CN115254024A - 一种用于吸附硫化氢的多孔纳米碳球吸附剂的制备方法 - Google Patents
一种用于吸附硫化氢的多孔纳米碳球吸附剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附硫化氢的多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，属于恶臭气体吸附技术领域。将生物质原料作为碳源，与分散剂混合后进行水热炭化，再在保护气体下焙烧得到多孔纳米碳球，然后将多孔纳米碳球浸渍于FeCl3溶液中，从而制得改性多孔纳米碳球。本发明的制备方法操作简单，原料易获得，成本低，同时还能大规模生产，所得改性多孔纳米碳球具备多孔结构，而且相比传统活性炭还增大了比表面积和孔容，比表面积为443.6～592.5m2/g，孔容为0.14～0.17cm3/g，同时对硫化氢气体既能进行物理吸附还能发生化学吸附，具有良好的吸附效率。
Description
技术领域
本发明涉及恶臭气体吸附技术领域，特别涉及一种用于吸附硫化氢的多孔纳米碳球吸附剂的制备方法。
背景技术
随着城市化进程的加快、城市人口的日益增加以及人民生活质量的提高，城市生活垃圾的产生量也在不断增加，并且垃圾种类以及成分日趋复杂，这些都对环境和人民健康造成了一定的危害，限制了城市的发展。生活垃圾处理作为环境保护的重点工作之一，当前的处理方法主要有卫生填埋、垃圾焚烧、堆肥等，其中垃圾焚烧是采用混合搜集，随后进行简易的焚烧，容易使垃圾中的有用成分无法得到回收利用，渗滤液无法处理，占地大；而堆肥处理垃圾的时间长，垃圾减容效果差，而且长期使用易造成土壤板结和地下水质变坏，不适用于处理不断增加的城市生活垃圾。为了可以大规模地处理城市生活垃圾，大多主要采用直接填埋的方式，该方法虽然具有技术简单、成本低等优点，但是容易产生大量的填埋气以及有毒微生物，会给周围环境带来严重的污染风险。尤其是随着环保意识的逐渐增强，人们对垃圾填埋场产生的恶臭污染物造成的环境空气污染越来越敏感，因此对恶臭气体的处理提出了更高的要求，而如何有效处理垃圾填埋场给周边环境带来的二次污染成为了一大难题。
填埋场挥发出来的恶臭气体成分主要是含硫化合物、含氮化合物、氯气、卤代烃、烃类，以及芳香烃、醇、酚、醛、酮等含氧有机物，其中，在含硫化合物中占主导地位的硫化氢，不仅具有高度刺激性和腐蚀性，还能指示其他还原性硫化物的浓度以及流量，容易对周边环境造成恶劣的影响。这些年，对硫化氢的处理方法分为物理法和化学法，物理法通过使用其它物质对恶臭气体进行转移，比如吸附法；化学法是利用某种物质与恶臭气体反应，比如药液吸收法。目前，垃圾填埋场对恶臭气体中的硫化氢气体的主要处理方法是使用活性炭进行物理吸附，活性炭具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，能够对硫化氢气体进行定向吸附，但是市面上的活性炭通常是通过提高其比表面积及修饰表面基团来提高吸附效果的，处理方法较为单一，而且吸附效果有限，成本较高。因此，如果能开发一种既能物理吸附又能对硫化氢进行反应的活性炭，则能丰富活性炭的种类，还能改善活性炭对硫化氢的吸附效率。
发明内容
针对目前活性炭只能单一物理吸附的问题，本发明通过生物质原料与分散剂混合水热炭化的方法，再经焙烧、FeCl3溶液浸渍后得到一种改性多孔纳米碳球，制得的纳米碳球比表面积增大，表面碱性基团增加，饱和硫容量更高，对于填埋气中的主要恶臭组分硫化氢能有良好的吸附作用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将生物质原料与分散剂混合后进行水热炭化反应，然后在保护气体下焙烧得到炭化料；
S2、将炭化料在FeCl3溶液中浸渍36～52h，再经洗涤干燥后制得多孔纳米碳球吸附剂。
在其中一些实施例中，所述生物质原料为葡萄糖、蔗糖、纤维素、稻壳的任意一种或多种。
在其中一些实施例中，所述分散剂为聚丙烯酸钠、柠檬酸、聚乙二醇的任意一种或多种。分散剂能促使水热产物分散。
在其中一些实施例中，所述生物质原料与分散剂的混合质量比为(600～1000)：1。
