CN115224243A - 一种锂离子电池负极片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片的制备方法，其具体过程为：将磁性材料与负极材料混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂敷在集流体表面，再通过循环交替加载及撤除磁场构建多向分布通道，进一步通过低温冷冻效应构筑具有分级多维贯通通道的厚电极，然后通过磁回收装置对厚电极中的磁性材料进行回收制得锂离子电池负极片。本发明构建的分级多维贯通通道的厚电极应用于锂离子电池，在不牺牲活性材料利用率或容量的前提下，实现了锂离子电池的快速充放电。

Description

一种锂离子电池负极片的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极片的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高能量密度和长循环寿命的优势，成为应用最广泛的二次电池。但随着便携式电子设备微型化、长待机的不断发展，以及电动自行车、电动汽车等大功率、高能量设备的启用，人们都对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的要求。
锂离子电池能量密度的提高途径有多种，如可通过提高电极片的厚度，减少正负极集流体及隔膜的使用量，节约物料成本，另外可提高活性材料的压实密度进行紧装配以及提升活性物质克容量等。相对而言，增加电极片厚度是最直接的提高电池能量密度的方法。不过，厚电极在实际制造和应用中，也存在一定的技术难题，随着电极片厚度的提升容易带来电解液浸润不佳，电极片内部导电不均等问题，从而导致锂离子电池的长循环性能及倍率性能不佳。
因此，如何构建一种新型锂离子电池厚电极，同时提高电池的倍率性能和循环性能显得尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种锂离子电池负极片的制备方法，该方法构建的分级多维贯通通道的厚电极应用于锂离子电池，在不牺牲活性材料利用率或容量的前提下，有效解决了上述厚电极存在的问题并实现了锂离子电池的快速充放电。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于具体过程为：将磁性材料与负极材料混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂敷在集流体表面，再通过循环交替加载及撤除磁场构建多向分布通道，进一步通过低温冷冻效应构筑具有分级多维贯通通道的厚电极，然后通过磁回收装置对厚电极中的磁性材料进行回收制得锂离子电池负极片，该结构的锂离子电池负极片能够有效缩短电子和离子的传输路径，促进锂离子的定向传输，加速活性材料和电解质界面上锂离子的有效扩散，减小浓差极化，实现电极内部均匀的电化学反应，同时通过设计具有活性物质梯度分布的厚电极，有效降低了沿离子传输方向活性物质的浓度，有效补偿传质速率限制，提高活性物质的利用率。
进一步限定，所述锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将Gd2O3和Ga2O3与硝酸溶液混合均匀并冷凝回流得到钆镓混合硝酸盐溶液，再加入硝酸铁溶液并用浓氨水调节混合体系pH至2.5~3.0，然后用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，滴定后控制混合体系pH至7.5~8.0，静置陈化，沉淀物经烘干后转移至马弗炉中于800~950℃煅烧得到铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒，再加入表面活性剂，经80℃油浴搅拌后冷却至室温，采用磁场分离从溶液中分离出磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒；
步骤S2：按照负极材料：粘结剂CMC：导电剂SP的质量比为90%:5%:5%分别称取原料，再将步骤S1制备的超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒添加到含有负极材料的悬浮液中，混合均匀后，将其与粘结剂CMC、导电剂SP、乙酸和溶剂水混合均匀制得负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为100~1000μm，将步骤S2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S4：将步骤S3中的模具放置在密封的干燥室内，循环交替加载及撤除磁场，调控磁场强度为6~8T，加载磁场时间为0.5~1.5min，撤除磁场时间为2~4min，循环次数3~5次，随后将冷冻的电极转移到低温低压室中，使冰晶升华，原来冰晶的位置就会形成取向的通孔，从而产生了由磁效应和低温冷冻效应协同构建的具有分级多维贯通通道的厚电极；
