CN115236935A - 感光性树脂组合物及其层、粘着剂组成物及其粘着膜、彩色滤光片、偏光板及光学显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物及其层、粘着剂组成物及其粘着膜、彩色滤光片、偏光板及光学显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种感光性树脂组合物及一种包含由化学式1表示的化合物的粘着剂组合物、使用此组合物制造的一种感光性树脂层及一种粘着膜、一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片、一种包括此粘着膜的偏光板以及一种包括此彩色滤光片和/或偏光板的光学显示装置。在化学式1中，每一取代基与在说明书中所定义的相同。所述化合物具有对处于非常窄的区中的光进行强烈吸收的特性，且因此可阻挡对应区中的光的光谱，并且即使利用非常少的量也会实现蓝色。使用此粘着剂组合物制造的粘着膜及其偏光板可具有优异的耐久性及颜色稳定性。
Figure DDA0003820657900000011

Description

感光性树脂组合物及其层、粘着剂组成物及其粘着膜、彩色滤 光片、偏光板及光学显示装置
本发明是2018年10月12日所提出的申请号为201811188088.9、发明名称为《感光性树脂组合物及其层、粘着剂组成物及其粘着膜、彩色滤光片、偏光板及光学显示装置》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及一种感光性树脂组合物及一种粘着剂组合物、一种使用此感光性树脂组合物制造的感光性树脂层、一种使用此粘着剂组合物制造的粘着膜、一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片、一种包括此粘着膜的偏光板以及一种包括此彩色滤光片和/或偏光板的光学显示装置。
背景技术
在诸多种类的显示器中，液晶显示装置具有轻、薄、成本低、操作功耗低及对集成电路的支持性高的优点，且已更广泛地用于膝上型计算机、监视器及电视屏幕。液晶显示装置包括下部衬底及上部衬底，在下部衬底上形成有黑色矩阵(光阻挡层)、彩色滤光片及氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)像素电极，在上部衬底上形成有包括液晶层、薄膜晶体管及电容器层的有源电路部分以及ITO像素电极。
通过按照预定次序依序堆叠多个彩色滤光片(一般来说，由三原色(例如红色(R)、绿色(G)及蓝色(B))形成)以形成每一像素而在像素区中形成彩色滤光片，且以预定图案将黑色矩阵(光阻挡层)设置在透明衬底上以形成各像素之间的边界。
作为形成彩色滤光片的各种方法中的一种方法的颜料分散方法，其通过重复一系列以下工艺来提供经着色薄膜：例如将包含着色剂的光可聚合组合物涂布在包括黑色矩阵的透明衬底上、将所形成的图案曝光、用溶剂移除未被曝光的部分以及对其进行热固化。用于根据颜料分散方法制造彩色滤光片的着色感光树脂组合物一般包含碱溶性树脂、光聚合单体、光聚合引发剂、环氧树脂、溶剂、其他添加剂等。颜料分散方法积极地应用于制造例如手机、膝上型计算机、监视器及电视等液晶显示器(liquid crystal display，LCD)。
然而，用于利用具有诸多优点的颜料分散方法的彩色滤光片的感光性树脂组合物具有一些缺点，这是因为难以将粉末精细地粉碎、即使得以分散仍需要各种添加剂来稳定分散液且需要复杂的工艺以及难以进一步地在复杂的存储条件及运输条件下维持颜料分散液的最优品质。
另外，使用颜料型感光性树脂组合物制造的彩色滤光片由于颜料粒度而在亮度及对比度方面存在限制。用于图像传感器的彩色图像传感器装置需要更小的分散粒径来形成精细的图案。为了符合这个要求，已尝试通过引入染料替代颜料或将染料与颜料一起引入来制备感光性树脂组合物，从而实现例如亮度、对比度等颜色特性改善的彩色滤光片，但染料型感光性树脂组合物与颜料型感光性树脂组合物相比存在耐久性劣化的问题。
另一方面，液晶显示器(LCD)需要包括液晶的液晶单元及偏光板以及对液晶单元与偏光板进行粘附的适当的粘着层或粘附层。
另外，偏光板包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)系偏光器(或‘偏光膜’)及用于保护此偏光器的两侧的偏光器保护膜，所述聚乙烯醇系偏光器(或‘偏光膜’)在预定方向上为细长的，且其中碘系化合物或偏光矿物被吸附及配向。具体来说，偏光器的一个表面配备有三乙酰基纤维素(triacetyl cellulose，TAC)系偏光器保护膜及类似膜以及位于偏光器保护膜上的粘附到液晶单元及脱模膜的粘着层，而偏光器的另一表面配备有由偏光器保护膜以及上面设置有衬底膜及经粘附膜的表面保护膜组成的多层。
在将具有此结构的偏光板粘附到液晶单元的工艺期间，将脱模膜从粘着层脱离，且当表面保护膜在以下工艺中的作用完成时也会被脱离及移除。脱模膜及表面保护膜是由塑料材料形成，且因此显示出高绝缘性质并在脱离期间产生静电。
此静电可造成由于光学构件上所吸附的杂质而引起的光学构件的表面污染问题、由于液晶的配向扭曲而引起的污点问题等，且破坏薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)电路。尤其，由于液晶显示器(LCD)面板近来已成为大尺寸的，因此用于制造液晶显示器(LCD)的偏光板即使通过高速工艺也趋于成为大尺寸的，且因此所产生的静电量不断增加，从而需要更急迫地解决。
发明内容
本发明实施例提供一种包含颜色再现性改善的化合物作为着色剂的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用此感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种包含所述化合物作为着色剂的粘着剂组合物。
另一实施例提供一种使用此粘着剂组合物制造的粘着膜。
另一实施例提供一种包括此粘着膜的偏光板。
另一实施例提供一种包括此彩色滤光片和/或偏光板的光学显示装置。
本发明的实施例提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含：(A)着色剂，包含由化学式1表示的化合物；(B)粘合剂树脂；(C)光可聚合化合物；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0003820657880000031
在化学式1中，
M为Zn、Co或Cu，且
R1到R20独立地是氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、磺酸基、经取代或未经取代的磺酰胺基或者经取代或未经取代的C1到C20烷基酯基，
其限制条件是R1到R5中的至少一者、R6到R10中的至少一者、R11到R15中的至少一者以及R16到R20中的至少一者独立地不是氢原子。
所述化合物可由化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0003820657880000032
在化学式2中，
M为Zn、Co或Cu，
R21到R28独立地是卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、磺酸基、经取代或未经取代的磺酰胺基或者经取代或未经取代的C1到C20烷基酯基，
n1到n8独立地为0或1的整数，1≤n1+n2≤2，1≤n3+n4≤2，1≤n5+n6≤2，且1≤n7+n8≤2。
所述化合物可由化学式1-1到化学式1-20中的一者表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0003820657880000041
[化学式1-2]
Figure BDA0003820657880000051
[化学式1-3]
Figure BDA0003820657880000052
[化学式1-4]
Figure BDA0003820657880000061
[化学式1-5]
Figure BDA0003820657880000062
[化学式1-6]
Figure BDA0003820657880000071
[化学式1-7]
Figure BDA0003820657880000072
[化学式1-8]
Figure BDA0003820657880000081
[化学式1-9]
Figure BDA0003820657880000082
[化学式1-10]
Figure BDA0003820657880000091
[化学式1-11]
Figure BDA0003820657880000092
[化学式1-12]
Figure BDA0003820657880000101
[化学式1-13]
Figure BDA0003820657880000102
在化学式1-13中，
R为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基，
m1及m2独立地为介于0到20范围内的整数，且4≤m1+m2≤20，
[化学式1-14]
Figure BDA0003820657880000111
[化学式1-15]
Figure BDA0003820657880000121
[化学式1-16]
Figure BDA0003820657880000122
[化学式1-17]
Figure BDA0003820657880000131
[化学式1-18]
Figure BDA0003820657880000132
[化学式1-19]
Figure BDA0003820657880000141
[化学式1-20]
Figure BDA0003820657880000142
以所述感光性树脂组合物的总量计，可包含0.01重量％到7重量％的量的所述由化学式1表示的化合物。
所述着色剂还可包含蓝色染料、蓝色颜料、红色染料、红色颜料或其组合。
所述蓝色染料可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0003820657880000151
在化学式3中，
R29及R30独立地为经取代的C1到C20烷基或者经取代或未经取代的C3至C20环烷基，
R31为氢原子或卤素，
R32为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基，
R33为经取代或未经丙烯酸酯基取代的C1到C20烷基，且
X-是由化学式A到化学式C中的一者表示。
[化学式A]
SO3 -
[化学式B]
F3C——(CF2)n3——SO3
(在化学式B中，n3为介于0到10范围内的整数)
[化学式C]
Figure BDA0003820657880000152
所述蓝色染料可由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
Figure BDA0003820657880000161
[化学式3-2]
Figure BDA0003820657880000162
在化学式3-1及化学式3-2中，
X-是由化学式A到化学式C中的一者表示。
[化学式A]
SO3 -
[化学式B]
