CN115216229A - (甲基)丙烯酸类粘合膜、含其的光学构件及光学显示设备 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类粘合膜、含其的光学构件及光学显示设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸类粘合膜、含其的光学构件及光学显示设备。(甲基)丙烯酸类粘合膜包括有机颗粒并且还包括大于0wt％至5wt％的无机颗粒。(甲基)丙烯酸类粘合膜具有1％或更小的雾度和4.5cm或更大的初始凹痕形成高度。

Description

(甲基)丙烯酸类粘合膜、含其的光学构件及光学显示设备
相关申请的引证
本申请要求2021年4月19日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0050725的权益，其整个公开内容通过引证并入本文。
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类粘合膜((meth)acrylic adhesive film，(甲基)丙烯酸粘合膜)、含其的光学构件(optical member，光学元件)及光学显示设备。
背景技术
光学显示设备包括显示元件，其包括窗膜、导电膜和有机发光二极管。在光学显示设备中，多种显示元件可以通过光学透明粘合性(OCA)膜粘合性附接。最近，已作为光学显示设备发展出柔性光学显示设备。因此，粘合膜还需要具有优良的弯曲可靠性(flexuralreliability)。
将塑料膜或非常薄的玻璃板布置在柔性光学显示器的最外侧上以确保弯曲可靠性。因此，柔性光学显示器的最外侧对于外部冲击是非常脆弱的。为了解决该问题，需要将单独的保护膜粘合性附接至柔性光学显示器的最外侧的方法。
在韩国专利公开号10-2007-0055363等中公开了本发明的背景技术。
发明内容
本发明的方面提供了在其整个面积(entire area，整个区域)上显示出优良耐冲击性和光学特性的(甲基)丙烯酸类粘合膜。
本发明的另一个方面提供了具有优良弯曲可靠性的(甲基)丙烯酸类粘合膜。
本发明的一个方面涉及(甲基)丙烯酸类粘合膜。
实施方式1.(甲基)丙烯酸类粘合膜包含有机颗粒并且进一步包含大于0wt％至5wt％的无机颗粒，并且具有对试样测量的1％或更小的雾度和4.5cm或更大的初始凹痕形成高度(initial dent formation height)，所述试样通过将具有25μm的厚度的粘合膜和100μm厚的在25℃下具有80MPa至500MPa的杨氏模量的聚氨酯类膜(polyurethane basedfilm，基于聚氨酯的膜，聚氨酯基膜)顺序堆叠在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上来制备，其中凹痕是将笔在竖直方向(vertical direction，垂直方向)上落到试样的聚氨酯类膜的上表面上时在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的凹痕深度，所述笔包括具有0.7mm的直径的球和圆形截面(pen including a ball having a diameter of 0.7mm and a circularcross-section，笔包括具有0.7mm的直径和圆形截面的球)。
实施方式2.在实施方式1中，与有机颗粒相比，无机颗粒可以具有较小的平均粒径。
实施方式3.在实施方式1和2中，无机颗粒与有机颗粒之间平均粒径的差异可以为约50nm或更大。
实施方式4.在实施方式1至3中，无机颗粒可以具有约10nm至约1,000nm的平均粒径，并且有机颗粒可以具有约100nm至约1,000nm的平均粒径。
实施方式5.在实施方式1至4中，相对于100重量份的无机颗粒，有机颗粒可以以约50重量份至约150重量份的量存在。
实施方式6.在实施方式1至5中，无机颗粒可以包括二氧化硅。
实施方式7.在实施方式1至6中，可以不用(甲基)丙烯酸酯化合物对无机颗粒进行表面处理，或可以用(甲基)丙烯酸酯化合物对无机颗粒进行表面处理。
实施方式8.在实施方式1至7中，有机颗粒可以包括满足关系式1的核-壳型有机颗粒：
[关系式1]
Tg(c)<Tg(s)
其中Tg(c)是核的玻璃化转变温度(单位：℃)，并且Tg(s)是壳的玻璃化转变温度(单位：℃)。
实施方式9.在实施方式1至8中，有机颗粒可以以约0.1wt％至约10wt％的量存在于粘合膜中。
实施方式10.在实施方式1至9中，粘合膜可以由粘合组合物形成，粘合组合物包含无机颗粒、有机颗粒和含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物的聚合产物(polymerized product of a monomer mixture for a hydroxyl group-containing(meth)acrylic copolymer)。
实施方式11.在实施方式1至10中，单体混合物可以包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯。
实施方式12.在实施方式1至11中，单体混合物还可以包括含亚烷基氧基的单体(alkylene oxide group-containing monomer，含亚烷基氧化物基团的单体)。
实施方式13.在实施方式10至12中，粘合组合物还可以包括选自下列中的至少一种：光引发剂和交联剂。
实施方式14.在实施方式1至13中，粘合膜可以在-20℃下具有约50kPa至约1,000kPa的模量并且在60℃下具有约10kPa至约200kPa的模量。
本发明的另一个方面涉及光学构件
光学构件包括被粘物(adherend)和堆叠在被粘物的至少一个表面上的根据本发明的(甲基)丙烯酸类粘合膜。
