CN116190586A - 负极活性材料、其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极活性材料、其制备方法和用途。所述负极活性材料包括内核及形成在所述内核表面的碳包覆层，所述内核包括片层状Mxene材料和分布于所述片层状Mxene材料表面的纳米硅。本发明所述片层状Mxene材料与硅形成紧密结合的同时与碳包覆层之间也具有优异的结合性，可以有效提升硅的导电性，促进锂离子在硅中脱嵌与嵌入；此外，本发明所述片层状Mxene材料有利于纳米硅的表层附着，实现将纳米硅均匀分散于Mxene材料片层；最后，片层状Mxene材料与碳包覆层相结合，具备优异的机械性能，从而提升复合结构的稳定性。

Description

负极活性材料、其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种负极活性材料、其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池是未来重点发展的储能设备之一，也是动力汽车上的核心部件。随着新能源市场的快速发展，人们对动力汽车的要求也越来越高，这就要求作为核心部件的动力电池具备更高的能量密度、更优异的循环性能。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但它的理论比容量仅为372mAh/g，无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。硅负极理论容量高达4200mAh/g，是石墨材料的十倍之多，被普遍认为是下一代的负极材料。但是硅在脱锂和嵌锂过程中，产生的体积变化高达300％，巨大的体积膨胀收缩造成材料的破碎和粉碎，引起容量的快速衰减。因此，抑制材料的体积膨胀，提高材料的结构稳定对于提高硅负极材料循环稳定性意义重大。
将硅与一些高导电性、优异机械性能的材料进行复合是解决上述问题的有效方法。近年来，二维层状结构的材料以其比表面积大、离子传输路径短等特点在储能领域展现巨大的应用价值。Mxene是其中突出代表，其具备类石墨烯结构，具有比表面积大、导电性好且结构稳定等优点，将硅与Mxene材料进行复合可以有效提升复合材料结构稳定性，增强性能。
现有的一种核壳结构的硅-Mxene复合负极材料，通过机械高能球磨分散将硅与Mxene材料复合，这种方法通过高能剪切力实现硅与Mxene材料的结合，但是结合力不强，此外Mxene材料容易堆垛，造成局部的点-面接触不良，影响复合材料的性能。
因此，研发一种高导电性、分散均匀且结合效果良好的硅-二元层状结构复合负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种提高导电性、降低膨胀率的负极活性材料、其制备方法和用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负极活性材料，所述负极活性材料包括内核及存在于所述内核表面的碳包覆层，所述内核包括片层状Mxene材料和分布于所述片层状Mxene材料表面的纳米硅。
本发明所述片层状Mxene材料具有高导电性，与硅形成紧密结合的同时与碳包覆层之间也具有优异的结合性，可以有效提升硅的导电性，促进锂离子在硅中脱嵌与嵌入；此外，本发明所述片层状Mxene材料分散性好，有利于纳米硅的表层附着，实现将纳米硅均匀分散于Mxene材料片层表面，且避免了纳米硅颗粒的团聚，在膨胀收缩过程中，结合紧密的硅不易从片层结构上脱落；最后，片层状Mxene材料与碳包覆层相结合，具备优异的机械性能，高的弹性模量，而内嵌于片层Mxene材料的纳米硅，在膨胀收缩过程中片层状Mxene材料与碳包覆层可以有效容忍大尺度硅的体积膨胀而不造成破碎，缓冲抑制硅膨胀，从而提升复合材料结构的稳定性。
综合三者协同作用，显著降低了硅的膨胀，提升复合材料的循环性能，硅与片层状Mxene材料内嵌结构复合极大改进了复合材料的膨胀性能。
一种负极活性材料，所述负极活性材料包括内核及存在于所述内核表面的碳包覆层，所述内核包括片层状Mxene材料和均匀分散于所述片层状Mxene材料表面的纳米硅。
一种负极活性材料，所述负极活性材料包括片层状Mxene材料、纳米硅和碳材料，所述片层状Mxene材料和所述碳材料之间分布有所述纳米硅。
纳米硅分布于所述片层状Mxene材料和所述碳材料之间，可以显著降低硅的体积膨胀。
在其中一些实施例中，所述负极活性材料的中值粒径为5.0μm～45.0μm，优选为8.0μm～35.0μm，进一步优选为10.0μm～25.0μm。
在其中一些实施例中，所述负极活性材料还包括分布于所述片层状Mxene材料之间的纳米硅；
在其中一些实施例中，所述负极活性材料的比表面积为1.0m2/g～20.0m2/g，优选为1.5m2/g～8.0m2/g。
在其中一些实施例中，所述负极活性材料的压实密度为1.0g/cm3～2.0g/cm3，优选为1.1g/cm3～1.7g/cm3。
在其中一些实施例中，所述纳米硅的中值粒径为1nm～500nm，优选为5nm～150nm，进一步优选为10nm～50nm。
在其中一些实施例中，所述纳米硅的比表面积为1m2/g～500m2/g，优选为10m2/g～400m2/g，进一步优选为20m2/g～400m2/g。
在其中一些实施例中，所述片层状Mxene材料制备过程为：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合，进行扩层处理，然后超声处理，得到分散性良好的片层状Mxene材料。
在其中一些实施例中，所述片层状Mxene材料的片层数为1层～10层。
在其中一些实施例中，所述片层状Mxene材料包括Ti3AlC2和/或Ti2AlC。
在其中一些实施例中，所述碳包覆层的厚度为5nm～500nm，优选为5nm～250nm，进一步优选为10nm～100nm。
在其中一些实施例中，所述负极活性材料中，纳米硅的含量为20wt％～70wt％。
在其中一些实施例中，所述负极活性材料中，所述片层状Mxene材料的含量为5wt％～40wt％。
在其中一些实施例中，所述负极活性材料中，所述碳包覆层的含量为10wt％～40wt％。
在其中一些实施例中，所述片层状Mxene材料和所述纳米硅之间存在价键。
在其中一些实施例中，所述片层状Mxene材料表面存在羟基。
在其中一些实施例中，所述片层状Mxene材料和所述纳米硅之间存在氢氧键。
本申请所述的Mxene材料可以为目前行业内已知的任意一种Mxene材料，而不仅限于本申请所列举的种类。