F3C——(CF2)n3——SO3
(在化学式B中，n3为介于0到10范围内的整数)
[化学式C]
Figure BDA0003820657880000171
所述蓝色颜料可为颜色指数(C.I.)颜料蓝15:6。
粘合剂树脂可包括丙烯酸系粘合剂树脂。
所述光聚合引发剂可包括肟系引发剂及苯乙酮系引发剂。
以感光性树脂组合物的总量计，感光性树脂组合物可包含：3重量％到20重量％的(A)包含由化学式1表示的化合物的着色剂；1重量％到10重量％的(B)粘合剂树脂；1重量％到10重量％的(C)光可聚合化合物；0.1重量％到5重量％的(D)光聚合引发剂；以及余量的(E)溶剂。
感光性树脂组合物还可包含环氧化合物、硅烷偶合剂、表面活性剂或其组合。
另一实施例提供一种使用此感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
另一实施例提供一种包括此感光性树脂层的彩色滤光片。
另一实施例提供一种粘着剂组合物，所述粘着剂组合物包含：(1)由化学式1表示的化合物；(2)丙烯酸系粘合剂树脂；(3)硬化剂；以及(4)溶剂。
所述粘着剂组合物还可包含硅烷偶合剂、防静电剂、紫外线(UV)吸收剂、阳离子引发剂、脱模剂或其组合。
另一实施例提供一种使用此粘着剂组合物制造的粘着膜。
另一实施例提供一种包括此粘着膜的偏光板。
另一实施例提供一种包括此偏光板的光学显示装置。
另一实施例提供一种包括此彩色滤光片和/或偏光板的光学显示装置。
本发明的其他实施例包括在以下详细说明中。
根据实施例的感光性树脂组合物包含阻挡紫色区(400nm到440nm)的波长的化合物，以改善构成例如液晶显示器(LCD)等光学显示装置的彩色滤光片的颜色再现性，且因此可在高色坐标下实现相对高的亮度。尤其是，所述化合物具有对处于非常窄的区中的光进行强烈吸收的特性，且因此可阻挡对应区中的光的光谱，并且即使利用非常少的量也会实现蓝色。另外，根据实施例的粘着剂组合物即使被暴露于高温/高湿度环境达长的时间也不会变色，且因此可显示出优异的颜色稳定性、耐久性、耐热性或耐湿性。因此，使用此粘着剂组合物制造的粘着膜具有优异的耐久性，且包括具有优异耐久性的粘着膜的偏光板也可具有优异的耐久性及颜色稳定性。
附图说明
图1是示出透射率随着由化学式1-1表示的化合物、黄色染料1及黄色染料2的波长而变化的曲线图。
具体实施方式
以下，详细阐述本发明的实施例。然而，这些实施例为示范性的，本发明并非仅限于此且本发明由权利要求的范围所界定。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“经取代”是指经选自以下的取代基取代：卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)或N(R201)(R202)，其中R200、R201及R202为相同或不同的，且独立地为C1到C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的脂环族有机基、经取代或未经取代的芳基以及经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“烷基”是指C1到C20烷基且尤其C1到C15烷基，“环烷基”是指C3到C20环烷基且尤其C3到C18环烷基，“烷氧基”是指C1到C20烷氧基且尤其C1到C18烷氧基，“芳基”是指C6到C20芳基且尤其C6到C18芳基，“烯基”是指C2到C20烯基且尤其C2到C18烯基，“亚烷基”是指C1到C20亚烷基且尤其C1到C18亚烷基，并且“亚芳基”是指C6到C20亚芳基且尤其C6到C16亚芳基。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”，并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
在本说明书中，当不另外提供定义时，用语“组合”是指混合或共聚合。另外，“共聚合”是指嵌段共聚合到无规共聚，且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。
在本说明书的化学式中，除非另外提供具体定义，否则当化学键并未绘制在应给出处时，氢键结在所述位置处。
在本说明书中，当不另外提供具体定义时，“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
另外，当在本说明书中将任何构件设置在另一构件“上”时，所述构件可不仅接触所述另一构件，且也可在这两个构件之间存在又一构件。
另外，在本说明书中，除非明确地作出相反的阐述，否则用词“包括”及例如“包括(comprises或comprising)”等变型应被理解为意味着包括所述元素而不排除任何其他元素。
本发明实施例提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含：(A)着色剂，包含由化学式1表示的化合物；(B)粘合剂树脂；(C)光可聚合化合物；(D)光聚合引发剂；以及(E)溶剂。
以下，具体阐述每一组分。
着色剂
根据实施例的感光性树脂组合物包含由化学式1表示的化合物作为着色剂。
[化学式1]
Figure BDA0003820657880000191
在化学式1中，
M为Zn、Co或Cu，且
R1到R20独立地是氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、磺酸基、经取代或未经取代的磺酰胺基或者经取代或未经取代的C1到C20烷基酯基，
其限制条件是R1到R5中的至少一者、R6到R10中的至少一者、R11到R15中的至少一者以及R16到R20中的至少一者独立地不是氢原子。
举例来说，所述化合物可由化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0003820657880000192
在化学式2中，
M为Zn、Co或Cu，
R21到R28独立地是卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、磺酸基、经取代或未经取代的磺酰胺基或者经取代或未经取代的C1到C20烷基酯基，
n1到n8独立地为0或1的整数，1≤n1+n2≤2，1≤n3+n4≤2，1≤n5+n6≤2，且1≤n7+n8≤2。
举例来说，所述化合物可由化学式1-1到化学式1-20中的一者表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0003820657880000201
[化学式1-2]
Figure BDA0003820657880000211
[化学式1-3]
Figure BDA0003820657880000212
[化学式1-4]
Figure BDA0003820657880000221
[化学式1-5]
Figure BDA0003820657880000222
[化学式1-6]
Figure BDA0003820657880000231
[化学式1-7]
Figure BDA0003820657880000232
[化学式1-8]
Figure BDA0003820657880000241
[化学式1-9]
Figure BDA0003820657880000242
[化学式1-10]
Figure BDA0003820657880000251
[化学式1-11]
Figure BDA0003820657880000252
[化学式1-12]
Figure BDA0003820657880000261
[化学式1-13]
Figure BDA0003820657880000262
在化学式1-13中，
R为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基，
m1及m2独立地为介于0到20范围内的整数，且4≤m1+m2≤20，
[化学式1-14]
Figure BDA0003820657880000271
[化学式1-15]
Figure BDA0003820657880000281
[化学式1-16]
Figure BDA0003820657880000282
[化学式1-17]
Figure BDA0003820657880000291
[化学式1-18]
Figure BDA0003820657880000292
[化学式1-19]
Figure BDA0003820657880000301
[化学式1-20]
Figure BDA0003820657880000302
关于传统彩色滤光片抗蚀剂中的蓝色抗蚀剂，一般会向蓝色颜料中添加一些紫色着色剂以调整色坐标并增加亮度。然而，新颖蓝色的色坐标的Bx近来趋于小得多，以增加颜色再现性。为了实现具有此种高颜色再现性的蓝色彩色滤光片，应在蓝色发光二极管(light emitting diode，LED)、即光源的波长的450nm附近形成窄透射光谱，且因此建议通过使用β蓝色(beta blue)颜料替代传统上常用的ε蓝色(epsilon blue)但会增大颜料重量浓度(pigment weight concentration，PWC)来减小透射光谱的宽度从而制造抗蚀剂。然而，存在传统亮度劣化的问题。
根据实施例，使用与β蓝色相比降低Bx但截断紫色区以确保足够的亮度的染料。由化学式1表示的化合物强烈地吸收处于400nm到440nm、尤其是420nm到440nm附近的非常窄的区中的光，且以非常少的量截断对应区中的光谱，因而可实现蓝色。为了实现与此相似的目的，已尝试使用传统偶氮系黄色染料等来吸收处于380nm到420nm的区中的光，但由于放入相对较大量的偶氮系黄色染料，因此存在无法确保整个组合物的工艺裕度的问题，但根据实施例，由于可使用少量的由化学式1表示的化合物来实现足够高的颜色再现性，因此可解决这个问题。另外，当将传统偶氮系黄色染料与传统蓝色染料(ε蓝色)一起使用时，透射光谱与吸收光谱重叠，且因此会损坏蓝色透射区，并且结果亮度损失可能增加。然而，根据实施例，可通过以下方式来将光源的(主要)光谱的亮度损失最小化：依据吸收处于400nm到440nm附近且尤其420nm到440nm附近的波长区中的光的黄色染料的波长来调整透射率，并将小于400nm且大于或等于450nm的波长区中的透射率调整成大于或大于80％、例如大于或等于95％。另外，关于与传统蓝色颜料相比具有高亮度但Bx大且因此不适于高色坐标的着色剂(染料或颜料)，可使用根据实施例的化合物(由化学式1表示)来进一步增大亮度且实现高色坐标。
以所述感光性树脂组合物的总量计，可包含0.01重量％到7重量％的量的所述由化学式1表示的化合物。在此范围内，可提供足够高的颜色再现性及改善的工艺裕度。
举例来说，所述着色剂还可包含蓝色染料、蓝色颜料、红色染料、红色颜料或其组合。
所述蓝色染料可由化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0003820657880000311
在化学式3中，
R29及R30独立地为经取代的C1到C20烷基或者经取代或未经取代的C3至C20环烷基，
R31为氢原子或卤素，
R32为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基，