本发明的其它方面涉及光学显示设备，其包括根据本发明的粘合膜或光学构件。
附图说明
图1是显示评价耐冲击性的方法的图。
具体实施方式
将下文中，将详细描述本发明的实施方式。然而，应理解本发明不局限于以下实施方式并且可以以不同方式体现。
在本文中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在本文中，“共聚物”可以包括预聚物、低聚物、聚合物或树脂。
在本文中，有机纳米颗粒的“平均粒径”是指其粒径，如使用Zetasizer nano-ZS(Malvern Co.,Ltd.)在水基(water-based)或有机溶剂中所测量的并且通过Z均值所表示的和通过SEM/TEM所观察的。
在本文中，粘合膜的“模量”表示其储能模量(G')。可以通过以下所描述的方法测量粘合膜的储能模量。
在本文中，“以均聚物相的玻璃化转变温度(Tg)(glass transition temperature(Tg)in a homopolymer phase，在均聚物相中的玻璃化转变温度(Tg))”可以表示使用DSCDiscovery(TA Instrument Inc.)相对于目标单体的均聚物所测量的玻璃化转变温度。具体地，可以以20℃/min的速率将目标单体的均聚物加热至180℃，以相同速率缓慢冷却至-100℃，并以10℃/min再次加热至100℃以获得吸热转变曲线。然后，可以将吸热转变曲线的拐点确定为玻璃化转变温度。
在本文中，无机纳米颗粒的平均粒径是指D50，在将2,500g无机纳米颗粒分散在2,500g作为溶剂的丙烯酸4-羟丁基酯(4-HBA)中后，使用颗粒分析仪(Nanotrac,MicrotracCo.,Ltd.)测量平均粒径。在本文中，D50可以表示曲线图中对应于50wt％的直径，其中x轴代表无机纳米颗粒的直径并且y轴代表具有相应直径的无机纳米颗粒的比例。
在本文中，根据ASTM D638，在V-型试样上评价聚氨酯类膜的“杨氏模量”，具体地通过在25℃并且以100mm/min的拉伸速率，使用UTM系统(Intron Technology Co.,Ltd.)进行的拉伸测试实验。
在本文中，使用动态机械分析仪(DMA)相对于基础层测量聚氨酯类膜的“储能模量”，具体地以1Hz的频率的拉伸测试模式，同时以2℃/min的加热速率将温度从-70℃升高至120℃，并且表示-20℃的储能模量和85℃的储能模量。
如本文所使用的，为了表示具体的数值范围，“X至Y”的表达表示大于或等于X并且小于或等于Y的值(X≤并且≤Y)。
本发明提供了在其整个面积上显示出优良耐冲击性和优良弯曲可靠性的(甲基)丙烯酸类粘合膜。“(甲基)丙烯酸类粘合膜”表示含有(甲基)丙烯酸类部分((meth)acrylicmoiety)或80wt％至小于100％的(甲基)丙烯酸类化合物-衍生组分((meth)acryliccompound-derived component)的粘合膜。
如以下相对于耐冲击性所描述的，本发明提供了在对于通过顺序堆叠具有处于特定范围的杨氏模量的聚氨酯类膜、粘合膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜所获得的试样的耐冲击性评价中，在(甲基)丙烯酸类粘合膜的整个面积上确保了耐冲击性和弯曲可靠性两者的优良性质的(甲基)丙烯酸类粘合膜。通过在(甲基)丙烯酸类粘合膜的整个面积上确保优良耐冲击性，当将外部冲击施加于粘合膜的特定部分时，(甲基)丙烯酸类粘合膜可以确保采用(甲基)丙烯酸类粘合膜的光学显示设备的可靠性。
另外，本发明提供了显示出优良光学特性的(甲基)丙烯酸类粘合膜。因此，可以将粘合膜布置在光学显示器中的任何位置，借此改善粘合膜的可应用性。
在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸类粘合膜具有1％或更小的雾度。例如，(甲基)丙烯酸类粘合膜可以具有0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％，具体地0.01％至1％的雾度。在该范围内，(甲基)丙烯酸类粘合膜可以显示出优良的光学透明度，借此确保当在以下所描述的聚氨酯膜上堆叠时的优良光学作用。
在下文中，将描述根据本发明的一个实施方式的(甲基)丙烯酸类粘合膜。
根据实施方式的(甲基)丙烯酸类粘合膜(在下文中，“粘合膜”)包括有机颗粒并且进一步包括大于0wt％至5wt％的无机颗粒。粘合膜是有机/无机杂化粘合膜。
通过大于0wt％至5wt％的无机颗粒，粘合膜允许有机颗粒和无机颗粒两者在其中优良分散而不会通过有机颗粒影响弯曲可靠性，借此在粘合膜的整个面积上确保耐冲击性和弯曲可靠性两者的优良性质。本发明包括特定含量的无机颗粒，同时使用典型的有机颗粒来维持弯曲可靠性，从而由不同材料形成的有机颗粒和无机颗粒可以在粘合膜中有效分散，借此保证本发明的上述效果。优选地，无机颗粒以例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.25wt％、1.5wt％、1.75wt％、2wt％、2.25wt％、2.5wt％、1.75wt％、3wt％、3.25wt％、3.5wt％、3.75wt％、4wt％、4.25wt％、4.5wt％、4.75wt％或5wt％，具体地1wt％至5wt％的量存在于粘合膜中。
在一个实施方式中，粘合膜可以具有4.5cm或更大的初始凹痕形成高度，如对于通过将厚度25μm的粘合膜和100μm厚的在25℃具有80MPa至500MPa的杨氏模量的聚氨酯类膜顺序堆叠在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上所制备的试样所测量的，其中凹痕表示将包括直径0.7mm的球和圆形截面的笔在竖直方向上落到试样的聚氨酯类膜的上表面上时在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的凹痕深度。在该范围内，当用户在包含其的光学显示设备上使用手写笔(stylus pen，铁笔)时，粘合膜可以防止凹痕形成。