步骤S5：采用磁回收装置，磁场强度设置为2~4T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性颗粒回收循环使用，最终制得锂离子电池负极片。
进一步限定，步骤S1中表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾、月桂酸钠或月桂酸钾。
进一步限定，步骤S1中超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒的具体制备过程为：将3mol Gd2O3和5mol Ga2O3 与300mL浓度为5mol·L−1的硝酸溶液混合，在250℃恒温和强力搅拌条件下冷凝回流6h，得到钆镓混合硝酸盐溶液；之后加入75~125mL 浓度为4mol·L−1的硝酸铁溶液，用浓氨水调节混合体系pH至2.5-3.0，用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，控制滴定速度在2mL/min，并且过程中使混合体系pH控制在7.5-8，滴定结束后继续搅拌1h，然后静置陈化12h，沉淀物经过滤、水洗、醇洗后，于60℃干燥10h得到疏松的前驱体，将前驱体在玛瑙研钵中研细过筛后，在马弗炉中于900℃煅烧4h，即得铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒，之后加入100~300mL浓度为1mol·L-1的油酸钠，经80℃油浴搅拌1h，冷却至室温后通过磁场分离从溶液中分离出超细磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒。
进一步限定，步骤S2中负极材料为天然石墨、人工石墨或硅碳复合材料中的一种或多种。
进一步限定，步骤S2中超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒占负极材料的质量比为0.1%~0.5%，乙酸占负极材料的质量比为0.02%~0.05%，负极浆料的粘度为3000~9000mPa·s。
进一步限定，步骤S3中通过刮刀调节涂布厚度为150~300μm。
进一步限定，步骤S4中低温低压室内低温为-5~-10℃，低压为1~2Pa。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、制备的磁性纳米颗粒尺寸非常小，磁性纳米颗粒表面涂有一层稳定的表面活性剂可防止磁性材料氧化，克服范德瓦尔斯力所造成的颗粒凝聚，削弱了静磁吸引力，改变磁性纳米颗粒的表面性质，即使在强磁场作用下这些磁性纳米颗粒也不会团聚。表面活性剂的一端能化学吸附在磁性纳米颗粒表面，形成溶剂化膜，另一端与水有较高的亲和性，使其能在水中自由伸展摆动，同时表面活性剂分子有一定链长，以克服微粒间的范德瓦尔斯吸引力，从而可使磁性纳米颗粒既具有普通磁性材料的磁性，同时有具有液体的流动性。
2、当没有磁场时，磁性纳米颗粒在重力、分子间作用力等各种力下受力不均匀，当受到磁力作用时磁性液体发生取向偏转，呈现各向异性，非常迅速地变化出多向分布结构，通过原位调控磁场强度，形成均匀的多向分布分叉通道，缩短了电子和离子的传输路径。当磁场强度太弱，磁性纳米材料不能发生有效偏转，不能形成多通道。当磁场强度太强，磁性纳米材料在磁极处富集，形成富磁和贫磁区，不能形成三维贯通通道；本发明加载磁场的强度为6~8T，能够使得磁性纳米材料在浆料中均匀分布，生成分级三维的贯通通道。
3、磁性纳米颗粒占负极材料的质量比低于0.5%，并不会影响活性材料的利用率，进而不会影响电极的电化学性能。因负极材料的粒径尺寸为微米级，而制备的磁性纳米颗粒的粒径尺寸为纳米级，由于较大的尺寸差别，便于磁性纳米颗粒在磁场作用下从负极材料的粒子堆积体系中原位去除，另外，磁性纳米颗粒表面的溶剂在冰晶效应下会相应拓宽分叉通道，并且冰晶升华之后会原位产生空间，这也会增强磁性纳米颗粒在磁场作用下的去除效果。因此，可通过磁回收装置有效除去磁性纳米颗粒，不会因为引入磁性杂质在充放电过程中刺穿隔膜导致电池产生安全隐患。磁性粒子表面的高级脂肪酸碱金属表面活性剂，在溶剂中会电离生成微量的脂肪酸根和碱金属Na+、K+。脂肪酸根会与浆料中微量乙酸电离的H+结合生成脂肪酸刻蚀铜箔表面，形成均匀、丰富的开放凹坑，增强了敷料层和铜箔的粘附力；当加载磁场，磁性纳米颗粒在磁场作用下会在铜箔表面定向排布，进一步增强了定向刻蚀铜箔的深度，从而提高铜箔表面的粗糙度，进而提高敷料层与铜箔的粘附力。另外，Na+和K+的离子半径大于Li+，充放电过程微量钠、钾也会参与电化学反应，Na+和K+可拓宽Li+的传输通道，从而实现Li+的加速传输。