R33为经取代或未经丙烯酸酯基取代的C1到C20烷基，且
X-是由化学式A到化学式C中的一者表示。
[化学式A]
SO3 -
[化学式B]
F3C——(CF2)n3——SO3
(在化学式B中，n3为介于0到10范围内的整数)
[化学式C]
Figure BDA0003820657880000321
举例来说，所述蓝色染料可由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
Figure BDA0003820657880000322
[化学式3-2]
Figure BDA0003820657880000331
在化学式3-1及化学式3-2中，
X-是由化学式A到化学式C中的一者表示。
[化学式A]
SO3 -
[化学式B]
F3C——(CF2)n3——SO3
(在化学式B中，n3为介于0到10范围内的整数)
[化学式C]
Figure BDA0003820657880000332
具体来说，所述蓝色染料可由化学式3-1表示。
由于由化学式3-1表示的化合物包含环己基且因此可改善耐热性，并且还在以氮原子取代的苯基中包含甲基且因此可改善耐光性，因此可提供具有优异的耐久性(例如耐热性、耐光性等)且在色坐标下具有高亮度的彩色滤光片。
举例来说，蓝色颜料可为ε蓝色颜料。当使用蓝色颜料作为根据实施例的蓝色着色剂时，ε蓝色颜料与β蓝色颜料相比可更有助于改善亮度。
举例来说，蓝色颜料可为C.I.颜料蓝15:6。
举例来说，红色颜料可为C.I.红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.红色颜料177、C.I.红色颜料179、C.I.红色颜料89等，但并非仅限于此。
以根据实施例的感光性树脂组合物的总量计，可包含3重量％到20重量％的量的着色剂。当包含处于此范围内的着色剂时，可在高色坐标下实现高亮度。
粘合剂树脂
粘合剂树脂可包括丙烯酸系粘合剂树脂。举例来说，粘合剂树脂可为丙烯酸系粘合剂树脂。
丙烯酸系粘合剂树脂为第一乙烯性不饱和单体及可与其共聚合的第二乙烯性不饱和单体的共聚物，并且是包含至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
第一烯性不饱和单体是包含至少一个羧基和/或羟基的乙烯性不饱和单体，单体的势垒包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以丙烯酸系粘合剂树脂的总量计，可包含5重量％到50重量％、例如10重量％到40重量％的量的第一乙烯性不饱和单体。
第二乙烯性不饱和单体可为芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等；不饱和羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和氨基烷基羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等；羧酸乙烯基酯化合物，例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和缩水甘油基羧酸酯化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等；丙烯腈化合物，例如(甲基)丙烯腈等；不饱和酰胺化合物，例如(甲基)丙烯酰胺等；等等，且所述第二乙烯性不饱和单体可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的具体实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物等，但并非仅限于此，且这些粘合剂树脂可单独使用或作为两者或更多者的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为3,000g/mol到150,000g/mol、例如5,000g/mol到50,000g/mol、例如20,000g/mol到30,000g/mol。当丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量处于所述范围内时，感光性树脂组合物可具有优异的物理及化学性质以及适当的粘度，维持适当的可显影性及灵敏度，并且在彩色滤光片的制造期间显示出优异的与衬底紧密接触的性质。
丙烯酸系粘合剂树脂的酸值可为15mgKOH/g到60mgKOH/g、例如20mgKOH/g到50mgKOH/g。当丙烯酸系粘合剂树脂的酸值处于所述范围内时，可获得优异的像素分辨率。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含1重量％到10重量％、例如3重量％到7重量％的量的粘合剂树脂。当包含处于所述范围内的粘合剂树脂时，可改善可显影性，并且可在彩色滤光片的制造期间由于改善的交联而改善优异的表面光滑度。
光可聚合化合物
光可聚合化合物可为包含至少一个乙烯性不饱和双键的(甲基)丙烯酸单官能或多官能酯。
光可聚合化合物具有乙烯性不饱和双键，且因此可在图案形成工艺的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。
光可聚合化合物的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰基氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合化合物的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0003820657880000351
Figure BDA0003820657880000352
(东亚合成化工有限公司(Toagosei ChemistryIndustry Co.,Ltd.))；卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0003820657880000353
(日本化药有限公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.))；
Figure BDA0003820657880000354
(大阪有机化工有限公司(Osaka OrganicChemical Ind.,Ltd.))等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0003820657880000355
(东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0003820657880000356
(日本化药有限公司)、
Figure BDA0003820657880000357
(大阪有机化工有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(Aronix)
Figure BDA0003820657880000358
(东亚合成化工有限公司)、卡亚拉得(KAYARAD)
Figure BDA0003820657880000359
Figure BDA00038206578800003510
(日本化药有限公司)、
Figure BDA00038206578800003511
Figure BDA00038206578800003512
(大阪有机化工有限公司(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.,Ltd.))等。这些光可聚合化合物可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
光可聚合化合物可用酸酐处理以改善可显影性。
以感光树脂组合物的总量计，可包含1重量％到10重量％、例如1重量％到5重量％的量的光可聚合化合物。当包含处于所述范围内的光可聚合化合物时，光可聚合化合物在图案形成工艺的曝光期间充分固化且具有优异的可靠性，并且可改善碱性显影液的可显影性。
光聚合引发剂
光聚合引发剂可为感光性树脂组合物中的常用引发剂，例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、三嗪系化合物、肟系化合物或其组合。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧基羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
光聚合引发剂可同时包括肟系引发剂及苯乙酮系引发剂。本文中，与当使用一种光聚合引发剂时相比，当光聚合引发剂包括肟系引发剂及苯乙酮系引发剂时，可通过提高固化效率确保优异的工艺裕度。另外，与苯乙酮系引发剂的量相比，可包含更大量的肟系引发剂。当包含与苯乙酮系引发剂的量相等或更少量的肟系引发剂时，可因低的灵敏度(优异的灵敏度)而获得期望的圆二色谱(circular dichroismspectrum，CD)。
除所述化合物之外，光聚合引发剂还可包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光且被激发并随后传输其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含0.1重量％到5重量％、例如0.1重量％到1重量％的量的光聚合引发剂。当包含处于所述范围内的光聚合引发剂时，在图案形成工艺的曝光期间发生充分的光聚合，可实现优异的可靠性，可改善图案的耐热性、耐光性及耐化学性、分辨率及紧密接触性质，并且可防止透射率因非反应引发剂而降低。
溶剂
溶剂是一种与着色剂、粘合剂树脂、光可聚合化合物及光聚合引发剂具有相容性但不与其反应的材料。
溶剂的实例可包括醇，例如甲醇、乙醇等；醚，例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、苯甲醚、四氢呋喃等；二醇醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；乙酸溶纤剂，例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等；卡必醇，例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳香族烃，例如甲苯、二甲苯等；酮，例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧基乙酸烷基酯，例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯，例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧基丙酸烷基酯，例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基丙酸烷基酯，例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯，例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；酮酸酯，例如丙酮酸乙酯等。另外，还可使用高沸点溶剂，例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙酸苯基溶纤剂等。