粘合膜可以具有例如4.5cm、5cm、5.5cm、6cm、6.5cm、7cm、7.5cm、8cm、8.5cm、9cm、9.5cm或10cm，具体地4.5cm至10cm的初始凹痕形成高度。可以在23℃至27℃，优选地在25℃，参考以下所描述的实验实施例和图1，测量初始凹痕形成高度。可以基于通过3D显微镜的轮廓中的凹痕深度评价凹痕。
在本发明中，在粘合膜的耐冲击性评价中，使用了在25℃具有80MPa至500MPa的杨氏模量的聚氨酯类膜。本发明的发明人确认具有该范围内的杨氏模量的聚氨酯类膜可以改善包括聚氨酯膜的层压体，例如，聚氨酯膜和粘合膜的层压体的低温和弯曲可靠性。在一个实施方式中，就低温和弯曲可靠性而言，具有上述范围内的杨氏模量的聚氨酯膜和根据本发明的粘合膜的层压体显示出优良性质。
本文中，基于试样(长度×宽度：10cm×5cm)弯曲部分处裂缝的产生评价“低温和弯曲可靠性”，试样是通过在聚氨酯类膜(厚度：100μm)和粘合膜(厚度：25μm)的层压体的下表面上堆叠聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：75μm)制备的，通过将试样朝聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧重复折叠和打开100,000次循环使得试样的弯曲部分具有1.5mm的曲率半径，其中每次循环是指将试样在其纵向折叠一半，随后打开试样的操作。即使在折叠100,000次循环后，也无裂缝产生表示优良的低温和弯曲可靠性。
优选地，聚氨酯类膜在25℃具有80MPa至300MPa的杨氏模量，更优选地100MPa至200MPa的杨氏模量。
在一个实施方式中，聚氨酯类膜可以包括通过溶液浇注所产生的浇注聚氨酯(CPU)膜。溶液浇注是通过将含有聚氨酯树脂(包括多元醇、异氰酸酯固化剂、添加剂等)和溶剂的溶液置于非粘性表面上，然后使溶剂挥发并热固化来生产聚氨酯类膜的方法。本发明的发明人确认通过溶液浇注生产的聚氨酯膜比通过典型的熔体挤出法生产的热塑性聚氨酯(TPU)膜更易于确保优良的外观。与通过熔体挤出生产的热塑性聚氨酯(TPU)膜相比，当用光辐照时，通过溶液浇注生产的浇注聚氨酯膜(CPC)不会显示出条纹图案、凝胶和/或不透明，借此帮助改善表面保护膜的外观。
聚氨酯类树脂可以从二或更高的多官能多元醇和二或更高的多官能异氰酸酯制备。多元醇可以包括选自芳族多元醇、脂族多元醇和脂环族多元醇中的至少一种。优选地，聚氨酯从选自下列中的至少一种制备：脂族多元醇和脂环族多元醇。多元醇可以包括选自下列中的至少一种：聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烃二醇、聚醚二醇、聚硫醚二醇、聚硅氧烷二醇、聚缩醛二醇和聚酰胺酯二醇，但不限于此。多官能异氰酸酯可以包括某种脂族、脂环族或芳族异氰酸酯。增链剂可以包括二醇，例如，脂族二醇、氨基醇、二胺、肼、酰肼及其混合物。作为用于促进氨基甲酸酯键的形成的催化剂，热塑性聚氨酯膜还可以包括锡化合物，如羧酸的锡盐、胺，如二甲基环己胺和三亚乙基二胺等。热塑性聚氨酯膜还可以包括其它典型组分，例如，表面活性剂、阻燃剂、填充剂、颜料等。
对于聚氨酯类膜，可以在通过溶液浇注的聚氨酯类膜的制备中通过调整多元醇的分子量来实现25℃时在80MPa至500MPa范围内的杨氏模量。可以通过本领域中熟知的方法容易地进行多元醇的分子量的调整。
粘合膜可以在25℃具有约10kPa至约100kPa，例如，10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、55kPa、60kPa、65kPa、70kPa、75kPa、80kPa、85kPa、90kPa、95kPa或100kPa，例如，20kPa至80kPa或20kPa至70kPa的模量。在该范围内，当在被粘物上堆叠并在25℃在柔性设备中使用时，粘合膜可以在室温下显示出优良的弯曲可靠性并且不会在柔性设备的屏幕上导致产生裂缝，同时帮助改善耐冲击性。
粘合膜可以在-20℃具有约50kPa至约1,000kPa，例如，50kPa、100kPa、150kPa、200kPa、250kPa、300kPa、350kPa、400kPa、450kPa、500kPa、550kPa、600kPa、650kPa、700kPa、750kPa、800kPa、850kPa、900kPa、950kPa或1,000kPa，例如，50kPa至500kPa，更具体地50kPa至300kPa，更具体地50kPa至250kPa的模量。在该范围内，当在被粘物上堆叠并在柔性设备中使用时，粘合膜可以在低温下显示出优良的弯曲可靠性，同时帮助改善耐冲击性。
粘合膜可以在60℃具有约10kPa至约200kPa，例如，10kPa、15kPa、20kPa、25kPa、30kPa、35kPa、40kPa、45kPa、50kPa、55kPa、60kPa、65kPa、70kPa、75kPa、80kPa、85kPa、90kPa、95kPa、100kPa、105kPa、110kPa、115kPa、120kPa、125kPa、130kPa、135kPa、140kPa、145kPa、150kPa、155kPa、160kPa、165kPa、170kPa、175kPa、180kPa、185kPa、190kPa、195kPa或200kPa，例如，20kPa至80kPa的模量。在该范围内，当在被粘物上堆叠并在柔性设备中使用时，粘合膜可以在高温下显示出优良的弯曲可靠性，同时帮助改善耐冲击性。
无机颗粒可以具有小于以下所描述的有机颗粒的平均粒径。具有相对小的平均粒径的无机颗粒可以存在于有机颗粒之间以促进在粘合膜的整个面积上改善耐冲击性和弯曲可靠性，同时在粘合膜的整个面积上改善光学特性。