4、钆镓石榴石磁性纳米材料可产生20K以下的冷冻效应，可使溶剂快速降温形成大量冰核，由于浆料内部整体温度瞬间极低，造成浆料内部各个位置大量冰晶的同时形成，促使电极材料和冰晶更加均匀分布。磁性铁离子取代部份非磁性镓离子，由于铁离子与镓离子间存在超交换作用，使局域磁矩有序化，可有效降低居里温度，进一步提高冷冻效应。利用交替反复的加载磁场和撤除磁场，磁性纳米材料从负极浆料内部均匀吸热和放热，可对冰晶的生长速度起到均匀调控作用，从而使构建的电极通道更加规则、均匀。
5、构建的从集流体到敷料层表面均匀的多级多维孔隙结构，提供了多维开放的渗透通道，有利于电解液从敷料层表面向集流体方向的快速浸润，提高了厚电极电池的倍率和循环性能，降低了高倍率充放电下的析锂风险。
6、传统方法制备的厚电极，极片在辊压过程中，上表层极片先受力，尽管达到了设计的压实密度，但容易造成极片孔隙率上层小，底层大的孔隙率结构，不利于电解液的浸润，进而不利于Li+的脱出和嵌入，采用本发明的技术方案能够构建分级多维贯通通道，可以使厚极片在辊压过程中所有颗粒均匀受力，进一步提高压实密度，进而提高锂离子电池的能量密度。
7、传统的刮涂法制备的电极，电极组分的随意堆叠将形成高弯曲度的多孔结构。在这种情况下，随着电极厚度的增加，高弯曲度的多孔结构将大幅增加离子传输路径，增大了锂离子在电极内部的扩散阻力，使得离子传输成为电化学反应的限速步骤，导致电池比功率较低。本发明通过磁效应和低温冷冻效应协同构筑的分级多维贯通通道的厚电极，减少了电极的弯曲度，在Li+嵌入/脱出过程中，Li+浓度梯度和电流密度分布均匀，使得电极内的电化学反应均匀。同时，活性材料在低弯曲度电极中内调控形成均匀度高、规则性强的孔隙特征，加速了高负载电极中的反应动力学，缩短锂离子在电极上的整体扩散路径，从而显著提高了高倍率下的容量。
综上所述，本发明所述的锂离子电池负极片的制备方法，构筑的分级多维贯通通道厚电极，减少了电极迂曲度并产生梯度孔隙率，形成了利于锂离子运输的分子级通道，促进了锂离子的高速导通。表现出较低的浓差极化和快速的锂离子传输动力学，有利于获得良好的电极-电解质界面和优异的倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例制备的锂离子电池负极片的结构示意图；
图2是利用低温冷冻效应构筑的垂直通道示意图；
图3是实施例和对比例制备的锂离子电池负极片的倍率充放电性能曲线。
具体实施方式
本发明将磁性纳米颗粒与负极材料混合均匀，通过磁效应构建多向分布分叉通道，进一步通过低温冷冻效应协同构筑了具有分级多维贯通通道的厚电极。因此，本发明形成了厚电极结构的微观结构性质调控、敷料层和电解液以及集流体界面构筑强化、整体电子、离子导通提升的一体化实现技术方案，实现了厚电极大倍率充放电性能及稳定性的综合提升。
为了更好的说明上述技术方案，下面将结合具体实施例对上述技术方案进行详细的说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
电化学测试为组装扣式电池，采用充放电测试柜进行电性能测试。
实施例
步骤S1：将3mol Gd2O3和5mol Ga2O3与300mL浓度为5mol· L−1的硝酸溶液混合，在250℃恒温和强力搅拌条件下冷凝回流6h，得到钆镓混合硝酸盐溶液。之后加入100mL 浓度为4mol·L−1的硝酸铁溶液，用浓氨水调节混合体系pH至2.5-3.0。用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，控制滴定速度在2mL/min，并且过程中使混合体系pH控制在7.5-8。滴定结束后继续搅拌1h，然后静置陈化12h。沉淀物经过滤、水洗、醇洗后，于60℃干燥10h得到疏松的前驱体。将前驱体在玛瑙研钵中研细过筛后，在马弗炉中于900℃煅烧4h，即得铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒。之后加入200mL浓度为1mol·L-1的油酸钠，经80℃油浴搅拌1h，冷却至室温后通过磁场分离从溶液中分离出超细磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒备用；