考虑到混溶性及反应性，可优选地使用酮，例如环己酮等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙酸乙基溶纤剂等；酯，例如2-羟基丙酸乙酯等；卡必醇，例如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯。
以感光性树脂组合物的总量计，溶剂以余量使用，例如40重量％到80重量％，例如50重量％到75重量％。当包含处于所述范围内的溶剂时，感光性树脂组合物可具有适当的粘度，从而改善彩色滤光片的涂布特性。
其他添加剂
根据另一实施例的感光性树脂组合物还可包含环氧化合物以改善与衬底的紧密接触性质。
环氧化合物的实例可包括苯酚酚醛环氧化合物、四甲基联苯基环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环族环氧化合物或其组合。
以感光性树脂组合物的100重量份计，可包含0.01重量份到20重量份、例如0.1重量份到10重量份的量的环氧化合物。当包含处于所述范围内的环氧化合物时，可改善紧密接触性质、存储性质等。
另外，感光性树脂组合物还可包含具有反应性取代基(例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等)的硅烷偶合剂以改善其与衬底的粘着性。
硅烷系偶合剂的实例可包括三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等，且这些偶合剂可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用。
以感光性树脂组合物的100重量份计，可包含0.01重量份到10重量份的量的硅烷偶合剂。当包含处于所述范围内的硅烷偶合剂时，紧密接触性质、存储性质等可为优异的。
另外，如果必要，则感光性树脂组合物还可包含表面活性剂以改善涂布性质且防止缺陷。
表面活性剂的实例可为市售的氟系表面活性剂，例如BM化学有限公司(BM ChemieInc.)的
Figure BDA0003820657880000381
等；大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink Kagaku KogyoCo.,Ltd.)的美佳法(MEGAFACE)F
Figure BDA0003820657880000382
F
Figure BDA0003820657880000383
F
Figure BDA0003820657880000384
F
Figure BDA0003820657880000385
F
Figure BDA0003820657880000386
等；住友3M有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.)的弗洛拉德(FULORAD)
Figure BDA0003820657880000387
等；旭硝子玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)的沙福隆(SURFLON)
Figure BDA0003820657880000388
Figure BDA0003820657880000389
等；以及
Figure BDA00038206578800003810
等。
以感光性树脂组合物的100重量份计，可包含0.001重量份到5重量份的量的表面活性剂。当包含处于所述范围内的表面活性剂时，确保涂布均一性，未发现污点且对于玻璃衬底的湿润性为优异的。
另外，除非感光性树脂组合物的性质劣化，否则感光性树脂组合物还可包含预定量的其他添加剂，例如氧化抑制剂、稳定剂等。
根据另一实施例，提供一种使用根据实施例的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
感光性树脂层的图案形成工艺如下。
所述工艺包括：以旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷等方法将根据实施例的感光性树脂组合物涂布在支撑衬底上；对所涂布的正性感光性树脂组合物进行干燥以形成感光性树脂组合物膜；将正性感光性树脂组合物膜曝光；将所曝光的正性感光性树脂组合物膜在碱性水溶液中显影以获得感光性树脂层；以及对感光性树脂层进行热处理。图案化工艺的条件为相关领域中众所周知的且在本说明书中将不再详细说明。
根据实施例，提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。
根据另一实施例，一种粘着剂组合物包含：(1)由化学式1表示的化合物；(2)丙烯酸系粘合剂树脂；(3)硬化剂；以及(4)溶剂。即，粘着剂组合物可包含由化学式1表示的化合物作为着色剂，且由化学式1表示的化合物与以上述的相同。
以下，阐述根据本发明实施例的粘着剂组合物。
使用根据实施例的粘着剂组合物形成的粘着膜包含由化学式1表示且最大吸收波长为400nm到450nm的化合物，且因此可改善由面板中的入射光产生的发散反射(spreadreflection)，即由于反射而引起的可见性劣化。可使用分光光度计来测量用于改善可见性的反射率。换句话说，反射率可表达由面板中的入射光以及面板内的颗粒产生的发散反射使可见性劣化的程度。
以粘着剂组合物的总量计，可包含0.001重量％到0.01重量％的量的所述由化学式1表示的化合物(以粘着剂组合物的固体含量计为0.01重量％到0.03重量％)。
以粘着剂组合物的总量计，可包含70重量％到85重量％、例如70重量％到80重量％的量的丙烯酸系粘合剂树脂(以粘着剂组合物的固体含量计为90重量％到97重量％)。
粘着剂组合物的丙烯酸系粘合剂树脂可包括第一(甲基)丙烯酸酯共聚物和/或第二(甲基)丙烯酸酯共聚物。
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物与第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有不同的官能基。
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物形成粘着膜的基质，并提供羟基及羧酸基中的至少一者以使粘着剂组合物自固化。
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物可为以下者的共聚物：包括具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者的单体混合物；以及可与其共聚合的单体(以下，被称为“第一可共聚合单体”)。可包含小于或等于10mol％且尤其是0.01mol％到5mol％的量的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者。在此范围内，当将所述至少一个单体与第二(甲基)丙烯酸酯共聚物一起包含时，可实现具有优异的柔性及弯曲性质且因此适用于柔性装置的粘着膜。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可能够实现自固化和/或增加粘着膜的粘附强度，且因此增加粘着膜的耐久性。可包含为单体混合物的小于或等于约5mol％且尤其是0.01mol％到5mol％的量的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，粘着膜的粘附强度及耐久性变得更好，且粘着剂组合物的老化变得更快。
具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括以下中的至少一者：具有至少一个羟基的含有C1到C20烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有至少一个羟基的含有C3到C20环烷基的(甲基)丙烯酸系单体、具有至少一个羟基的含有C6到C20芳香族基的(甲基)丙烯酸系单体。具体来说，具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己基酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、1-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环戊基(甲基)丙烯酸酯及4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用或以两者或更多者的混合物形式使用。
具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体可能够实现自固化。可包含为单体混合物的小于或等于5mol％且尤其是0.01mol％到5mol％的量的具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，粘着膜不具有高酸性，且因此不具有腐蚀衬底的风险，并且因此具有降低抗性及增加可靠性的效果。具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括(甲基)丙烯酸等，但并非仅限于此。
第一可共聚合单体可通过与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者共聚合来形成第一(甲基)丙烯酸酯共聚物，且可形成粘着膜的基质并可提供附加功能。
第一可共聚合单体可包括具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体包括在(甲基)丙烯酸酯共聚物中以形成粘着膜的基质并增大粘着膜的机械强度。可包含为单体混合物的50mol％到99.99mol％、尤其50mol％到95mol％、95mol％到99.9mol％、55mol％到90mol％或者60mol％到85mol％的量的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，可增大粘着膜的机械强度。具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有未经取代的C4到C12烷基的(甲基)丙烯酸酯。具体来说，具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯，但并非仅限于此。这些单体可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用。
第一可共聚合单体可通过包含具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者来增大包括粘着膜的偏光板的铅笔硬度。