在其中一些实施例中，所述水热炭化反应的温度为160～200℃，升温速率为3～5℃/min，时间为10～16h。
在其中一些实施例中，所述保护气体为氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氖气中的任意一种或至少两种的组合。
在其中一些实施例中，所述焙烧的温度为650～850℃，升温速率为5～10℃/min，时间为1～2h。
在其中一些实施例中，所述，FeCl3的质量浓度为0.2～1％。
在其中一些实施例中，所述制备方法所制备得到的改性多孔纳米碳球吸附剂。改性多孔纳米碳球吸附剂比表面积为443.6～592.5m2/g，孔容为0.14～0.17cm3/g。
在其中一些实施例中，所述改性多孔纳米碳球吸附剂在吸附恶臭气体硫化氢中的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明通过将生物质原料与分散剂混合水热炭化，再经焙烧、FeCl3溶液浸渍得到颗粒均匀大小的改性多孔纳米碳球。在保护气体中进行焙烧，有助于提升碳球的孔隙率，进一步升温可以增大比表面积和丰富空隙，使得纳米碳球具备多孔结构，比表面积增大，饱和硫容量更高；通过浸渍在FeCl3溶液中来改性多孔纳米碳球，改性后的纳米碳球能与溶解在水膜中的硫化氢直接反应，在进行物理吸附的同时还能够发生化学吸附，从而提高了活性炭对硫化氢的吸附效率。本发明制得的改性多孔纳米碳球吸附剂能有效利用自然界中的生物质原料，具有成本低、易获取等优点，并且制备方法简单，成本低，可大规模工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是改性多孔纳米碳球的电镜扫描图，图中：a为实施例3制得的改性多孔纳米碳球CNP-3，b为对比例1制得的改性多孔纳米碳球CNP-5；c为对比例2制得的改性多孔纳米碳球CNP-6。
具体实施方式
下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规说法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1：一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法
所述制备方法具体包括以下步骤：
1、将60g葡萄糖粉末与99％纯度的聚丙烯酸钠固体粉末按质量比为800：1的比例溶解在200ml去离子水中，超声分散均匀，搅拌得到混合物；
2、将混合物转移到500ml的水热反应釜中，密封并以3℃/min的升温速率升到180℃反应12h，反应后冷却至室温，抽滤，使用无水乙醇洗涤至滤液无色，烘干研磨得到纳米碳球；
3、将10g研磨成粉末状的纳米碳球置于管式炉中，在50ml/min的氮气气氛下以5℃/min的升温速率升到700度焙烧2h，焙烧后冷却至室温得到多孔纳米碳球；
4、将5g多孔纳米碳球置于200ml的质量浓度为0.5％的FeCl3溶液中，在25℃下搅拌浸渍48h，再用去离子水进行抽滤洗涤至滤液为中性，放入干燥箱中在100℃条件下干燥10h，制得改性多孔纳米碳球，记为CNP-1。
实施例2：一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤1：将60g葡萄糖粉末与99％纯度的聚丙烯酸钠固体粉末按质量比为600：1的比例溶解在200ml去离子水中，超声分散均匀，搅拌得到混合物。制得的改性多孔纳米碳球记为CNP-2。
实施例3：一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤3：在50ml/min的二氧化碳气氛下以5℃/min的升温速率升到700度焙烧2h，焙烧后冷却至室温得到多孔纳米碳球。制得的改性多孔纳米碳球记为CNP-3。
实施例4：一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤4：将5g多孔纳米碳球置于200ml的质量浓度为0.1％的FeCl3溶液中，在25℃下搅拌浸渍48h，再用去离子水进行抽滤洗涤至滤液为中性，放入干燥箱中在100℃条件下干燥10h，制得的改性多孔纳米碳球记为CNP-4。