一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将含有纳米硅的混合溶液与所述片层状Mxene材料进行复合，得到前驱体；
将所述前驱体进行碳包覆，得到负极活性材料。
本发明的片层状Mxene材料，有利于纳米硅的表层附着；同时，对纳米硅进行修饰，可以避免团聚。本发明在制备负极活性材料中，将纳米硅均匀分散于Mxene材料片层表面，避免了纳米硅颗粒的团聚，本发明利用价键之间的作用力，实现了将纳米硅活性物质均匀分散于片层状的Mxene材料表面，并且二者之间形成稳固的结合，进而获得结构稳定的内嵌性硅-Mxene复合材料。
在其中一些实施例中，所述片层状Mxene材料的制备方法过程为：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合，进行扩层处理，得到片层状Mxene材料；
在其中一些实施例中，扩层处理后还包括进行超声处理的步骤；
在其中一些实施例中，所述Mxene材料的制备过程包括：将陶瓷相前驱体MAX进行刻蚀，得到Mxene材料。
在其中一些实施例中，所述陶瓷相前驱体MAX为Ti3AlC2和/或Ti2AlC。
在其中一些实施例中，所述刻蚀为：将陶瓷相前驱体MAX浸入HCl和LiF的混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀。
在其中一些实施例中，所述刻蚀的搅拌时间为5min～15min，搅拌速率为200rpm～800rpm。
在其中一些实施例中，所述LiF与HCl的质量体积比为1:(10～15)g/mL。
在其中一些实施例中，所述陶瓷相前驱体MAX与LiF的质量比为1:(1～1.1)。
在其中一些实施例中，所述有机高分子溶剂包括含有质子给/受体基团的有机材料，优选质子给/受体基团包括-NH2-、Cl-、-C＝O-和-S＝O-基团中的至少一种，进一步优选所述有机材料为氯仿和/或苯胺。
在其中一些实施例中，所述有机高分子溶剂还包括醇，优选为乙醇。
在其中一些实施例中，所述有机高分子溶剂中，有机材料和醇的质量比为1:(0.1～10)。
在其中一些实施例中，所述Mxene材料与有机高分子溶剂的质量比为1:(5～80)。
在其中一些实施例中，所述扩层处理的过程包括：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合后得到的溶液进行搅拌，然后加入水进行超声处理。
在其中一些实施例中，所述Mxene材料与水的质量比为1:(1～50)。
在其中一些实施例中，所述搅拌的频率为1Hz～50Hz。
在其中一些实施例中，所述搅拌的时间为1h～10h，进一步优选为2h～7h。
在其中一些实施例中，所述超声处理的频率为1Hz～50Hz。
在其中一些实施例中，所述超声处理的时间为1h～12h，优选为2h～10h，进一步优选为3h～6h。
在其中一些实施例中，所述含有纳米硅的混合溶液的制备过程包括：将含有纳米硅的分散液与分散剂混合，得到所述含有纳米硅的混合溶液。
在其中一些实施例中，所述含有纳米硅的分散液中，溶剂为有机溶剂，进一步优选溶剂为异丙醇、丙醇、乙醇、丁醇、甲醇、正戊醇和戊醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述含有纳米硅的分散液中，纳米硅的浓度为3wt％～60wt％。
在其中一些实施例中，所述含有纳米硅的混合溶液中，纳米硅与分散剂的质量比为(5～100):1。
在其中一些实施例中，所述分散剂包括月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、聚氯乙烯、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸和聚乙二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述复合为均相复合，优选为搅拌混合。
在其中一些实施例中，所述纳米硅与片层状Mxene材料的质量比为(3～19):1。
在其中一些实施例中，所述复合之后，还包括干燥的过程，优选为真空干燥、喷雾干燥或旋转蒸发，优选为喷雾干燥。
在其中一些实施例中，所述碳材料包括沥青、乳化沥青、蔗糖、葡萄糖和丙酮中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述前驱体与碳材料的质量比为(1～10):1。
在其中一些实施例中，所述碳化处理在碳化炉子进行，优选在热处理炉中进行。
在其中一些实施例中，所述碳化处理的反应温度为500℃～1500℃，进一步优选为700℃～1200℃。
在其中一些实施例中，所述碳化处理的反应时间为1h～12h，进一步优选为2h～10h。
在其中一些实施例中，本发明所述一种负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将陶瓷相前驱体MAX浸入HCl和LiF的混合刻蚀剂中进行速率为200rpm～800rpm的搅拌刻蚀5min～15min，所述LiF与HCl的质量体积比为1:(10～15)g/mL，所述陶瓷相前驱体MAX与LiF的质量比为1:(1～1.1)，得到Mxene材料；
将所述Mxene材料与有机高分子溶剂按质量比为1:(5～80)混合，混合后得到的溶液进行频率为1Hz～50Hz的搅拌2h～7h，然后加入水进行频率为1Hz～50Hz的超声处理3h～6h，所述Mxene材料与水的质量比为1:(1～50)，得到片层状Mxene材料；
将浓度为3wt％～60wt％的含有纳米硅的分散液与分散剂混合，得到含有纳米硅的混合溶液，所述含有纳米硅的混合溶液中纳米硅与分散剂的质量比为(5～100):1，将所述含有纳米硅的混合溶液与所述片层状Mxene材料进行均相复合，所述纳米硅与所述片层状Mxene材料的质量比为(3～19):1，干燥，得到前驱体；
将所述前驱体与碳材料混合，所述前驱体与碳材料的质量比为(1～10):1，然后进行温度为700℃～1200℃的碳化处理2h～10h，得到负极活性材料。
一种负极极片，所述负极极片包括上述的负极活性材料或上述制备方法制备出的负极活性材料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的负极活性材料或上述制备方法制备出的负极活性材料。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的片层状Mxene材料的电镜图片。
图2为本发明实施例1中得到的负极活性材料的SEM电镜照片图。