无机颗粒可以包括中空颗粒和/或实心(solid，固体)颗粒。
因此，在通过以下所描述的方法所测量的耐冲击性的评价结果中，粘合膜在其整个面积上变得均一，借此改善粘合膜的可应用性。
无机颗粒和有机颗粒之间的平均粒径的差异可以为约50nm或更大，例如，50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm、225nm、230nm、235nm、240nm、245nm、250nm、255nm、260nm、265nm、270nm、275nm、280nm、285nm、290nm、295nm或300nm，例如，50nm至300nm或50nm至250nm。在该范围内，可以容易地获得无机颗粒和有机颗粒，并且它们可以促进改善粘合膜的耐冲击性，同时改善弯曲可靠性和光学特性。
无机颗粒是无机纳米颗粒并且可以具有约10nm至约1,000nm，例如，10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1,000nm，例如，10nm至500nm或10nm至100nm的平均粒径。
无机颗粒和有机颗粒之间折射率的差异的绝对值可以为约0.1或更小，例如，0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1，例如，0.05至0.1。在该范围内，无机颗粒和有机颗粒可以降低粘合膜的雾度，借此改善其光学特性。
无机颗粒可以包括由能够实现上述范围内的折射率的差异的绝对值的材料所形成的无机颗粒。在一个实施方式中，无机颗粒可以包括选自下列中的至少一种：金属氧化物，如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化锡、五氧化二锑等；钛酸盐，如钛酸钡、钛酸锶等；和硫化物、硒化物和碲化物，如CdS、CdSe、ZnSe、CdTe、ZnS、HgS、HgSe、PdS、SbSe等。在粘合膜中，可以单独或以特定比例作为其混合物使用这些无机颗粒。
优选地，无机颗粒可以包括二氧化硅。在实现本发明的效果中，当与以下详细描述的有机颗粒组合时，即使以少量存在，二氧化硅也可以是特别有利的。包括硅酮颗粒，如硅酮树脂颗粒、硅酮橡胶颗粒或交联的硅酮颗粒作为有机颗粒代替二氧化硅的粘合膜在实现本发明的全部有利效果中具有限制。二氧化硅可以选自本领域技术人员已知的典型类型的二氧化硅，如结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、熔融石英和煅制二氧化硅。在一个实施方式中，二氧化硅可以包括由二氧化硅组成的颗粒。
无机颗粒可以包括进行表面处理或者不进行表面处理的无机颗粒。进行表面处理的无机颗粒可以帮助改善与以下所描述的有机颗粒和粘合膜的基质的相容性。可以使用(甲基)丙烯酸酯化合物进行表面处理，但不限于此。
有机颗粒可以改善粘合膜在宽温度范围，包括低温和高温内的弯曲可靠性。具体地，有机纳米颗粒可以通过粘合膜在高温下的模量的升高，通过防止粘合膜在高温下的剥离、轻微鼓起和/或气泡产生，进一步改善粘合膜在高温下的可靠性。有机纳米颗粒具有高玻璃化转变温度以提高粘合膜在高温下的模量。
有机颗粒是有机纳米颗粒并且可以具有约100nm至约1,000nm，例如，100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm或1,000nm，具体地100nm至900nm，更具体地100nm至500nm，更具体地100nm至400nm，更具体地100nm至300nm的平均粒径。在该范围内，有机颗粒不提供对粘合膜的可折叠性的不利影响并且可以通过确保90％或更大的总透光率来确保粘合膜的透明度。
有机颗粒可以具有约1.35至约1.70，例如，1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65或1.70，具体地约1.40至约1.60的折射率。在该范围内，粘合膜可以显示出优良的透明度。
有机颗粒与含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物或以下所描述的含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物之间的折射率的差异可以为约0.1或更小，例如，0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1，具体地0至0.05，具体地0至0.02。在该范围内，粘合膜可以显示出优良的透明度。
有机纳米颗粒可以具有核-壳结构或简单结构，如珠型纳米颗粒，但不限于此。在一个实施方式中，有机纳米颗粒可以具有核-壳结构，其中核和壳满足以下关系式1。也就是说，有机纳米颗粒可以包括其中核和壳两者由有机材料形成的纳米颗粒。通过具有核-壳结构的有机纳米颗粒，粘合膜可以显示出优良的可折叠性以及弹性和柔性之间的平衡：
[关系式1]
Tg(c)<Tg(s)
其中Tg(c)是核的玻璃化转变温度(单位：℃)，并且Tg(s)是壳的玻璃化转变温度(单位：℃)。
本文中，术语“壳”表示有机纳米颗粒的最外层。核可以是球形颗粒。在一些实施方式中，核可以包括围绕球形颗粒的其它层，只要核具有满足上述关系的玻璃化转变温度。
具体地，核可以具有约-150℃至10℃，更具体地约-150℃至约-5℃，更具体地约-150℃至约-20℃的玻璃化转变温度。在该范围内，粘合膜可以在低温和/或在室温下具有优良的粘弹性。核可以包括选自下列中的至少一种：聚(丙烯酸烷基酯)、聚硅氧烷和聚丁二烯，其分别具有在该范围内的玻璃化转变温度。