对比例1：一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法
制备方法同实施例1，不同之处在于，步骤1中没有添加聚丙烯酸钠固体粉末。制得的改性多孔纳米碳球记为CNP-5。
对比例2：一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法
制备方法同实施例1，不同之处在于，没有步骤4的FeCl3浸渍操作。制得的改性多孔纳米碳球记为CNP-6。
实验例1：改性多孔纳米碳球的结构表征和吸附能力测试
1、电镜扫描分析
通过日立SU8010冷场扫描电子显微镜分析实施例1～4、对比例1、2制得的改性多孔纳米碳球CNP-1～CNP-6的结构。
实验结果：
图1为改性多孔纳米碳球CNP-3、CNP-5、CNP-6的电镜扫描图，a为CNP-3，b为CNP-5，c为CNP-6。如图1a所示，CNP-3的表面具有丰富的孔隙结构，实施例1、2、4制得的改性多孔纳米碳球CNP-1、CNP-2、CNP-4的电镜扫描图与实施例3制得的CNP-3基本一致。如图1b所示，CNP-5的表面的孔隙分布不均匀，没有形成完整的碳球形貌。如图1c所示，CNP-6的表面形态相对平坦无孔，且形成大小均一的纳米碳球。
2、采用全自动比表面积与孔径分析仪(美国MicrotracBEL ASAP2020)测定改性多孔纳米碳球CNP-1～CNP-6的活性炭比表面积和孔容分布，结果如下表1所示：
表1改性多孔纳米碳球的比表面积和孔容表征结果表
| CNP-1 | CNP-2 | CNP-3 | CNP-4 | CNP-5 | CNP-6 | |
| 比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 466.2 | 457.1 | 592.5 | 443.6 | 237.4 | 427.4 |
| 孔容(cm<sup>3</sup>/g) | 0.16 | 0.14 | 0.17 | 0.15 | 0.10 | 0.14 |
如表1所示，实施例1制得的改性多孔纳米碳球CNP-1的比表面积和孔容最高，对比例1制得的改性多孔纳米碳球CNP-5的比表面积和孔容最低，这是因为CNP-5在水热时不加入聚丙烯酸钠等分散剂，使得葡萄糖水热产物没有分散，比表面积与孔容都大幅降低。
对比CNP-1、CNP-3的比表面积和孔容可知，焙烧时通入二氧化碳比通氮气制得的改性多孔纳米碳球比表面积与孔容更高；对比CNP-1、CNP-2的比表面积和孔容可知，减少葡萄糖粉末与聚丙烯酸钠粉末的比例使得制得的改性多孔纳米碳球的比表面积和孔容大幅降低；对比CNP-1、CNP-4、CNP-6的比表面积和孔容可知，减少FeCl3的浓度或者没有“FeCl3浸渍”的操作均使得比表面积和孔容大幅降低，而在FeCl3溶液中浸渍后制得的改性多孔纳米碳球的比表面积和孔容较高。因此，聚丙烯酸钠分散剂量和FeCl3浸渍量与比表面积与孔容正相关，同时二氧化碳焙烧相比氮气焙烧更能增加改性多孔纳米碳球的比表面积与孔容。
3、测试改性多孔纳米碳球的吸附能力
对实施例1～4、对比例1、2制得的改性多孔纳米碳球CNP-1～CNP-6进行硫化氢吸附性能测试，具体操作包括：在常温状态下，使用质量流量控制计以300ml/min的气体流量将混合气通过装有5g改性多孔纳米碳球的吸附剂床层，混合气为含量3000ppm的硫化氢和甲烷的混合气(由57-59％甲烷、37-40％二氧化碳、2％氮气、8ppm甲硫醇、0.95mM甲硫醚组成)，在出口处采用气相色谱仪测得出口硫化氢的浓度，脱硫化氢效率的计算公式为：脱硫化氢效率＝(入口硫化氢浓度-出口硫化氢浓度)/入口硫化氢浓度×100％，计算结果如下表2所示：
表2改性多孔纳米碳球的脱硫化氢效率表
| CNP-1 | CNP-2 | CNP-3 | CNP-4 | CNP-5 | CNP-6 | |
| 出口硫化氢浓度(ppm) | 905 | 1087 | 863 | 988 | 1866 | 1424 |
| 脱硫化氢效率(％) | 69.8％ | 63.8％ | 71.2％ | 67.1％ | 37.8％ | 52.5％ |