图3为本发明实施例1中得到的负极活性材料的首次充放电曲线图。
图4为本发明实施例1中得到的负极活性材料的循环性能曲线图。
图5为本发明一实施方式中负极活性材料的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
一实施方式的一种负极活性材料，负极活性材料包括内核及形成在所述内核表面的碳包覆层，内核包括纳米硅和片层状Mxene材料纳米硅分布于所述片层状Mxene材料表面和/或片层间。
本实施方式的片层状Mxene材料具有高导电性，与硅形成紧密结合的同时与碳包覆层之间也具有优异的结合性，可以有效提升硅的导电性，促进锂离子在硅中脱嵌与嵌入；此外，本发明所述片层状Mxene材料分散性好，有利于纳米硅的表层附着，实现将纳米硅均匀分散于Mxene材料片层，且避免了纳米硅颗粒的团聚，在膨胀收缩过程中，结合紧密的硅不易从片层结构上脱落；最后，片层状Mxene材料与碳包覆层相结合，具备优异的机械性能，高的弹性模量，而内嵌于片层Mxene材料的纳米硅，在膨胀收缩过程中片层状Mxene材料与碳包覆层可以有效容忍大尺度硅的体积膨胀而不造成破碎，缓冲抑制硅膨胀，从而提升复合材料结构的稳定性。
综合三者协同作用，显著降低了硅的膨胀，提升复合材料的循环性能，硅与片层状Mxene材料内嵌结构复合极大改进了复合材料的膨胀性能，50周循环后膨胀率≤35％，未含有片层状Mxene材料的硅粉包覆碳材料在50周循环膨胀率为68％。本发明解决了硅基材料体积膨胀这一核心问题，从而获得优异性能。
在一些实施例中，负极活性材料的中值粒径为5.0μm～45.0μm，例如10μm、15μm、20μm、22.5μm、25μm、28.5μm、30μm、32.5μm、35μm、38.5μm或40μm等。在本发明的技术方案中，负极活性材料的中值粒径为10.0μm～25.0μm可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，负极活性材料的比表面积为1.0m2/g～20.0m2/g，例如3m2/g、5m2/g、5.5m2/g、7m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、13m2/g、15m2/g、15.5m2/g、17m2/g或19m2/g等。在本发明的技术方案中，负极活性材料的比表面积为1.5m2/g～8.0m2/g可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，负极活性材料的压实密度为1.0g/cm3～2.0g/cm3，例如1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3或1.9g/cm3等。在本发明的技术方案中，负极活性材料的压实密度为1.1g/cm3～1.7g/cm3可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，纳米硅的中值粒径为1nm～500nm，例如10nm、20nm、50nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm等。在本发明的技术方案中，纳米硅的中值粒径为10nm～50nm可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，纳米硅的比表面积为1～500m2/g，例如10m2/g、20m2/g、50m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g或450m2/g等。在本发明的技术方案中，纳米硅的比表面积为20m2/g～400m2/g可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，片层状Mxene材料制备过程为：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合，进行扩层处理，得到片层状Mxene材料。
在一些实施例中，片层状Mxene材料的片层数为1层～10层，例如2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层或9层等。
在一些实施例中，片层状Mxene材料包括Ti3AlC2和/或Ti2AlC。
在一些实施例中，碳包覆层的厚度为5nm～500nm，例如10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm或450nm等。在本发明的技术方案中，碳包覆层的厚度为10nm～100nm可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，负极活性材料中，纳米硅的含量为20wt％～70wt％，例如25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％或70wt％、wt％等。
在一些实施例中，负极活性材料中，片层状Mxene材料的含量为5wt％～40wt％，例如8wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、35wt％或40wt％等。
在一些实施例中，负极活性材料中，碳包覆层的含量为10～40wt％，例如10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％或40wt％等。
另一实施方式的一种负极活性材料的制备方法，制备方法工艺流程图参见图5，所述方法包括如下步骤S100～S300：
步骤S100：制备片层状Mxene材料
具体地，片层状Mxene材料的制备方法为：Mxene材料与有机高分子溶剂混合，进行扩层处理，得到片层状Mxene材料；
本实施方式对Mxene材料进行扩层处理，获得层数低的片层状Mxene材料，有利于纳米硅的表层附着；
在一些实施例中，制备方法还包括进行扩层处理后，进行超声分散的步骤；扩层、超声分散能够获得分散性良好的层状Mxene材料，与纳米硅复合结合效果好，材料的循环及膨胀改善效果佳。
在一些实施例中，Mxene材料的制备过程包括：将陶瓷相前驱体MAX进行刻蚀，得到Mxene材料。
具体地，陶瓷相前驱体MAX为Ti3AlC2和/或Ti2AlC。
其中，刻蚀方法为：将陶瓷相前驱体MAX浸入HCl和LiF的混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀。