聚(丙烯酸烷基酯)可以包括选自下列中的至少一种：聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(丙烯酸丙酯)、聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸异丙酯)、聚(丙烯酸己酯)、聚(甲基丙烯酸己酯)、聚(丙烯酸乙基己酯)、聚(甲基丙烯酸乙基己酯)和聚硅氧烷，但不限于此。
聚硅氧烷可以是例如有机硅氧烷(共)聚合物(organosiloxane(co)polymer)。有机硅氧烷(共)聚合物可以是未交联或交联的有机硅氧烷(共)聚合物。交联的有机硅氧烷(共)聚合物可以用于确保耐冲击性和着色能力。具体地，交联的有机硅氧烷(共)聚合物可以包括交联的二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷(diphenylsiloxane，联苯硅氧烷)及其混合物。通过两种或更多种有机硅氧烷的共聚物，纳米颗粒可以具有约1.41至约1.50的折射率。
可以基于在多种有机溶剂中的溶解程度来确定有机硅氧烷(共)聚合物的交联状态。随着有机硅氧烷(共)聚合物的交联度的加强，有机硅氧烷(共)聚合物的溶解程度降低。用于确定交联状态的溶剂可以包括丙酮、甲苯等。具体地，有机硅氧烷(共)聚合物可以具有不溶于丙酮或甲苯的部分。有机硅氧烷共聚物可以包括约30％或更多的甲苯中的不溶物。
有机硅氧烷(共)聚合物还可以包括丙烯酸烷基酯交联聚合物。丙烯酸烷基酯交联聚合物可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。例如，丙烯酸烷基酯交联聚合物可以是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，其具有低玻璃化转变温度。
具体地，壳可以具有约15℃至约150℃，更具体地约35℃至约150℃，更具体地约50℃至约140℃的玻璃化转变温度。在该范围内，有机纳米颗粒可以在丙烯酸类共聚物中显示出优良的分散。壳可以包括具有在该范围内的玻璃化转变温度的聚(甲基丙烯酸烷基酯)。例如，壳可以包括选自下列中的至少一种：聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丙酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)和聚(甲基丙烯酸环己酯)，但不限于此。
在有机纳米颗粒中，核可以以约30wt％至约99wt％，例如，30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％，具体地40wt％至95wt％，更具体地50wt％至90wt％的量存在。在该范围内，粘合膜可以在宽温度范围内显示出优良的可折叠性。在有机纳米颗粒中，壳可以以约1wt％至约70wt％，例如，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％，具体地5wt％至60wt％，更具体地10wt％至50wt％的量存在。在该范围内，粘合膜可以在宽温度范围内显示出优良的可折叠性。
可以通过典型的乳液聚合法、悬浮聚合法或溶液聚合法制备有机纳米颗粒。
在粘合膜中，有机颗粒可以以与无机颗粒相同的量存在。例如，在粘合膜中，有机颗粒可以以约0.1wt％至约10wt％，例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％，具体地0.5wt％至10wt％的量存在。在该范围内，有机颗粒可以确保粘合膜在高温下的高模量和粘合膜在室温和高温下的优良可折叠性，同时确保在低温和/或室温下的优良的粘弹性。
在一个实施方式中，在粘合膜中，相对于无机颗粒的100重量份，有机颗粒可以以约50重量份至约150重量份的量存在，例如，以50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134、135、136、137、138、139、140、141、142、143、144、145、146、147、148、149或150重量份，优选地80重量份至140重量份，更优选地100重量份至130重量份的量存在。在该范围内，有机颗粒可以确保粘合膜的优良耐冲击性和可折叠性。
粘合膜是(甲基)丙烯酸类粘合膜并且可以由粘合组合物产生，粘合组合物包括无机颗粒、有机颗粒和含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物的聚合产物。
在一个实施方式中，粘合膜可以由粘合组合物产生，粘合组合物包括无机颗粒、有机颗粒和含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物。
含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物形成粘合膜的基质并且可以赋予粘合膜剥离强度。单体混合物可以包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以赋予粘合膜剥离强度。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以是在酯位点(ester site)含有至少一个羟基的取代或未取代的C1至C10(甲基)丙烯酸酯。例如，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸1-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸6-羟基己酯。优选地，含羟基的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和/或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。在这种情况下，可以更有效地实现本发明的效果。