具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体包括在第一(甲基)丙烯酸酯共聚物中，且因此与第二(甲基)丙烯酸酯共聚物一起增大偏光板的粘着膜上的偏光板的铅笔硬度，所述偏光板粘附到偏光板的粘着膜。具体来说，粘附到偏光板的粘着膜的偏光板可具有大于或等于2H、更具体来说2H到3H的粘着膜上的偏光板的铅笔硬度。在所述范围内，与当偏光板无需粘着膜便粘附到液晶面板时相比，即使偏光板通过偏光板的粘着膜粘附到由玻璃材料等形成的液晶面板，铅笔硬度仍不会大大减小，且因此，可将此偏光板用于光学显示装置。另外，具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体与具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体一起包括在(甲基)丙烯酸酯共聚物中，且可在25℃下减少偏光板的粘着膜的蠕变但在85℃下会增加其蠕变。尤其是，当具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体分别为均聚物时，玻璃转化温度变为大于或等于30℃，且尤其是40℃到180℃，并且因此可在25℃下使粘着膜的蠕变劣化并在85℃下增强其蠕变。单体混合物中的具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体:具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比可介于1:0.25到1:2范围内。在所述范围内，可存在在室温下增加凝聚力或强度的效果。或者，可存在在高温下的应力松弛效果以及偏光膜的弯曲改善效果。
可包含为单体混合物的1mol％到30mol％且尤其是5mol％到20mol％的量的具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，可增大粘着膜上的偏光板的铅笔硬度以及凝聚力。
具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有经取代或未经取代的C5到C20单环或杂环脂环族基的(甲基)丙烯酸酯。
“脂环族基”是指不包含氮、氧或硫的杂原子的非杂脂环族基。“杂环”是指共用至少一个碳原子的彼此连接的至少两个脂环族基。
具体来说，具有经取代或未经取代的C5到C20单环或杂环脂环族基的(甲基)丙烯酸酯可包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯以及(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯。这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用。
具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体以及具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体一起可在25℃下使蠕变劣化而在85℃下增强蠕变。
在单体混合物中可包含1mol％到30mol％且尤其是5mol％到20mol％的量的具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，可存在在30℃下增大粘着膜的模量且提高凝聚力的效果。
具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括具有含有氮、氧或硫中的至少一者的C4到C9杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯。具体来说，具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体可包括(甲基)丙烯酰基吗啉，但并非仅限于此。
第一可共聚合单体还可包括具有C1到C3烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有酰胺基的单体及具有芳香族基的单体中的至少一个单体。具体来说，所述单体可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等，但并非仅限于此。
在示例性实施例中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物可为以下者的共聚物：0.01mol％到5mol％的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者；以及95mol％到99.99mol％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。在另一示例性实施例中，第一(甲基)丙烯酸酯共聚物可为以下者的共聚物：0.01mol％到5mol％的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有羧酸基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者；50mol％到95mol％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；1mol％到30mol％的具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体；以及1mol％到30mol％的具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，可存在高凝聚力及高强度的效果。
第二(甲基)丙烯酸酯共聚物形成粘着膜的基质，并提供环氧基及氧杂环丁烷基中的至少一者，且因此无需交联剂便可使粘着剂组合物自固化。
第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可为以下者的共聚物：包括具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体及具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸系单体中的至少一者的单体混合物；以及可与其共聚合的单体(以下，被称为“第二可共聚合单体”)。在单体混合物中，可包含小于或等于10mol％且尤其是0.01mol％到5mol％的量的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者。在所述范围内，当将具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的所述至少一者与第一(甲基)丙烯酸酯共聚物一起包含时，可实现具有优异的柔性、弯曲性质、硬度、可加工性及可靠性且因此适用于柔性装置的粘着膜。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体可使粘着剂组合物自固化和/或实现提高凝聚力及可靠性的效果。在单体混合物中，可包含小于或等于5mol％且尤其是0.01mol％到5mol％的量的具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体。在所述范围内，可存在加速固化及提高可靠性的效果。具有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体可为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可使粘着剂组合物自固化和/或实现提高凝聚力及可靠性的效果。在单体混合物中，可包含小于或等于5mol％且尤其是0.01mol％到5mol％的量的具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，可存在加速固化及提高可靠性的效果。具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体可为(甲基)丙烯酸氧杂环丁酯、氧杂环丁基(甲基)丙烯酸甲酯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)(甲基)丙烯酸甲酯等。
第二可共聚合单体与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者共聚合，且因此可形成粘着膜的基质或提供附加功能。
第二可共聚合单体可包括具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。第二可共聚合单体还包括具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者，且因此可进一步增大包括粘着膜的偏光板的铅笔硬度。具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体具体来是与在第一可共聚合单体中所提及相同的种类。
在示例性实施例中，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可为以下者的共聚物：0.01mol％到5mol％的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者；以及95mol％到99.9mol％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。在另一示例性实施例中，第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可为以下者的共聚物：0.01mol％到5mol％的具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体及具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一者；50mol％到95mol％的具有烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；1mol％到30mol％的具有脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体；以及1mol％到30mol％的具有杂脂环族基的(甲基)丙烯酸酯单体。在所述范围内，可存在加速固化及提高可靠性的效果。
第一(甲基)丙烯酸酯共聚物及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物分别具有-55℃到-5℃且尤其-50℃到-30℃的玻璃转化温度。第一(甲基)丙烯酸酯共聚物及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可分别具有200,000g/mol到1,500,000g/mol且尤其500,000g/mol到1,000,000g/mol的重量平均分子量。第一(甲基)丙烯酸酯共聚物及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物可分别具有小于或等于5mgKOH/g且更具体来说0.01mgKOH/g到3mgKOH/g的酸值。在所述范围内，可实现直接防止及抑制腐蚀衬底的效果。