步骤S2：将50g负极材料人造石墨分散在1000mL乙醇溶液中，再将0.15g步骤S1制备的超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。将其与2.7778g粘结剂CMC、2.7778g导电剂SP、0.015g乙酸以及溶剂水混合均匀得到粘度为5000mPa·s的负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S4：将步骤S3中的模具放置在密封性良好的干燥室内。原位加载磁场，通过调整磁场强度，磁性纳米颗粒在磁场作用下会发生定向排布，产生多向分布分叉通道；另外，当磁场作用于磁性物质时，磁性纳米颗粒内磁矩排列有序化，体系的熵减少，向负极浆料放出热量；相反的，当撤除磁场时，磁性纳米颗粒的磁矩排列趋于无序，体系的熵增加从负极浆料内吸收热量，反复的循环，从而产生低温冷冻效应。当负极浆料内部温度降至溶剂的冰点时，溶剂晶体就会在铜箔表面处快速成核并生长，由于电极材料在冰晶中的溶解度较低，从而被排挤到冰晶空隙间。通过调控磁场强度场7T，加载磁场时间1min和撤除磁场时间3min，循环次数4次，以及随后将冷冻的电极快速转移到低温-10℃和低压为2Pa的低温低压室中，使冰晶升华，原来冰晶的位置就会形成取向的通孔，从而产生了由磁效应和低温冷冻效应协同构建的具有分级多维贯通通道的厚电极；
步骤S5：采用磁回收装置，磁场强度设置为3T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米颗粒回收循环利用，其中磁性纳米颗粒的回收率可达94%，最终制得锂离子电池负极片。
对比例1（无磁性纳米颗粒，无分级三维贯通通道）
步骤S1：采用通用的湿混工艺，将50g负极材料人造石墨与2.7778g粘结剂CMC、2.7778g导电剂SP、0.015g乙酸以及溶剂水混合均匀，制备粘度为5000mPa·s的负极浆料；
步骤S2：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S1制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中。
对比例2（有磁性纳米离子，没有低温冷冻效应，仅通过磁效应构筑多向分布的分叉通道）
步骤S1：将3mol Gd2O3和5mol Ga2O3 与300mL浓度为5mol· L−1的硝酸溶液混合，在250℃恒温和强力搅拌条件下冷凝回流6h，得到钆镓混合硝酸盐溶液。之后加入100mL 浓度为4mol·L−1的硝酸铁溶液，用浓氨水调节混合体系pH至2.5-3.0。用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，控制滴定速度在2mL/min，并且过程中使混合体系pH控制在7.5-8。滴定结束后继续搅拌1h，然后静置陈化12h。沉淀物经过滤、水洗、醇洗后，于60℃干燥10h得到疏松的前驱体。将前驱体在玛瑙研钵中研细过筛后，在马弗炉中于900℃煅烧4h，即得铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒。之后加入200mL浓度为1mol·L-1的油酸钠，经80℃油浴搅拌1h，冷却至室温后通过磁场分离从溶液中分离出超细磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒备用；
步骤S2：将50g负极材料人造石墨分散在1000mL乙醇溶液中，再将0.15g步骤S1制备的超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。将其与2.7778g粘结剂CMC、2.7778g导电剂SP、0.015g乙酸以及溶剂水混合均匀得到粘度为5000mPa·s的负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S4：将步骤S3中的模具放置在密封性良好的干燥室内。原位加载磁场，通过调整磁场强度7T，使磁性纳米颗粒在磁场作用下会发生定向排布，产生多向分布分叉通道；
步骤S5：采用磁回收装置，磁场强度设置为3T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性颗粒回收循环利用，最终制得锂离子电池负极片。
对比例3（磁性纳米颗粒中有加表面活性剂，但浆料中未加入乙酸）