以均聚物相，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以具有约-80℃至约0℃，例如，-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃、-5℃或0℃，优选地-70℃至-10℃，更优选地-60℃至-10℃的玻璃化转变温度。在该范围内，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以改善粘合膜的剥离强度和弯曲可靠性。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以以约1wt％至约30wt％，具体地1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％，例如，3wt％至25wt％，更具体地5wt％至20wt％的量存在于单体混合物中。在该范围内，含羟基的(甲基)丙烯酸酯可以帮助实现粘合膜的剥离强度。
含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以形成粘合膜的基质。在一个实施方式中，含烷基的(甲基)丙烯酸酯包括在酯位点含有取代或未取代的C1至C10烷基的未取代的直链或支链(甲基)丙烯酸酯。例如，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以包括选自下列中的至少一种：(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯。优选地，含烷基的(甲基)丙烯酸酯是未取代的支链类型并且包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和/或(甲基)丙烯酸异辛酯，更优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
以均聚物相，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以具有约-80℃至约-20℃，例如，-80℃、-75℃、-70℃、-65℃、-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃或-20℃，具体地-80℃至-40℃的玻璃化转变温度。在该范围内，粘合膜可以确保在低温下和在高温度/湿度条件下的优良弯曲可靠性。
在单体混合物中，含烷基的(甲基)丙烯酸酯可以以约50wt％至约90wt％，例如，50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％，优选地50wt％至85wt％或60wt％至85wt％的量存在。在该范围内，粘合膜可以确保在低温下和在高温度/湿度条件下的优良弯曲可靠性。
除含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯之外，单体混合物还可以包括含亚烷基氧基的单体。含亚烷基氧基的单体使得包括无机颗粒和有机颗粒两者的粘合膜更易于实现本发明的全部效果。
含亚烷基氧基的单体可以包括含亚乙基氧基的单体(ethylene oxide-containing monomer)和/或含亚丙基氧基的单体(propylene oxide-containingmonomer)。
含亚乙基氧基的单体可以包括至少一种含亚乙基氧基(-CH2CH2O-)的(甲基)丙烯酸酯单体。例如，含亚乙基氧基的单体可以是乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)烷基醚(甲基)丙烯酸酯(poly(ethylene oxide)alkyl ether(meth)acrylate)，如聚(亚乙基氧基)单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)单丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)单戊基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)二甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)二乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)单异丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚乙基氧基)单异丁醚(甲基)丙烯酸酯和聚(亚乙基氧基)单叔丁醚(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
含亚丙基氧基的单体可以是聚(亚丙基氧基)烷基醚(甲基)丙烯酸酯(poly(propylene oxide)alkyl ether(meth)acrylate)，如聚(亚丙基氧基)单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)单丙基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)单戊基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)二甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)二乙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)单异丙醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚丙基氧基)单异丁醚(甲基)丙烯酸酯和聚(亚丙基氧基)单叔丁醚(甲基)丙烯酸酯，但不限于此。
