨基硅烷；
其中，所述甲硅烷与胺源的摩尔比值≥0.5；所述催化剂选自双(三甲基硅烷基)氨基钾、双(六甲基二硅叠氮)钙、双(六甲基二硅叠氮)锶中的任意一种；所述甲硅烷输入的速率为1~5L/min；所述胺源选自二乙胺、叔丁胺、二正丙基胺中的任意一种；所述二烷基氨基硅烷选自双（二乙基氨基）硅烷、双（叔丁基氨基）硅烷、双（正丙基氨基）硅烷中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述胺源中的含水量≤300ppm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂与胺源的质量比为0.01~0.05：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为15~25℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：采用背压或憋压的方式将甲硅烷输入所述密封反应室。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用憋压方式将甲硅烷一次性通入所述密封反应室内，并进行所述的反应，且在反应过程中，当压力不再上升，结束所述的反应。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：采用背压方式将甲硅烷连续通入所述密封反应室，并进行所述的反应，且在反应过程中使所述密封反应室内的压力保持不变，当所述密封反应室内的甲硅烷通入量达到指定值后，结束所述的反应。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的二烷基氨基硅烷在制备硅基半导体薄膜材料中的用途。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述硅基半导体薄膜材料包括氧化硅、氮化硅、碳化硅中的任一者。
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