在一些实施例中，刻蚀的搅拌时间为5min～15min，例如6min、8min、10min、12min或14min等；搅拌速率为200rpm～800rpm，例如300rpm、400rpm、500rpm、600rpm或700rpm等。
在一些实施例中，LiF与HCl的质量体积比为1:(10～15)g/mL，例如1:10.5g/mL、1:11g/mL、1:11.5g/mL、1:12g/mL、1:13g/mL、1:14g/mL或1:14.5g/mL等。
在一些实施例中，陶瓷相前驱体MAX与LiF的质量比为1:(1～1.1)，例如1:1.01、1:1.02、1:1.04、1:1.05、1:1.06或1:1.08等。
在一些实施例中，有机高分子溶剂包括含有质子给/受体基团的有机材料，本发明实施方式中质子给/受体基团包括-NH2-、Cl-、-C＝O-和-S＝O-基团中的至少一种。
在一些实施例中，含有质子给/受体基团的有机材料为氯仿和/或苯胺。
插层的作用机理目前一般认为是有机分子可以破坏层间距的氢键，通过层间氢键的断裂以及和插层分子形成新的氢键而实现的，本申请中存在质子给/受体的基团如-NH2-、氯仿中的Cl-、-C＝O-、-S＝O-可以形成氢键的小分子有机物可以达到此效果，特别是本申请选取的氯仿和/或苯胺在本申请的技术方案中，可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，有机高分子溶剂还包括醇。具体的示例中，醇为乙醇。
本发明所述有机高分子溶剂选择含有氯仿和/或苯胺的乙醇溶液，氯仿和苯胺分子可以插入多层MXene结构，增加c轴方向的层间距，并削弱层之间的相互作用力；然后插入氯仿或者聚苯胺等高分子的多层MXene材料通过超声或摇动等手段就可以比较容易实现层与层之间剥离和脱落，在水溶液中获得分散性好、层数低的胶体材料。
在一些实施例中，有机高分子溶剂中，有机材料和醇的质量比为1:(0.1～10)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
在一些实施例中，Mxene材料与有机高分子溶剂的质量比为1:(5～80)，例如1:8、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:40、1:50、1:60或1:70等。
在一些实施例中，扩层处理的过程包括：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合后得到的溶液进行搅拌，然后加入水进行超声处理。
在一些实施例中，Mxene材料与水的质量比为1:(1～50)，例如1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40或1:45等。
在一些实施例中，搅拌的频率为1Hz～50Hz，例如5Hz、10Hz、15Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz或45Hz等。
在一些实施例中，搅拌的时间为1h～10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。本发明的技术方案中，搅拌的时间为2h～7h可以达到最优的技术效果。
在一些实施例中，超声处理的频率为1Hz～50Hz，例如5Hz、10Hz、15Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz或45Hz等。
在一些实施例中，超声处理的时间为1h～12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
步骤S200：将含有纳米硅的混合溶液与片层状Mxene材料进行复合，得到前驱体；
本发明在制备负极活性材料中，本发明利用价键之间的作用力，实现了将纳米硅活性物质均匀分散于片层状的Mxene材料表面，并且二者之间形成稳固的结合，进而获得结构稳定的内嵌性硅-Mxene复合材料。
在一些实施例中，含有纳米硅的混合溶液的制备过程包括：将含有纳米硅的分散液与分散剂混合，得到含有纳米硅的混合溶液。
在一些实施例中，含有纳米硅的分散液中，溶剂为有机溶剂。
具体的示例中，含有纳米硅的分散液中，溶剂包括但不限于异丙醇、丙醇、乙醇、丁醇、甲醇、正戊醇和戊醇中的至少一种。
在一些实施例中，含有纳米硅的分散液中，纳米硅的浓度为3wt％～60wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、45wt％、50wt％或55wt％等。
在一些实施例中，含有纳米硅的混合溶液中，纳米硅与分散剂的质量比为(5～100):1，例如10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1或90:1等。
在一些实施例中，分散剂包括月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、聚氯乙烯、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸和聚乙二醇中的至少一种。
在一些实施例中，复合为均相复合，均相复合为搅拌混合。
在一些实施例中，纳米硅与片层状Mxene材料的质量比为(3～19):1，例如3:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、13:1、15:1、16:1或19:1、5:2、6:2、7:2、8:2或9:2等。
本发明所述纳米硅与片层状Mxene材料的质量比为(3～19):1，质量比过大，纳米硅含过多，片层状Mxene材料不足以将所有的纳米硅进行结合，易出现游离的纳米硅；质量比过小，纳米硅含过少，Mxene材料占比过大，复合材料的容量低，首效效率低。
在一些实施例中，复合之后，还包括干燥的过程。
在具体的示例中，干燥为真空干燥、喷雾干燥或旋转蒸发。
步骤S300：将前驱体进行碳包覆，得到负极活性材料。
内嵌于片层Mxene材料的纳米硅，在膨胀收缩过程中片层状Mxene材料与碳包覆层可以有效容忍大尺度硅的体积膨胀而不造成破碎，缓冲抑制硅膨胀，从而提升复合材料结构的稳定性。
综合三者协同作用，显著降低了硅的膨胀，提升复合材料的循环性能，硅与片层状Mxene材料内嵌结构复合极大改进了复合材料的膨胀性能，50周循环后膨胀率≤35％，未含有片层状Mxene材料的硅粉包覆碳材料在50周循环膨胀率为68％。本发明解决了硅基材料体积膨胀这一核心问题，从而获得优异性能。
在其中一些实施例中，将前驱体进行碳包覆具体步骤为：将前驱体与碳材料混合，进行碳化处理；可以理解，碳包覆的方法不限于上述方法。