在单体混合物中，含亚烷基氧基的单体可以以约1wt％至约30wt％，例如，1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％，优选地5wt％至25wt％或者10wt％至20wt％的量存在。在该范围内，含亚烷基氧基的单体可以帮助改善粘合膜的耐冲击性和弯曲可靠性。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含烷基的(甲基)丙烯酸酯和含亚烷基氧基的单体可以以约95wt％或更大，例如，约98wt％至100wt％的总量存在于单体混合物中。
单体混合物还可以包括可共聚单体。可以将可共聚单体添加至单体混合物或添加至含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物，从而为粘合膜提供其它效果。可共聚单体不同于上述单体并且可以包括选自下列中的至少一种：含胺基的单体、含烷氧基的单体、含磷酸基的单体、含磺酸基的单体、含苯基的单体、含硅烷基的单体、含羧酸基的单体和含酰胺基单体。
含胺基的单体可以是含胺基的(甲基)丙烯酸类单体，如单甲基氨基乙基丙烯酸酯、单乙基氨基乙基丙烯酸酯、单甲基氨基丙基丙烯酸酯、单乙基氨基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基丙烯酸酯和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵丙烯酸酯(acryloxyethyl trimethyl ammonium chlorideacrylate)，但不限于此。
含烷氧基的单体可以包括2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-乙氧基丙基丙烯酸酯、2-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-甲氧基戊基丙烯酸酯、2-乙氧基戊基丙烯酸酯、2-丁氧基己基丙烯酸酯、3-甲氧基戊基丙烯酸酯、3-乙氧基戊基丙烯酸酯和3-丁氧基己基丙烯酸酯，但不限于此。
含磷酸基的单体可以是含磷酸基的丙烯酸类单体，如2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯丙烯酸酯(2-methacryloyloxyethyl diphenyl phosphate acrylate)、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯(trimethacryloyloxyethyl phosphate acrylate)和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯丙烯酸酯(triacryloyloxyethyl phosphate acrylate)，但不限于此。
含磺酸基的单体可以是含磺酸基的丙烯酸类单体，如磺丙基丙烯酸钠、2-磺乙基丙烯酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠，但不限于此。
含苯基的单体可以是含苯基的丙烯酸类乙烯基单体(acrylic vinyl monomer)，如对叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸邻联苯酯(o-biphenyl acrylate)和苯氧基乙基丙烯酸酯，但不限于此。
含硅烷基的单体可以是含硅烷基的乙烯基单体，如2-乙酰乙酸基乙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷和丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，但不限于此。
含羧酸基的单体可以包括丙烯酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯、丙烯酸4-羧基丁酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、延胡索酸和马来酸酐，但不限于此。
含酰胺基的单体可以包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺，但不限于此。
在单体混合物中，可共聚单体可以以30wt％或更少，优选地0wt％至30wt％的量存在。可共聚单体可以用于调节粘合膜对被粘物的粘附性，同时为粘合膜提供光学特性。
粘合组合物还可以包括光引发剂。
光引发剂用于通过使粘合组合物固化形成粘合膜或通过粘合组合物中单体混合物的聚合形成含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物。
光引发剂可以选自任何引发剂，只要引发剂可以通过光固化引起自由基可聚合化合物的聚合或固化。例如，光引发剂是光-自由基引发剂并且可以包括苯偶姻、羟基酮、氨基酮、氧化膦光引发剂等。具体地，光引发剂可以包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、乙酰苯化合物，如2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2'-二乙氧基乙酰苯、2,2'-二丁氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯乙酰苯、对叔丁基二氯乙酰苯、4-氯乙酰苯、2,2'-二氯-4-苯氧基乙酰苯、二甲基氨基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯和2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、苯甲酮、对苯基苯甲酮、4,4-二乙基氨基苯甲酮、二氯苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、乙酰苯二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。