由表2可知，实施例1制得的改性多孔纳米碳球CNP-1的脱硫化氢效率最高，达到69.8％，对比例1制得的改性多孔纳米碳球CNP-5的脱硫化氢效率最低，只有37.8％，这是因为在水热时不加入丙烯酸钠等分散剂，使得葡萄糖水热产物没有分散，脱硫化氢效率大幅降低。
对比CNP-1、CNP-3可知，在焙烧过程中通入二氧化碳比通氮气制得的改性多孔纳米碳球的脱硫化氢效率要高，对比CNP-1、CNP-2可知，减少葡萄糖粉末与聚丙烯酸钠粉末比例使得改性多孔纳米碳球的脱硫化氢效率降低；对比CNP-1、CNP-4、CNP-6可知，减少FeCl3的浓度或者没有“FeCl3浸渍”的操作均使得改性多孔纳米碳球的脱硫化氢效率降低，其中不进行FeCl3浸渍虽然对孔道结构影响不大，但使得改性多孔纳米碳球的脱硫化氢效率大幅下降，这是因为浸渍铁后能与溶解在水膜中的硫化氢直接反应形成硫酸盐，从而大幅提高多孔纳米碳球对硫化氢的吸附效率，让多孔纳米碳球实现良好的吸附硫化氢能力。因此，聚丙烯酸钠分散剂量和FeCl3浸渍量与脱硫化氢效率正相关，同时二氧化碳焙烧相比氮气焙烧更能提高活性炭的吸附硫化氢效率以及饱和硫容量。
综上所述，本发明将生物质原料与分散剂混合后进行水热炭化，再经焙烧、FeCl3溶液浸渍后得到的改性多孔纳米碳球具有多孔结构以及较高的硫化氢吸附效率，按该制备方法制备改性多孔纳米碳球可以进一步提高纳米碳球的比表面积与孔容，从而提高对硫化氢的吸附效率。此外，不同于传统活性炭的单一性吸附，本发明制得的改性多孔纳米碳球能在进行物理吸附的同时还能够跟硫化氢进行反应，其比表面积为443.6～592.5m2/g，孔容为0.14～0.17cm3/g，常温常压下的脱硫化氢效率为63.8％～71.2％，尤其是在二氧化碳气体下进行焙烧制得的改性多孔纳米碳球的脱硫化氢效率最高，为71.2％。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将生物质原料与分散剂混合后进行水热炭化反应，然后在保护气体下焙烧得到炭化料；
S2、将炭化料在FeCl3溶液中浸渍36～52h，再经洗涤干燥后制得多孔纳米碳球吸附剂。
2.根据权利要求1的一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述生物质原料为葡萄糖、蔗糖、纤维素、稻壳中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1的一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠、柠檬酸、聚乙二醇中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1的一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述生物质原料与分散剂的混合质量比为(600～1000)：1。
5.根据权利要求1的一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述水热炭化反应的温度为160～200℃，升温速率为3～5℃/min，时间为10～16h。
6.根据权利要求1的一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氖气中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1的一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为650～850℃，升温速率为5～10℃/min，时间为1～2h。
8.根据权利要求1的一种改性多孔纳米碳球吸附剂的制备方法，其特征在于，所述FeCl3的质量浓度为0.2～1％。
9.如权利要求1～8所述的制备方法所制备得到的改性多孔纳米碳球吸附剂。
10.权利要求9所述的改性多孔纳米碳球吸附剂在吸附恶臭气体硫化氢中的应用。
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