在其中一些实施例中，碳材料包括沥青、乳化沥青、蔗糖、葡萄糖和丙酮中的至少一种。
在其中一些实施例中，前驱体与碳材料的质量比为(1～10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1等。
本发明前驱体与碳材料的质量比为(1～10):1，质量比过大，碳材料包覆不完整，影响材料的导电性以及结构稳定性；质量比过小，复合材料的容量低，比能量低。
在其中一些实施例中，碳化处理在碳化炉子进行。
在其中一些实施例中，碳化处理在热处理炉中进行。
在其中一些实施例中，碳化处理的反应温度为500℃～1500℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等。本发明碳化处理的反应温度为700℃～1200℃可以达到最优的技术效果。
本发明碳化处理的反应温度过低，获得碳材料结晶度低，导电性差；反应温度过高，易于硅反应生产碳化硅杂质，此外高温碳化能耗高。
在其中一些实施例中，碳化处理的反应时间为1h～12h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。碳化处理的反应时间为2h～10h可以达到最优的技术效果。
在具体的示例中，一种负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
将陶瓷相前驱体MAX浸入HCl和LiF的混合刻蚀剂中进行速率为200rpm～800rpm的搅拌刻蚀5min～15min，LiF与HCl的质量体积比为1:(10～15)g/mL，陶瓷相前驱体MAX与LiF的质量比为1:(1～1.1)，得到Mxene材料；
将Mxene材料与有机高分子溶剂按质量比为1:(5～80)混合，混合后得到的溶液进行频率为1Hz～50Hz的搅拌2h～7h，然后加入水进行频率为1Hz～50Hz的超声处理3h～6h，Mxene材料与水的质量比为1:(1～50)，得到片层状Mxene材料；
将浓度为3wt％～60wt％的含有纳米硅的分散液与分散剂混合，得到含有纳米硅的混合溶液，含有纳米硅的混合溶液中纳米硅与分散剂的质量比为(5～100):1，将含有纳米硅的混合溶液与片层状Mxene材料进行均相复合，纳米硅与片层状Mxene材料的质量比为(4～10):2，干燥，得到前驱体；
将前驱体与碳材料混合，前驱体与碳材料的质量比为(1～10):1，然后进行温度为700℃～1200℃的碳化处理2h～10h，得到负极活性材料。
一种负极极片，所述负极极片包括上实施方式的负极活性材料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上实施方式的负极材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明所述负极材料采用剥离技术和修饰技术，避免了纳米硅颗粒的团聚，有利于纳米硅的表层附着，实现将纳米硅均匀分散于Mxene材料片层表面，使得材料具有更好的稳定性；且可以有效提升硅的导电性，促进锂离子在硅中脱嵌与嵌入；此外，显著降低了硅的膨胀，提升了复合材料的循环性能，极大改进了复合材料的膨胀性能。本发明所述负极材料50周循环后膨胀率≤35％，未含有片层状Mxene材料硅粉包覆碳材料在50周循环膨胀率为68％，本发明解决了硅基材料体积膨胀这一核心问题，从而获得优异的电化学性能。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
(1)将陶瓷相前驱体MAX原材料(Ti3AlC2)浸入HCl+LiF混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀，搅拌的时间为15min，搅拌速率为800rpm，LiF与HCl的质量体积比为1:15g/mL，陶瓷相前驱体MAX的加入量与LiF的质量比1:1.05，得到Mxene材料；
(2)将Mxene材料加入氯仿与乙醇的混合溶剂中，其中氯仿：乙醇的质量比为10:1，Mxene材料与氯仿的质量比为0.5:5，采用搅拌器搅拌，搅拌频率为30Hz，搅拌时间2h，然后加入去离子水进行频率为15Hz的超声处理，Mxene材料与去离子水的质量比为1:20，超声时间为5h，获得片层状Mxene材料；所述片层状Mxene材料片层数为单层；
(3)将纯度为99.9％，中值粒径为50nm，比表面积为150m2/g的的纳米硅分散于异丙醇中，形成浓度为20wt％的悬浮液，加入十二烷基苯磺酸钠，纳米硅与十二烷基苯磺酸钠的质量比为50:1，然后加入步骤(2)中片层状Mxene材料，纳米硅与Mxene材料的比例为5:1，进行均相复合，然后将混合好的物料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(4)将前驱体与乳化沥青进行混合，乳化沥青包覆量为35wt％(占前驱体与沥青总质量的35wt％)，然后放入热处理炉中，升温至800℃，保温6h，经过筛分，粉碎，除磁处理获得负极活性材料。
负极活性材料中，纳米硅的含量为64wt％；片层状Mxene材料的含量为12.7wt％；碳包覆层的含量为23.3wt％。
本实施例中采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径；采用X射线衍射仪X′Pert Pro，PANalytical测试材料的结构，测得本实施例中负极活性材料为多孔的核壳结构；采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
图1为本实施例中制备得到片层状Mxene材料的电镜图片，从图1中可以看出，制得的Mxene材料为片层结构，厚度薄，且片层直接分散效果良好；图2为本实施例中负极活性材料的SEM电镜图，从图2中可以看出材料中复合均匀，一次颗粒适中。
实施例2
(1)将陶瓷相前驱体MAX原材料(Ti3AlC2)浸入HCl+LiF混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀，搅拌的时间为5min，搅拌速率为200rpm，LiF与HCl的质量体积比为1:10g/mL，陶瓷相前驱体MAX的加入量与LiF的质量比为1:1.05，得到Mxene材料；
(2)将得到的Mxene材料加入氯仿与乙醇的混合溶剂中，其中氯仿：乙醇的质量比为1:5，Mxene材料与氯仿的质量比为1:8，进行频率为30Hz的搅拌3h，然后加入去离子水进行频率为15Hz的超声处理，Mxene材料与去离子水的质量比为1:20，超声时间为5h，获得片层状Mxene材料；片层状Mxene材料的平均片层数为5层；