步骤S1：将3mol Gd2O3和5mol Ga2O3 与300mL浓度为5mol· L−1的硝酸溶液混合，在250℃恒温和强力搅拌条件下冷凝回流6h，得到钆镓混合硝酸盐溶液。之后加入100mL 浓度为4mol·L−1的硝酸铁溶液，用浓氨水调节混合体系pH至2.5-3.0。用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，控制滴定速度在2mL/min，并且过程中使混合体系pH控制在7.5-8。滴定结束后继续搅拌1h，然后静置陈化12h。沉淀物经过滤、水洗、醇洗后，于60℃干燥10h得到疏松的前驱体。将前驱体在玛瑙研钵中研细过筛后，在马弗炉中于900℃煅烧4h，即得铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒。之后加入200mL浓度为1mol·L-1的油酸钠，经80℃油浴搅拌1h，冷却至室温后通过磁场分离从溶液中分离出超细磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒备用；
步骤S2：将50g负极材料人造石墨分散在1000mL乙醇溶液中，将0.15g步骤S1制备的超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。将其与2.7778g粘结剂CMC、2.7778g导电剂SP以及溶剂水混合均匀制得粘度为5000mPa·s的负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S4：将步骤S3中的模具放置在密封性良好的干燥室内。原位加载磁场，通过调控磁场强度场7T，以及随后将冷冻的电极快速转移到低温-10℃和低压为2Pa的低温低压室中，使冰晶升华，原来冰晶的位置就会形成取向的通孔，从而产生了由磁效应和低温冷冻效应协同构建的具有分级多维贯通通道的厚电极；
步骤S5：采用磁回收装置，磁场强度设置为3T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米颗粒回收循环利用，最终制得锂离子电池负极片。
对比例4（磁性纳米颗粒中没有添加铁离子）
步骤S1：将3mol Gd2O3和5mol Ga2O3 与300mL浓度为5mol·L−1的硝酸溶液混合，在250℃恒温和强力搅拌条件下冷凝回流6h，得到钆镓混合硝酸盐溶液。用浓氨水调节混合体系pH至2.5-3.0。用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，控制滴定速度在2mL/min，并且过程中使混合体系pH控制在7.5-8。滴定结束后继续搅拌1h，然后静置陈化12h。沉淀物经过滤、水洗、醇洗后，于60℃干燥10h得到疏松的前驱体。将前驱体在玛瑙研钵中研细过筛后，在马弗炉中于900℃煅烧4h，即得铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒。之后加入200mL浓度为1mol·L-1的油酸钠，经80℃油浴搅拌1h，冷却至室温后，通过磁场分离从溶液中分离出超细磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒备用；
步骤S2：将50g负极材料人造石墨分散在1000mL乙醇溶液中，将0.15g步骤S1制备的超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。将其与2.7778g粘结剂CMC、2.7778g导电剂SP、0.015g乙酸以及溶剂水混合均匀制得粘度为5000mPa·s的负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S2中的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S4：将步骤S3中的模具放置在密封性良好的干燥室内。原位加载磁场，通过调整磁场强度，磁性纳米颗粒在磁场作用下会发生定向排布，产生多向分布分叉通道；另外，当磁场作用于磁性物质时，磁性纳米颗粒内磁矩排列有序化，体系的熵减少，向负极浆料放出热量；相反的，当撤除磁场时，磁性纳米颗粒的磁矩排列趋于无序，体系的熵增加从负极浆料内吸收热量，反复的循环，从而产生低温冷冻效应。当负极浆料内部温度降至溶剂的冰点时，溶剂晶体就会在铜箔表面处快速成核并生长，由于电极材料在冰晶中的溶解度较低，从而被排挤到冰晶空隙间。通过调控磁场强度场7T，加载磁场时间1min和撤除磁场时间3min，循环次数4次，以及随后将冷冻的电极快速转移到低温-10℃和低压为2Pa的低温低压室中，使冰晶升华，原来冰晶的位置就会形成取向的通孔，从而产生了由磁效应和低温冷冻效应协同构建的具有分级多维贯通通道的厚电极；
步骤S5：采用磁回收装置，磁场强度设置为3T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性纳米颗粒回收备用，最终制得锂离子电池负极片。
对比例5（没有回收磁性模板）