可通过利用一般聚合方法对各单体混合物进行聚合来制备第一(甲基)丙烯酸酯共聚物及第二(甲基)丙烯酸酯共聚物。聚合方法可包括所属领域中的一般技术人员已知的一般方法。举例来说，可通过向单体混合物中添加引发剂并执行一般共聚物聚合(例如悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等)来制备(甲基)丙烯酸酯共聚物。聚合温度可介于65℃到70℃范围内，且聚合时间可介于6小时到8小时范围内。引发剂一般可为偶氮系聚合引发剂；和/或例如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰等过氧化物。
硬化剂可为热硬化剂，且可通过适当地交联丙烯酸系粘合剂树脂来增强粘着剂的凝聚力，但无特别限制。举例来说，硬化剂可为异氰酸酯系化合物、氮丙啶系化合物等，且可单独使用或者以两者或更多者的混合物形式使用。
异氰酸酯系化合物可为二异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等；通过使1mol多元醇系化合物(例如三羟甲基丙烷等)与3mol二异氰酸酯化合物反应而得到的加成产物、通过使3mol二异氰酸酯化合物自缩合而得到的异氰脲酸酯产物、通过将从3mol二异氰酸酯化合物中的2mol得到的二异氰酸酯脲与1mol二异氰酸酯进行缩合而得到的滴定产物、包括三个官能基的多官能异氰酸酯化合物，例如三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯等。
氮丙啶系化合物可为N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双异邻苯二甲酰基-1-(2-甲基氮丙啶)及三-1-氮丙啶基氧化膦等。
另外，三聚氰胺系化合物还可单独使用或者与异氰酸酯系化合物、氮丙啶系化合物一起以两者或更多者的混合物形式使用。
三聚氰胺系化合物可为六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等。
以粘着剂组合物的总量计，可包含0.1重量％到1重量％、例如0.1重量％到0.5重量％的量的硬化剂(以粘着剂组合物的固体含量计为0.3重量％到1.0重量％)，以提高粘附强度或凝聚力。当以粘着剂组合物的总量计包含小于0.1重量％的量的硬化剂时，粘着剂的粘附强度或凝聚力因交联程度不够而稍微劣化(不完全固化)，且因此可造成耐久性劣化(例如浮动)，并且易碎性可被破坏，但当以粘着剂组合物的总量计包含1重量％的量的硬化剂时，相容性可稍微劣化，且因此造成表面转变，交联反应过度进行并可造成粘附强度稍微劣化，且因此可存在残余应力松弛问题。
溶剂可改善粘着剂组合物的涂布性质，但阻止粘着剂组合物的自固化反应。溶剂可为所属领域中的一般技术人员已知的任何溶剂。举例来说，溶剂可包括甲乙酮、乙酸乙酯及甲苯中的至少一者，且以粘着剂组合物的总量计，可以余量使用，例如10重量％到40重量％、例如10重量％到30重量％。
所述粘着剂组合物还可包含硅烷偶合剂、防静电剂、紫外线(UV)吸收剂、阳离子引发剂、脱模剂或其组合。
硅烷偶合剂与以上所说明的相同，且以粘着剂组合物的总量计，可包含0.01重量％到0.1重量％、例如0.01重量％到0.05重量％的量的硅烷偶合剂(以粘着剂组合物固体为基准为0.1重量％到0.3重量％)。
防静电剂抑制在粘着膜的再加工期间产生静电，且可为常用防静电剂。以粘着剂组合物的总量计，可包含1重量％到5重量％、例如1重量％到3重量％的量的防静电剂(以粘着剂组合物固体为基准为1.0重量％到5.0重量％)。当包含处于所述范围内的防静电剂时，在带电方面是有利的。当以粘着剂组合物的总量计包含小于1重量％的量的防静电剂时，防静电效果稍微劣化，且当以粘着剂组合物的总量计包含大于5重量％的量的防静电剂时，粘着剂组合物的性质劣化，且可增加制造成本。
举例来说，防静电剂可为离子防静电剂。离子防静电剂可为碱性金属盐及离子液体或固体。然而，碱性金属盐与粘着剂具有略低的相容性，且碱性金属盐可缺乏耐久性，并且离子液体在粘着剂烧结的产物中具有大的流动性且因此可随着通过时间的变化而具有稍微劣化的防静电性能。简单来说，考虑到耐久性的变化稳定性及随着通过时间而变化的防静电性，可包含在25℃的室温下具有固相的离子液体。
举例来说，防静电剂可为十二烷基吡啶鎓六氟磷酸盐(光荣公司(KOEI))、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(3M公司)、三-正丁基甲铵双-(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(3M公司)等，但并非仅限于此，且可以两者或更多者的混合物形式使用。
紫外线(UV)吸收剂可具有吸收波长为380nm到420nm的吸收波长。本文中，“吸收波长”是指“最大吸收波长”。
当粘着剂组合物包含具有所述吸收波长范围的紫外线(UV)吸收剂时，可在小于或等于400nm的波长区中得到小于或等于5％的透射率，且可防止偏光板及包括偏光板的装置因外部紫外线(UV)而被损坏。
当紫外线(UV)吸收剂满足以上吸收波长范围时，本发明并非仅限于此，而是包括相关技术中常用的任何紫外线(UV)吸收剂。举例来说，紫外线(UV)吸收剂可为2-羟基-3((4-甲氧基苯基)二氮烯基)-5-甲基苯甲基甲基丙烯酸酯或2-羟基-5-甲氧基-3-(5-三氟甲基)-2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)苯甲基甲基丙烯酸酯，但并非仅限于此，只要其满足吸收波长即可。
阳离子引发剂可为阳离子光聚合引发剂，但并非仅限于此，且包括相关技术中常用的任何阳离子光引发剂。举例来说，可包含因光自由基或其衍生物而释放路易斯酸的鎓盐。此种化合物可为由通式[X]x+[Y]x-所表示的阳离子及阴离子组成的盐，阳离子的具体实例可为芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族卤鎓盐及芳香族鋶盐，且阴离子的具体实例可为四氟硼酸盐(BF4)、六氟磷酸盐(PF6)、六氟锑酸盐(SbF6)、六氟砷酸盐(AsF6)、六氯锑酸盐(SbCl6)等。这些阳离子光聚合引发剂可单独使用或者作为两者或更多者的混合物形式使用。
阳离子引发剂的量无特别限制，但以固体含量为基准以粘着剂组合物的总量计可为例如0.01重量份到10重量份、例如0.1重量份到5重量份。当以粘着剂组合物的总量计包含小于0.01重量份的量的阳离子引发剂时，着色粘着剂组合物固化不充分，且因此难以得到足够的粘着性及紧密接触力，但当以粘着剂组合物的总量计包含大于10重量份的量的阳离子引发剂时，因粘着层中的离子材料过量而增大吸湿性，且因此耐久性可稍微劣化。
脱模剂可为醇酸系脱模剂、硅系脱模剂、氟系脱模剂、不饱和酯系脱模剂、聚烯烃系脱模剂、蜡系脱模剂等。举例来说，当脱模剂是醇酸系脱模剂、硅系脱模剂或氟系脱模剂时，可得到优异的耐热性，但本发明并非仅限于此。以粘着剂组合物的总量计，可包含0.01重量％到0.1重量％的量的脱模剂。
除这些组分以外，粘着剂组合物还可依据期望的用途包含例如再加工剂、粘着性施加树脂、抗氧化剂、流平剂、表面润滑剂、消泡剂、填充剂、光稳定剂等添加剂，以调整粘着性、凝聚力、粘度、弹性、玻璃转化温度等。
可包含在不妨碍本发明效果的范围内经适当调整的量的添加剂。
根据实施例的粘着剂组合物可在25℃下具有1,000cPs到4,000cPs的粘度。在所述范围内，可易于调整粘着膜的厚度，且粘着膜在表面上没有污点，且具有均匀涂布效果。
另一实施例提供一种使用此粘着剂组合物制造的粘着膜。
另一实施例提供一种包括此粘着膜的偏光板。
制造粘着膜的方法无特别限制，但可包括常用方法。举例来说，可使用粘着剂组合物来制造粘着膜。
举例来说，可通过使用流体浇铸、刮棒涂布机、气刀、凹版印刷、逆转辊、湿润辊(kiss roll)、喷射、刀片等将以上粘着剂组合物直接涂布在偏光板保护膜上，然后进行干燥(热固化)以形成粘着层，且可将粘着层与偏光板层压在一起。
另外，以与以上相同的涂布方法在硅涂布的脱模膜上形成粘着膜，并使用辊压机与具有和粘着膜不同剥离力的硅涂布的脱模膜层压在一起，以制造粘着转移胶带，且可将粘着转移胶带粘附在偏光板上。
可通过热固化来形成粘着膜，但当使用紫外线(UV)固化化合物及光聚合引发剂(以上阳离子光聚合引发剂等)作为交联剂时，可通过以下方式来形成粘着膜：对偏光板进行层压，然后从脱模膜侧照射紫外线(UV)或利用辊压机对具有不同剥离力的硅涂布的脱模膜进行层压然后向其照射紫外线(UV)(光固化)。
粘着膜的厚度无特别限制，而是可为5μm到30μm、例如7μm到20μm、例如10μm到15μm。当粘着膜具有处于此范围内的厚度时，粘着膜可具有优异的粘附性及耐久性，且可应用于薄型装置。
在至少一个表面上配备有粘着膜的偏光板中，偏光板可在小于或等于400nm的波长下具有小于或等于5％的透射率且在大于或等于455nm的波长下具有大于或等于40％的透射率。
由于偏光板在小于或等于400nm的波长下具有小于或等于5％的透射率，因此可防止偏光板或粘附有偏光板的装置被损坏，且由于偏光板在大于或等于455nm的波长下具有大于或等于40％的透射率，因此可防止蓝色亮度劣化。
另外，另一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片和/或一种包括偏光板的光学显示装置。
光学显示装置可包括液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(oganic lightemitting diode，OLED)、柔性显示器等作为图像显示器，但并非仅限于此，且可包括相关技术中已知的全部图像显示装置。
举例来说，光学显示装置可为液晶显示器(LCD)。一般来说，液晶显示器(LCD)是由背光(BLU)、偏光板、薄膜晶体管(TFT)、液晶单元、彩色滤光片及偏光板组成，且在本文中，偏光板可为根据实施例的偏光板，并且彩色滤光片可为根据实施例的彩色滤光片。举例来说，光学显示装置可在根据实施例的彩色滤光片的至少一个表面上配备有与根据实施例的粘着层层压在一起的偏光板。
以下，参照实例更详细地说明本发明，然而，这些实例在任何意义上均不应解释为限制本发明的范围。
(染料的合成)
合成例1：由化学式1-1表示的染料的合成
[反应流程1]
Figure BDA0003820657880000451
(1)将4-叔丁基苯甲醛(16.2g，0.1mol)、100g丙酸及吡咯(6.71g，0.1mol)放入圆底烧瓶中，然后加热到130℃并搅拌了6小时。当反应完成后，将生成物冷却到室温，向其中添加了100g丙酮，且对所获得的混合物进行了搅拌。对其中生成的固体化合物进行了过滤、利用丙酮进行了洗涤、并进行了干燥以合成卟啉中间物(4.2g，20％)。
(2)将中间物(4.2g，5mmol)及80g氯仿放入圆底烧瓶中并在60℃下进行了搅拌，且在另一圆底烧瓶中，放入了乙酸锌(2.75g，15mmol)，向其中添加了53g甲醇，且对所获得的混合物进行了搅拌。本文中，搅拌应是连续进行的，直到乙酸锌完全溶解，且当乙酸锌完全溶解后，将此溶液添加到中间物中，且在60℃下将所获得的混合物搅拌3小时之后，完成了反应。使用氯仿获得了萃取物、利用水进行了洗涤并进行了过滤。对滤液进行了蒸馏，向其中添加了50g丙酮，且在室温下将所获得的混合物搅拌了1小时并又进行了过滤以获得卟啉系染料(3.1g，69％)(900m/z)。