(3)将纯度为99.9％，中值粒径为30nm，比表面积为200m2/g的纳米硅分散于异丙醇中，形成浓度为25wt％的悬浮液，加入正二十酸，纳米硅与正二十酸的质量比为60:1，然后加入步骤(2)中片层状Mxene材料，纳米硅与Mxene材料的比例为5:2，进行均相复合，然后将混合好的物料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(4)将前驱体与酚醛树脂进行混合，酚醛树脂包覆量为35wt％(占前驱体与酚醛树脂总质量的35wt％)，然后放入热处理炉中，升温至1000℃，保温2h，经过筛分，粉碎，除磁处理获得负极活性材料。
负极活性材料中，纳米硅的含量为55wt％；片层状Mxene材料的含量为24wt％；碳包覆层的含量为21wt％。
实施例3
(1)将陶瓷相前驱体MAX原材料(Ti3AlC2)浸入HCl+LiF混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀，搅拌的时间为5min，搅拌速率为200rpm，LiF与HCl的质量体积比为1:10g/mL，陶瓷相前驱体MAX的加入量与LiF的质量比为1:1.05，得到Mxene材料；
(2)将得到的Mxene材料加入苯胺与乙醇的混合溶剂中，其中苯胺：乙醇的质量比为1:5，Mxene材料与苯胺的质量比为1:10，进行频率为30Hz的搅拌4h，然后加入去离子水进行频率为45Hz的超声处理，Mxene材料与去离子水的质量比为1:20，超声时间为6h，获得片层状Mxene材料；片层状Mxene材料的平均片层数为3层；
(3)将纯度为99.9％，中值粒径为30nm，比表面积为150m2/g的纳米硅分散于异丙醇中，形成浓度为40wt％的悬浮液，加入月桂酸，纳米硅与月桂酸的质量比为45:1，然后加入步骤(2)中片层状Mxene材料，纳米硅与Mxene材料的比例为9:5，进行均相复合，然后将混合好的物料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(4)将前驱体与蔗糖进行混合，蔗糖包覆量为50wt％(占前驱体与蔗糖总质量的50wt％)，然后放入热处理炉中，升温至900℃，保温8h，经过筛分，粉碎，除磁处理获得负极活性材料。
负极活性材料中，纳米硅的含量为45wt％；片层状Mxene材料的含量为25wt％；碳包覆层的含量为30wt％。
实施例4
(1)将陶瓷相前驱体MAX原材料(Ti2AlC)浸入HCl+LiF混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀，搅拌的时间为5min，搅拌速率为200rpm，LiF与HCl的质量体积比为1:10g/mL，陶瓷相前驱体MAX的加入量与LiF的质量比为1:1.03，得到Mxene材料；
(2)将得到的Mxene材料加入氯仿与乙醇的混合溶剂中，其中氯仿：乙醇的质量比为1:5，Mxene材料与氯仿的质量比为1:15，进行频率为15Hz的搅拌3h，然后加入去离子水进行频率为30Hz的超声处理，Mxene材料与去离子水的质量比为1:20，超声时间为6h，获得片层状Mxene材料；片层状Mxene材料的平均片层数为9层；
(3)将纯度为99.9％，中值粒径为150nm，比表面积为200m2/g的纳米硅分散于异丙醇中，形成浓度为18wt％的悬浮液，加入六偏磷酸钠，纳米硅与六偏磷酸钠的质量比为85:1，然后加入步骤(2)中片层状Mxene材料，纳米硅与Mxene材料的比例为13:2，进行均相复合，然后将混合好的物料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(4)将前驱体与葡萄糖进行混合，葡萄糖包覆量为60wt％(占前驱体与葡萄糖总质量的60wt％)，然后放入热处理炉中，升温至1000℃，保温2h，经过筛分，粉碎，除磁处理，获得负极活性材料。
负极活性材料中，纳米硅的含量为65wt％；片层状Mxene材料的含量为10wt％；碳包覆层的含量为25wt％。
实施例5
(1)将陶瓷相前驱体MAX原材料(Ti2AlC)浸入HCl+LiF混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀，搅拌的时间为5min，搅拌速率为200rpm，LiF与HCl的质量体积比为1:10g/mL，陶瓷相前驱体MAX的加入量与LiF的质量比为1:1.08，得到Mxene材料；
(2)将得到的Mxene材料加入氯仿与乙醇的混合溶剂中，其中氯仿：乙醇的质量比为1:5，Mxene材料与氯仿的质量比为1:16，进行频率为40Hz的搅拌7h，离心后，然后加入去离子水进行频率为35Hz的超声处理，Mxene材料与去离子水的质量比为1:14，超声时间为2h，获得片层状Mxene材料；片层状Mxene材料的平均片层数为8层；
(3)将纯度为99.9％，中值粒径为100nm，比表面积为300m2/g的纳米硅分散于异丙醇中，形成浓度为22wt％的悬浮液，加入六偏磷酸钠，纳米硅与六偏磷酸钠的质量比为55:1，然后加入步骤(2)中片层状Mxene材料，纳米硅与Mxene材料的比例为6:1，进行均相复合，然后将混合好的物料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(4)将前驱体与沥青进行混合，沥青包覆量为45wt％(占前驱体与沥青总质量的45wt％)，然后放入热处理炉中，升温至1200℃，保温1h，经过筛分，粉碎，除磁处理，获得负极活性材料。
负极活性材料中，纳米硅的含量为60wt％；片层状Mxene材料的含量为10wt％；碳包覆层的含量为30wt％。
实施例6
(1)将陶瓷相前驱体MAX原材料(Ti2AlC)浸入HCl+LiF混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀，搅拌的时间为5min，搅拌速率为200rpm，LiF与HCl的质量体积比为1:10g/mL，陶瓷相前驱体MAX的加入量与LiF的质量比为1:1.1，得到Mxene材料；
(2)将得到的Mxene材料加入氯仿与乙醇的混合溶剂中，其中氯仿：乙醇的质量比为1:7，Mxene材料与氯仿的质量比为1:8，进行频率为25Hz的搅拌1h，然后加入去离子水进行频率为25Hz的超声处理，Mxene材料与去离子水的质量比为1:9，超声时间为10h，获得片层状Mxene材料；片层状Mxene材料的平均片层数为3层；