步骤S1：将3mol Gd2O3和5mol Ga2O3 与300mL浓度为5mol· L−1的硝酸溶液混合，在250℃恒温和强力搅拌条件下冷凝回流6h，得到钆镓混合硝酸盐溶液。之后加入100mL 浓度为4mol·L−1的硝酸铁溶液，用浓氨水调节混合体系pH至2.5-3.0。用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，控制滴定速度在2mL/min，并且过程中使混合体系pH控制在7.5-8。滴定结束后继续搅拌1h，然后静置陈化12h。沉淀物经过滤、水洗、醇洗后，于60℃干燥10h得到疏松的前驱体。将前驱体在玛瑙研钵中研细过筛后，在马弗炉中于900℃煅烧4h，即得铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒。之后加入200mL浓度为1mol·L-1的油酸钠，经80℃油浴搅拌1h，冷却至室温后通过磁场分离从溶液中分离出超细磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒备用；
步骤S2：将50g负极材料人造石墨分散在1000mL乙醇溶液中，再将0.15g步骤S1制备的超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒添加到含有负极材料的悬浮液中。搅拌2h，离心悬浮液，并在80℃真空烘箱中干燥12h。将其与2.7778g粘结剂CMC、2.7778g导电剂SP、0.015g乙酸以及溶剂水混合均匀得到粘度为5000mPa·s的负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S4：将步骤S3中的模具放置在密封性良好的干燥室内。原位加载磁场，通过调整磁场强度，磁性纳米颗粒在磁场作用下会发生定向排布，产生多向分布分叉通道；另外，当磁场作用于磁性物质时，磁性纳米颗粒内磁矩排列有序化，体系的熵减少，向负极浆料放出热量；相反的，当撤除磁场时，磁性纳米颗粒的磁矩排列趋于无序，体系的熵增加从负极浆料内吸收热量，反复的循环，从而产生低温冷冻效应。当负极浆料内部温度降至溶剂的冰点时，溶剂晶体就会在铜箔表面处快速成核并生长，由于电极材料在冰晶中的溶解度较低，从而被排挤到冰晶空隙间。通过调控磁场强度场7T，加载磁场时间1min和撤除磁场时间3min，循环次数4次，以及随后将冷冻的电极快速转移到低温-10℃和低压为2Pa的低温低压室中，使冰晶升华，原来冰晶的位置就会形成取向的通孔，从而产生了由磁效应和低温冷冻效应协同构建的具有分级多维贯通通道的厚电极，最终制得锂离子电池负极片。
对比例6（没有磁性纳米颗粒，仅通过冷冻干燥构筑孔道非规则、均匀的垂直通道）
步骤S1：将50g负极材料人造石墨与2.7778g粘结剂CMC、2.7778g导电剂SP、0.015g乙酸以及溶剂水混合均匀制得粘度为5000mPa·s的负极浆料；
步骤S2：通过刮刀调节涂布厚度为200μm，将步骤S1中的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S3：将步骤S2中的模具在低温-80℃下冷冻干燥6h。当浆料内部温度降至溶剂的冰点时，溶剂晶体就会在铜箔表面处快速成核并生长，由于电极材料在冰晶中的溶解度较低，从而被排挤到冰晶空隙间。随后将冷冻的电极快速转移到低温-10℃和低压为2Pa的低温低压室中，使冰晶升华，原来冰晶的位置就会形成垂直通孔，最终制得锂离子电池负极片。
本发明实施例所制得的锂离子电池负极片具有较好的倍率性能和循环稳定性能。从图3电性能测试结果中可以看出，实施例制备的锂离子电池负极片具有较好的倍率性能和容量恢复性能。
通过分析实施例和对比例1-6可以得出，通过控制磁性纳米颗粒添加比例、负极材料与集流体磁性耦合锚固、集流体表面粗糙度处理、低温冷冻效果、磁性纳米颗粒回收等关键因素，均可对离子、电子的传输能力有不同程度的影响。进而表明本发明可以通过对厚电极微观结构性质调控、敷料层和电解液以及集流体界面构筑强化、整体电子、离子导通提升的一体化实现技术方案，进而实现了厚电极大倍率充放电性能及稳定性的综合提升。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于具体过程为：将磁性材料与负极材料混合均匀得到负极浆料，将负极浆料涂敷在集流体表面，再通过循环交替加载及撤除磁场构建多向分布通道，进一步通过低温冷冻效应构筑具有分级多维贯通通道的厚电极，然后通过磁回收装置对厚电极中的磁性材料进行回收制得锂离子电池负极片，所述磁性材料为超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒，该结构的锂离子电池负极片能够有效缩短电子和离子的传输路径，促进锂离子的定向传输，加速活性材料和电解质界面上锂离子的有效扩散，减小浓差极化，实现电极内部均匀的电化学反应，同时通过设计具有活性物质梯度分布的厚电极，有效降低了沿离子传输方向活性物质的浓度，有效补偿传质速率限制，提高活性物质的利用率。