合成例2：由化学式3-1表示的蓝色染料的合成
1.化合物1的合成
将NaBH4(3.8g，0.1mol)放入圆底烧瓶中，向其中添加了100g 1,2-二氯乙烷，且将所获得的混合物冷却到0℃并进行了搅拌。接着，向其中添加了乙酸(21.6g，0.36mol)，在缓慢加热到室温的同时将所获得的混合物搅拌了2小时，然后向其中滴加了环己酮(8.8g，0.09mol)。将反应物在室温下搅拌了1小时，向其中添加了苯胺(7.9g，0.85mol)，且将所获得的混合物在室温下静置了一晚上。当反应完成后，通过使用二氯甲烷获得了萃取物并利用蒸馏水及10％的NaCl水溶液进行了洗涤。使用MgSO4从其移除水分，且对生成物进行了过滤及干燥以合成化合物1(4.5g，产率为97％)。
[化合物1]
Figure BDA0003820657880000461
2.化合物2的合成
在氮气气氛下，将4,4'-二氯二苯甲酮(10g，39.8mmol)、Pd2(dba)3(220mg，0.002mol％)、XPhos(230mg，0.005mol％)及叔丁醇钠(11.48g，119.5mmol)放入圆底烧瓶中，向其中添加了50g甲苯，在室温下将所获得的混合物搅拌了10分钟，且向其中添加了化合物1(14g，79.6mmol)。将反应物缓慢加热到80℃并搅拌了2小时。当反应完成后，将温度降到室温，向其中添加了50g异丙醇，且对所获得的混合物进行了搅拌。对其中的沉淀物进行了过滤，利用水进行了洗涤并添加到乙腈中，且在80℃下将所获得的混合物搅拌了30分钟。将温度降到室温，且对其中的沉淀物进行了过滤及干燥以合成中间物2(27.3g，产率为65％)。
[化合物2]
Figure BDA0003820657880000462
3.化合物3到化合物6的合成
[反应流程2]
Figure BDA0003820657880000463
(化合物3的合成)
将乙醇钠(34.2g，0.503mol)及250g乙醇放入圆底烧瓶中并在室温下搅拌了30分钟，向其中缓慢添加了氰基乙酸乙酯(45.5g，0.402mol)，且在室温下将所获得的混合物搅拌了30分钟。向其中缓慢添加了邻甲苯基异硫代氰酸酯(50g，0.335mol)，且将所获得的混合物加热到80℃并搅拌了3小时。当反应完成后，从其移除了溶剂，且使用二氯甲烷获得了萃取物并分别利用10％的HCl及水进行了洗涤。在从其移除有机溶剂之后，将200g MeOH添加到其中生成的固体化合物中，且在0℃下将所获得的混合物搅拌了30分钟并进行了过滤以合成化合物3(73.8g，产率为84％)。
[化合物3]
Figure BDA0003820657880000471
(化合物4的合成)
将NaOH(45.7g，1.14mol)及240g水放入圆底烧瓶中并在0℃下搅拌了30分钟，向其中添加了化合物3(30g，0.114mol)，且将反应物加热到80℃并搅拌了3小时。当反应完成后，将温度降到0℃，且使用浓缩的HCl对反应物进行了酸化(pH：约6)。对其中的沉淀物进行了过滤，然后进行了洗涤及干燥以合成化合物4(19.7g，产率为90％)。
[化合物4]
Figure BDA0003820657880000472
(化合物5的合成)
将KOH(8.71g，0.155mol)及200g MeOH放入圆底烧瓶中并在室温下搅拌了30分钟，向其中分别添加了化合物4(20.5g，0.108mol)及2'-氯苯甲酰甲基溴(26.6g，0.114mol)，且在室温下将所获得的混合物搅拌了2小时。当反应完成后，向其中添加了200g水，在室温下将所获得的混合物搅拌了1小时，且对其中的沉淀物进行了过滤，然后利用MeOH进行了洗涤并进行了干燥以合成化合物5(29.8g，产率为89％)。
[化合物5]
Figure BDA0003820657880000473
(化合物6的合成)
将KOH(10.4g，0.185mol)、170g丙酮及80g水放入圆底烧瓶中并在室温下进行了搅拌，分别向其中添加了化合物5(30g，92.4mmol)及2-碘丙烷(31.5g，0.185mol)，且在60℃下将所获得的混合物搅拌了12小时。当反应完成后，通过蒸馏移除了丙酮，且使用二氯甲烷获得了萃取物并利用10％的HCl及饱和硫代硫酸钠进行了洗涤。在从其移除有机溶剂之后，使用乙酸乙酯/己烷获得了沉淀物，以合成化合物6(19g，产率为56％)。
[化合物6]
Figure BDA0003820657880000481
4.由化学式3-1表示的化合物的合成
在氮气条件下将化合物2(1.50g，2.83mmol)及化合物6(1.0g，2.83mmol)放入圆底烧瓶中，向其中添加了7.5g甲苯及POCl3(2.6g，17.0mmol)，且在缓慢加热到110℃的同时将所获得的混合物搅拌了5小时。当反应完成后，将温度降到室温，且使用甲乙酮(methylethyl ketone，MEK)获得了萃取物并分别利用10％的NaCl、水及10％的HCl进行了洗涤。在移除有机层之后，对其余者进行了干燥，向其中添加了双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(1.2g，4.2mmol)，向其中添加了10g二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)，且在室温下将所获得的混合物搅拌了30分钟(阴离子交换过程)。将反应物滴入水中以形成沉淀物，且通过过滤器对沉淀物进行了分离。将通过过滤器获得的固体化合物溶解在40g乙腈中，向其中添加了3g活性碳，且将所获得的混合物搅拌了30分钟。随后，通过过滤器移除了活性碳，且通过蒸馏移除了滤液并进行了干燥以获得由化学式3-1表示的化合物(2.69g，产率为82％)。化学式X由化学式C表示。
[化学式3-1]
Figure BDA0003820657880000491
液相色谱(liquid chromatography，LC)-质谱分析(mass spectrum，MC)：1003m/z
[化学式C]
Figure BDA0003820657880000492
合成例3：由化学式3-2表示的蓝色染料的合成
参照合成例1使用2-氨基丙烷代替苯胺等合成了由化学式3-2表示的蓝色染料。化学式X由化学式C表示。
[化学式3-2]
Figure BDA0003820657880000493
LC-MC：735m/z
[化学式C]
Figure BDA0003820657880000501
合成例4：黄色染料1的合成
将盐酸(2.5mL)及硝酸钠(2m 1.25M的水溶液)添加到4-氨基邻苯二甲腈(2.5mmol)中，且将从其获得的偶氮鎓放入通过将巴比妥酸(2.5mmol)溶解在NaOH水溶液中而制备的弱碱性水溶液中以获得偶氮化合物。于此，对从其获得的固体进行了过滤、纯化及真空干燥，随后在二甲基甲酰胺(Dimethyl Formamide，DMF)溶剂条件下与1-碘丁烷(5.5mmol)及碳酸钾(7.5mmol)一起进行了反应，然后进行了纯化及真空干燥以获得黄色染料1。
合成例5：黄色染料2的合成
(1)中间物1的合成
Figure BDA0003820657880000502
将4-甲氧基苯基异氰酸酯(5g，33.5mmol)放入圆底烧瓶中，向其中添加了50g甲苯及4-甲氧基苯胺(4.13g，33.5mmol)，且在室温下将所获得的混合物搅拌了5小时。当反应完成后，对生成物进行了过滤，利用甲醇将从其获得的固体化合物洗涤了若干次并进行了干燥以合成中间物1(8.9g，97％)。
(2)中间物2的合成
Figure BDA0003820657880000503
将中间物1(8.87g，32.6mmol)放入圆底烧瓶中，向其中添加了丙二酸(3.83g，36.8mmol)及80g乙酸酐，且在90℃下将所获得的混合物搅拌了5小时。当反应完成后，将温度降到室温，通过蒸馏从其移除了溶剂。随后，使用二氯甲烷从其获得了萃取物并使用10％的氢氧化钠水溶液进行了洗涤。在移除有机层之后，将10％的HCl水溶液缓慢添加到10％的NaOH水溶液层中以将pH变成6，且使用二氯甲烷从其获得了萃取物。在从其移除溶剂之后，向其中添加了50g异丙醇，且在50℃下将所获得的混合物搅拌了1小时。利用异丙醇对从其获得的固体化合物进行了洗涤并进行了干燥以合成中间物2(5.99g，54％)。
(3)黄色染料2的合成
Figure BDA0003820657880000511
将4-氨基邻苯二甲腈(4.21g，29.4mmol)放入圆底烧瓶中，向其中添加了30g水，且将温度降到0℃。然后，向其中添加了30g HCl，且在0℃下对所获得的混合物进行了搅拌。向反应物中添加了通过将NaNO2(2.03g，29.4mmol)溶解在20g水中而获得的溶液，且在0℃下将所获得的混合物搅拌了2小时。
在另一圆底烧瓶中，放入了碳酸钠(9.35g，88.2mmol)，向其中添加了500g水，且对所获得的混合物进行了搅拌。当将碳酸钠溶解在水中后，向其中添加了中间物2(10g，29.4mmol)，且在室温下将所获得的混合物搅拌了1小时。将此反应物缓慢滴加到以上经2小时搅拌的反应物中，且当添加完成后，将所获得的混合物搅拌了12小时。当反应完成后，对生成物进行了过滤，且利用水对从其获得的固体化合物进行了洗涤并进行了干燥。然后，向经干燥的化合物中添加了100g MeCN，且在80℃下将所获得的混合物搅拌了2小时，然后进行了过滤及干燥以合成黄色染料2(12.3g，85％)。
(感光性树脂组合物的合成)
实例1到实例3、比较例1及比较例1以及参考例1
以表1所示组成对以下组分进行了混合以制备根据实例1到实例3、比较例1、比较例2及参考例1的感光性树脂组合物。
具体来说，将光聚合引发剂溶解在溶剂中，在室温下将所述溶液搅拌了2小时，向其中添加了粘合剂树脂及光可聚合化合物，且在室温下将所获得的混合物搅拌了2小时。随后，向反应物中添加了着色剂及其他添加剂，且在室温下将所获得的混合物搅拌了1小时。然后，将从其得到的产物过滤了三次以移除杂质从而制备各感光性树脂组合物。
(表1)
(单位：g)
Figure BDA0003820657880000521
(A)着色剂
(A-1)合成例1的化合物(由化学式1-1表示的蓝色染料)
(A-2)合成例2的化合物(由化学式3-1表示的蓝色染料)
(A-3)合成例3的化合物(由化学式3-2表示的蓝色染料)
(A-4)合成例4的化合物(黄色染料1)
(A-5)C.I.颜料蓝15:6颜料分散体(三洋电子有限公司(SANYO ELECTRIC Co.,Ltd.))
(B)粘合剂树脂
丙烯酸系粘合剂树脂(RY-25，昭和电工公司(Showadenko K.K.))
(C)光可聚合化合物
二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate，DPHA)(日本化药有限公司)
(D)光聚合引发剂
(D-1)肟系化合物(NCI831，艾迪科公司(Adeka Corporation))
(D-2)苯乙酮系化合物(IRG369，巴斯夫公司(Basf Corporation))
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)(共和有限公司(Kyowa Co.,Ltd.))