(3)将纯度为99.9％，中值粒径为500nm，比表面积为200m2/g的纳米硅分散于异丙醇中，形成浓度为10wt％的悬浮液，加入六偏磷酸钠，纳米硅与六偏磷酸钠的质量比为40:1，然后加入步骤(2)中片层状Mxene材料，纳米硅与Mxene材料的比例为6:2，进行均相复合，然后将混合好的物料进行喷雾干燥，获得前驱体；
(4)将前驱体与沥青进行混合，沥青包覆量为8wt％(占前驱体与沥青总质量的8wt％)，然后放入热处理炉中，升温至500℃，保温12h，经过筛分，粉碎，除磁处理，获得负极活性材料。
负极活性材料中，纳米硅的含量为70wt％；片层状Mxene材料的含量为15wt％；碳包覆层的含量为15wt％。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(2)超声时间为0.5h。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(2)超声时间为14h。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(2)不进行超声处理。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(3)纳米硅与片层状Mxene材料的质量比为1:1。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(3)纳米硅与片层状Mxene材料的质量比为20:1。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(4)前驱体与沥青的质量比为0.5:1。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(4)前驱体与沥青的质量比为12:1。
对比例1
与实施例1的区别在于，步骤(3)中不加入片层状Mxene材料，即产物中不存在Mxene材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，步骤(3)中片层状Mxene材料替换为等量的步骤(1)中Mxene材料，即不进行步骤(2)的扩层处理。
对比例3
与实施例1的区别在于，不进行步骤(4)。
性能测试：
将各实施例和对比例得到的负极活性材料进行如下性能测试：
(1)压实密度测试：采用CARVER粉体压实机测试，粉体压实密度＝测试样品的质量/测试样品的体积；
(2)采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积；
(3)电化学性能测试：将实施例和对比例得到的负极活性材料、导电剂(石墨粉)和粘结剂(羧甲基纤维素钠)按质量百分比94:1:5将他们溶解在溶剂(水)中混合，控制固含量在50wt％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片；然后将金属锂极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配扣式电池；充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，在常温条件，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。；图3为实施例1中负极活性材料的首次充放电曲线，图4为实施例1中负极活性材料的循环性能曲线，由图3和图4中可以看出，得到的负极活性材料具有较高的首次充放电效率并且具有优异的循环性能。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003946888250000141
由表1可以看出，根据实施例1-6的方法制备的负极材料首次库伦效率、循环容量保持率等方面电化学性能优异，有效地解决了硅基材料体积膨胀的问题，提升了复合结构的稳定性。
通过本发明实施例1与实施例7对比可知，超声时间过短，MXene结构层与层之间剥离和脱落效果较差，因此本发明中实施例7相对于实施例1电化学性能较差；通过本发明实施例1与实施例8对比可知，超声时间过长，对性能无提升作用。
通过本发明实施例1与实施例9对比可知，未进行超声处理，无法获得分散性良好的层状Mxene材料，与纳米硅复合结合效果差，材料的循环及膨胀改善效果不佳。
通过本发明实施例1与实施例10-11对比可知，复合材料中Mxene占比过高，导致材料的容量下降，首次效率降低；Mxene占比过低，与纳米硅结合不完整，存在单独纳米硅团聚体，导致材料的膨胀过大，循环性能降低。
通过本发明实施例1与实施例12-13对比可知，碳包覆量过少，表面的包覆层不足以完全保护内部的活性物质，导致材料易暴露于电解液中，SEI膜不稳定，循环变差；包覆量过高，导致材料的比容量低。
通过本发明实施例1与对比例1对比可知，负极材料中不存在Mxene材料，硅基材料的体积膨胀严重，因此对比例1循环容量保持率较差。
通过本发明实施例1与对比例2对比可知，Mxene材料不进行扩层处理，不利于纳米硅在Mxene材料片层附着，纳米硅易团聚，因此对比例2循环容量保持率较差，且膨胀率较高。
通过本发明实施例1与对比例3对比可知，不进行碳包覆，得到的负极材料机械性能较差，结构稳定性较差，易破碎，因此对比例3循环容量保持率较差，且膨胀率较高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括内核及存在于所述内核表面的碳包覆层，所述内核包括片层状Mxene材料和分布于所述片层状Mxene材料表面的纳米硅。
2.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括内核及存在于所述内核表面的碳包覆层，所述内核包括片层状Mxene材料和均匀分散于所述片层状Mxene材料表面的纳米硅。
3.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括片层状Mxene材料、纳米硅和碳材料，所述片层状Mxene材料和所述碳材料之间分布有所述纳米硅。
4.如权利要求1～3任一项所述负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的中值粒径为5.0μm～45.0μm；和/或
所述负极活性材料还包括分布于所述片层状Mxene材料之间的纳米硅；和/或
所述负极活性材料的比表面积为1.0m2/g～20.0m2/g；和/或