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将Gd2O3和Ga2O3与硝酸溶液混合均匀并冷凝回流得到钆镓混合硝酸盐溶液，再加入硝酸铁溶液并用浓氨水调节混合体系pH至2.5~3.0，然后用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，滴定后控制混合体系pH至7.5~8.0，静置陈化，沉淀物经烘干后转移至马弗炉中于800~950℃煅烧得到铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒，再加入表面活性剂，经80℃油浴搅拌后冷却至室温，采用磁场分离从溶液中分离出磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒；
步骤S2：按照负极材料：粘结剂CMC：导电剂SP的质量比为90%:5%:5%分别称取原料，再将步骤S1制备的超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒添加到含有负极材料的悬浮液中，混合均匀后，将其与粘结剂CMC、导电剂SP、乙酸和溶剂水混合均匀制得负极浆料；
步骤S3：通过刮刀调节涂布厚度为100~1000μm，将步骤S2制备的负极浆料涂布在底部放置铜箔的模具中；
步骤S4：将步骤S3中的模具放置在密封的干燥室内，循环交替加载及撤除磁场，调控磁场强度为6~8T，加载磁场时间为0.5~1.5min，撤除磁场时间为2~4min，循环次数3~5次，随后将冷冻的电极转移到低温低压室中，使冰晶升华，原来冰晶的位置就会形成取向的通孔，从而产生了由磁效应和低温冷冻效应协同构建的具有分级多维贯通通道的厚电极；
步骤S5：采用磁回收装置，磁场强度设置为2~4T，将步骤S4制备的厚电极中的磁性颗粒回收循环使用，最终制得锂离子电池负极片。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S1中表面活性剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾、油酸钠、油酸钾、月桂酸钠或月桂酸钾。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于步骤S1中超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒的具体制备过程为：将3mol Gd2O3和5mol Ga2O3 与300mL浓度为5mol·L−1的硝酸溶液混合，在250℃恒温和强力搅拌条件下冷凝回流6h，得到钆镓混合硝酸盐溶液；之后加入75~125mL 浓度为4mol·L−1的硝酸铁溶液，用浓氨水调节混合体系pH至2.5-3.0，用碳酸氢铵溶液做沉淀剂，控制滴定速度在2mL/min，并且过程中使混合体系pH控制在7.5-8，滴定结束后继续搅拌1h，然后静置陈化12h，沉淀物经过滤、水洗、醇洗后，于60℃干燥10h得到疏松的前驱体，将前驱体在玛瑙研钵中研细过筛后，在马弗炉中于900℃煅烧4h，即得铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒，之后加入100~300mL浓度为1mol·L-1的油酸钠，经80℃油浴搅拌1h，冷却至室温后通过磁场分离从溶液中分离出超细磁性颗粒粗品，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后于60℃真空干燥箱烘干得到超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S2中负极材料为天然石墨、人工石墨或硅碳复合材料中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S2中超细铁掺杂的钆镓石榴石磁性纳米颗粒占负极材料的质量比为0.1%~0.5%，乙酸占负极材料的质量比为0.02%~0.05%，负极浆料的粘度为3000~9000mPa·s。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S3中通过刮刀调节涂布厚度为150~300μm。
8.根据权利要求2所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于：步骤S4中低温低压室内低温为-5~-10℃，低压为1~2Pa。
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