(E-2)EDM(共和有限公司)
(F)添加剂
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(S-510,智索公司(Chisso Corporation))
评价1：染料的透射率
通过使用以组合物的100重量％计2重量％的合成例1、合成例4及合成例5的每一染料但对其他条件进行同样设定而形成了三种2μm厚的膜，测量了膜的透射率，且结果示于图1中。
参照图1，与合成例4及合成例5的黄色染料不同，合成例1的蓝色染料表现出在420nm到440nm的非常窄的波长区中具有最大吸收波长，且因此证明能够充分地阻挡420nm到440nm的波长区的光谱。
评价2：感光性树脂层的亮度
在250rpm到350rpm下将实例1到实例3、比较例1及比较例2以及参考例1的各感光性树脂组合物在1mm厚的经脱脂及洗涤的玻璃衬底上涂布成1μm到3μm厚，然后在90℃的热板上干燥了2分钟以获得膜。随后，使用主要波长为365mm的高压汞灯以50mJ/cm2将膜曝光，并显影了60秒且使用KOH显影溶液(经111倍稀释的溶液)在洗涤溶液/显影溶液＝1/0.8的条件下又洗涤了60秒。接着，在230℃的强制对流干燥炉中将膜干燥了20分钟以获得每一彩色样本(彩色芯片)。
使用分光光度计(MCPD3000，大冢电子有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.))以C光源为基准评价了彩色样本的颜色特性，基于色坐标(Bx/By＝0.148/0.048)计算出亮度Y，且结果示于表2中。
(表2)
亮度(％)
实例1 7.72
实例2 8.89
实例3 8.94
比较例1 -
比较例2 -
参考例1 3.23
(关于比较例1及比较例2，无法制备组合物，这是因为所有组分因黄色染料过量而均不溶解在指定的溶剂中，且因此无法测量亮度。)
参照评价1及评价2，当使用由化学式1-1表示的化合物时，利用少量足以实现优异的亮度及蓝色。另外，参照实例及参考例，即使包含过量的由化学式1-1表示的化合物，亮度及蓝色特性并未进一步改善。
(粘着剂组合物的合成)
实例4
通过将以下组分混合制备了根据实例4的用于偏光板的粘着剂组合物：78.583重量％的丙烯酸系粘合剂树脂(PL-8540；赛登化工有限公司(Saiden Chemical IndustryCo.,Ltd.))、0.236重量％的异氰酸酯系硬化剂(H-AL，泽卡陶瓷公司(Zircar CeramicInc.))、0.145重量％的氮丙啶系硬化剂(HDU-P25)、0.028重量％的脱模剂(MAC-2101；综研化学有限公司(Soken Chemical Co.,Ltd.))、1.336重量％的防静电剂(FC-4400L；3M公司)、0.024重量％的硅烷偶合剂(KBM-403；信越有限公司(Shin-Etsu Co.,Ltd.))、0.004重量％的根据合成例1的化合物及余量(19.644重量％)的溶剂(MEK)。
比较例3
除了不使用合成例1的化合物以外，根据与实例4相同的方法制备了根据比较例3的用于偏光板的粘着剂组合物。
评价3：粘着膜的颜色再现性及反射率
1.颜色再现性的测量
对根据实例4及比较例3的各组合物进行了涂布，在90℃下干燥了4分钟并在23℃下在55％的相对湿度下老化了24小时以分别形成粘着膜，然后粘附到面板的一个表面(背光的相对侧)，且然后使用分光光度计(SR-3，拓普康技术所公司(Topcon TechnohouseCorp.))测量了其颜色再现性，且结果示于表3中。
2.反射率的测量
将分别由根据实例4及比较例3的粘着剂组合物形成的各粘着膜粘附到QD面板上，通过利用分光光度计(CM-2600D，美能达有限公司(Minolta Co.,Ltd.))施加C-光光谱测量了其反射率，且结果示于表3中。
(表3)
(单位：％)
颜色再现性 反射率
实例4 89.7 10.85
比较例3 88.2 12.04
如表3所示，与不应用合成例1的化合物的比较例3相比，应用合成例1的化合物的实例4显示出高颜色再现性而反射率降低。
尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述，然而应理解，本发明并不仅限于所公开的实施例，而是相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改及等效配置。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，包含：
着色剂，包含由化学式1表示的化合物；
粘合剂树脂；
光可聚合化合物；
光聚合引发剂；以及
溶剂：
[化学式1]
Figure FDA0003820657870000011
其中，在化学式1中，
M为Co或Cu，且
R1到R20独立地是氢原子、卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、磺酸基、经取代或未经取代的磺酰胺基或者经取代或未经取代的C1到C20烷基酯基，
其限制条件是R1到R5中的至少一者、R6到R10中的至少一者、R11到R15中的至少一者以及R16到R20中的至少一者独立地不是氢原子。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述由化学式1表示的化合物是由化学式2表示：
[化学式2]
Figure FDA0003820657870000021
其中，在化学式2中，
M为Co或Cu，
R21到R28独立地是卤素原子、经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、磺酸基、经取代或未经取代的磺酰胺基或者经取代或未经取代的C1到C20烷基酯基，
n1到n8独立地为0或1的整数，1≤n1+n2≤2，1≤n3+n4≤2，1≤n5+n6≤2，且1≤n7+n8≤2。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述化合物是由化学式1-1到化学式1-20中的一者表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003820657870000031
[化学式1-2]
Figure FDA0003820657870000032
[化学式1-3]
Figure FDA0003820657870000041
[化学式1-4]
Figure FDA0003820657870000042
[化学式1-5]
Figure FDA0003820657870000051
[化学式1-6]
Figure FDA0003820657870000052
[化学式1-7]
Figure FDA0003820657870000061
[化学式1-8]
Figure FDA0003820657870000062
[化学式1-9]
Figure FDA0003820657870000071
[化学式1-10]
Figure FDA0003820657870000072
[化学式1-11]
Figure FDA0003820657870000081
[化学式1-12]
Figure FDA0003820657870000082
[化学式1-13]
Figure FDA0003820657870000091
其中，在化学式1-13中，
R为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基，
m1及m2独立地为介于0到20范围内的整数，且4≤m1+m2≤20，
[化学式1-14]
Figure FDA0003820657870000101
[化学式1-15]
Figure FDA0003820657870000111
[化学式1-16]
Figure FDA0003820657870000112
[化学式1-17]
Figure FDA0003820657870000121
[化学式1-18]
Figure FDA0003820657870000122
[化学式1-19]
Figure FDA0003820657870000131
[化学式1-20]
Figure FDA0003820657870000132
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中以所述感光性树脂组合物的总量计，包含0.01重量％到7重量％的量的所述由化学式1表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述着色剂还包含蓝色染料、蓝色颜料、红色染料、红色颜料或其组合。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中所述蓝色染料是由化学式3表示：
[化学式3]
Figure FDA0003820657870000141
其中，在化学式3中，
R29及R30独立地为经取代的C1到C20烷基或者经取代或未经取代的C3到C20环烷基，
R31为氢原子或卤素，
R32为氢原子或者经取代或未经取代的C1到C20烷基，
R33为经取代或未经丙烯酸酯基取代的C1到C20烷基，且
X-是由化学式A到化学式C中的一者表示：
[化学式A]
SO3 -
[化学式B]
F3C-(CF2)n3-SO3 -
在化学式B中，n3为介于0到10范围内的整数
[化学式C]
Figure FDA0003820657870000142
7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中所述蓝色染料是由化学式3-1或化学式3-2表示：
[化学式3-1]
Figure FDA0003820657870000151
[化学式3-2]
Figure FDA0003820657870000152
其中在化学式3-1及化学式3-2中，
X-是由化学式A到化学式C中的一者表示：
[化学式A]
SO3 -
[化学式B]
F3C-(CF2)n3-SO3 -
在化学式B中，n3为介于0到10范围内的整数
[化学式C]
Figure FDA0003820657870000161
8.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中所述蓝色颜料是C.I.颜料蓝15:6。
9.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述光聚合引发剂包括肟系引发剂及苯乙酮系引发剂。
10.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中
以所述感光性树脂组合物的总量计，所述感光性树脂组合物包含
3重量％到20重量％的所述包含所述由化学式1表示的化合物的着色剂；
1重量％到10重量％的所述粘合剂树脂；
1重量％到10重量％的所述光可聚合化合物；
0.1重量％到5重量％的所述光聚合引发剂；以及
余量的(E)所述溶剂。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物还包含环氧化合物、硅烷偶合剂、表面活性剂或其组合。
12.一种感光性树脂层，使用如权利要求1到11中任一项所述的感光性树脂组合物制造。
13.一种彩色滤光片，包括如权利要求12所述的感光性树脂层。
14.一种光学显示装置，包括如权利要求13所述的彩色滤光片。
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