所述负极活性材料的压实密度为1.0g/cm3～2.0g/cm3；和/或
所述纳米硅的中值粒径为1nm～500nm；和/或
所述纳米硅的比表面积为1m2/g～500m2/g；和/或
所述片层状Mxene材料制备过程为：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合，进行扩层处理，然后超声处理，得到片层状Mxene材料；和/或
所述片层状Mxene材料的片层数为1层～10层；和/或
所述片层状Mxene材料包括Ti3AlC2及Ti2AlC中的至少一种；和/或
所述碳包覆层的厚度为5nm～500nm；和/或
所述片层状Mxene材料和所述纳米硅之间存在价键；和/或
所述片层状Mxene材料表面存在羟基；和/或
所述片层状Mxene材料和所述纳米硅之间存在氢氧键；和/或
所述负极活性材料中，所述纳米硅的含量为20wt％～70wt％；和/或
所述负极活性材料中，所述片层状Mxene材料的含量为5wt％～40wt％；和/或
所述负极活性材料中，所述碳包覆层的含量为10wt％～40wt％。
5.一种如权利要求1～4任一项所述负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将含有纳米硅的混合溶液与片层状Mxene材料进行复合，得到前驱体；
将所述前驱体进行碳包覆，得到负极活性材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述片层状Mxene材料的制备方法过程为：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合，进行扩层处理，得到片层状Mxene材料；和/或
所述扩层处理后还包括进行超声处理的步骤；和/或
所述Mxene材料的制备过程包括：将陶瓷相前驱体MAX进行刻蚀，得到Mxene材料；和/或
所述陶瓷相前驱体MAX为Ti3AlC2及Ti2AlC中的至少一种；和/或
所述刻蚀为：将陶瓷相前驱体MAX浸入HCl和LiF的混合刻蚀剂中进行搅拌刻蚀；和/或
所述刻蚀的搅拌时间为5min～15min，搅拌速率为200rpm～800rpm；和/或
所述LiF与HCl的质量体积比为1:(10～15)g/mL；和/或
所述陶瓷相前驱体MAX与LiF的质量比为1:(1～1.1)；和/或
所述有机高分子溶剂包括含有质子给/受体基团的有机材料；和/或
所述质子给/受体基团包括-NH2-、Cl-、-C＝O-和-S＝O-基团中的至少一种；和/或
所述有机材料为氯仿及苯胺中的至少一种；和/或
所述有机高分子溶剂还包括醇；和/或
所述有机高分子溶剂中，有机材料和醇的质量比为1:(0.1～10)；和/或
所述Mxene材料与有机高分子溶剂的质量比为1:(5～80)；和/或
所述扩层处理的过程包括：将Mxene材料与有机高分子溶剂混合后得到的溶液进行搅拌；和/或
所述Mxene材料与水的质量比为1:(1～50)；和/或
所述搅拌的频率为1Hz～50Hz；和/或
所述搅拌的时间为1h～10h；和/或
所述超声处理的频率为1Hz～50Hz；和/或
所述超声处理的时间为1h～12h。
7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述含有纳米硅的混合溶液的制备过程包括：将含有纳米硅的分散液与分散剂混合，得到所述含有纳米硅的混合溶液；和/或
所述含有纳米硅的分散液中，溶剂为有机溶剂；和/或
所述含有纳米硅的分散液中，纳米硅的浓度为3wt％～60wt％；和/或
所述含有纳米硅的混合溶液中，纳米硅与分散剂的质量比为(5～100):1；和/或
所述分散剂包括月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、正二十酸、聚氯乙烯、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸和聚乙二醇中的至少一种；和/或
所述复合为均相复合；和/或
所述纳米硅与片层状Mxene材料的质量比为(3～19):1；和/或
所述复合之后，还包括干燥的过程。
8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将所述前驱体进行碳包覆具体步骤为：将所述前驱体与碳材料混合，进行碳化处理；和/或
所述碳材料包括沥青、乳化沥青、蔗糖、葡萄糖和丙酮中的至少一种；和/或
所述前驱体与碳材料的质量比为(1～10):1；和/或
所述碳化处理在碳化炉子进行；和/或所述碳化处理的反应温度为500℃～1500℃；和/或所述碳化处理的反应时间为1h～12h。
9.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将陶瓷相前驱体MAX浸入HCl和LiF的混合刻蚀剂中进行速率为200rpm～800rpm的搅拌刻蚀5min～15min，所述LiF与HCl的质量体积比为1:(10～15)g/mL，所述陶瓷相前驱体MAX与LiF的质量比为1:(1～1.1)，得到Mxene材料；
将所述Mxene材料与有机高分子溶剂按质量比为1:(5～80)混合，混合后得到的溶液进行频率为1Hz～50Hz的搅拌2h～7h，然后加入水进行频率为1Hz～50Hz的超声处理3h～6h，所述Mxene材料与水的质量比为1:(1～50)，得到片层状Mxene材料；
将浓度为3wt％～60wt％的含有纳米硅的分散液与分散剂混合，得到含有纳米硅的混合溶液，所述含有纳米硅的混合溶液中纳米硅与分散剂的质量比为(5～100):1，将所述含有纳米硅的混合溶液与所述片层状Mxene材料进行均相复合，所述纳米硅与所述片层状Mxene材料的质量比为(4～10):2，干燥，得到前驱体；
将所述前驱体与碳材料混合，所述前驱体与碳材料的质量比为(1～10):1，然后进行温度为700℃～1200℃的碳化处理2h～10h，得到负极活性材料。
10.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括权利要求1～4任一项所述的负极活性材料或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备出的负极活性材料。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～4任一项所述的负极活性材料或权利要求5～9任一项所述的制备方法制备出的负极活性材料。
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