光引发剂可以相对于100重量份的单体混合物或含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物以约0.0001重量份至约5重量份，具体地约0.001重量份至约3重量份，更具体地约0.001重量份至约1重量份的量存在。在该范围内，光引发剂允许粘合组合物完全固化而不会由于残余引发剂使粘合膜的透射率变差，光引发剂可以减少气泡产生并且可以显示出优良的反应性。
粘合组合物还可以包括交联剂。
交联剂可以通过粘合组合物的交联度的改善来改善粘合膜的机械强度。
交联剂可以作为能够通过光化辐射固化的可光固化交联剂包括多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，交联剂可以包括双官能(甲基)丙烯酸酯，如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基改性的二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基氧基改性的六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯和9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴；三官能(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、亚丙基氧基改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯；四官能(甲基)丙烯酸酯，如二甘油四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；五官能(甲基)丙烯酸酯，如二季戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯；和六官能(甲基)丙烯酸酯，如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(例如，异氰酸酯单体和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的反应产物)，但不限于此。
优选地，交联剂包括含有未取代的C2至C20亚烷基，更优选地未取代的C4至C12亚烷基的二(甲基)丙烯酸酯。因此，交联剂可以进一步改善粘合膜的弯曲可靠性。例如，交联剂可以包括选自下列中的至少一种：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和1,8-辛二醇(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份的单体混合物或含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物，交联剂可以以0.001重量份至5重量份，例如，0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、2、3、4或5重量份，具体地0.003重量份至3重量份，具体地0.003重量份至1重量份的量存在。在该范围内，交联剂可以确保粘合膜优良的剥离强度，同时改善其可靠性。
可以通过将粘合组合物涂覆到离型膜(release film，脱模膜)上，然后光固化来产生粘合膜。可以在低压灯下以300nm至400nm的波长(例如，UV光)并在无氧状态下以400mJ/cm2至3,000mJ/cm2的剂量进行光固化。在光辐照中，可以基于粘合膜的厚度和辐照条件来改变光的量和波长。
[光学构件]
根据本发明的光学构件包括被粘物和在被粘物的至少一个表面上堆叠的根据本发明的粘合膜。
被粘物可以包括本领域技术人员已知的典型的被粘物。例如，被粘物可以包括薄玻璃板、包括塑料膜的光学膜等。
在一个实施方式中，被粘物可以包括上述聚氨酯膜。聚氨酯膜可以具有75μm至200μm，具体地100μm至150μm的厚度。在该范围内，聚氨酯膜可以帮助改善耐冲击性和弯曲可靠性。
[光学显示设备]
根据本发明的光学显示设备包括根据本发明的粘合膜或根据本发明的光学构件。
根据一个实施方式的光学显示设备可以包括有机发光二极管显示器、液晶显示器等。光学显示设备可以包括柔性显示设备。作为另外一种选择，光学显示设备可以包括非柔性显示设备。
接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应理解仅为了说明提供了这些实施例，并且不应以任何方式将其视为对本发明的限制。
制备例1：有机纳米颗粒的制备
通过乳液聚合法制备有机纳米颗粒。由聚(丙烯酸丁酯)形成核，并且由聚(甲基丙烯酸甲酯)形成壳。在有机纳米颗粒中，壳以35wt％的量存在并且核以65wt％的量存在。有机纳米颗粒满足关系式1并且具有250nm的平均粒径和1.48的折射率。
制备例2：有机纳米颗粒的制备
通过乳液聚合法制备有机纳米颗粒。由聚(丙烯酸丁酯)形成核，并且由聚(甲基丙烯酸甲酯)形成壳。在有机纳米颗粒中，壳以35wt％的量存在并且核以65wt％的量存在。有机纳米颗粒满足关系式1并且具有100nm的平均粒径和1.48的折射率。
实施例1
在反应器中，将0.005重量份的光引发剂(Omnirad 651，2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，IGM)与100重量份的单体混合物均匀混合，所述单体混合物包括75重量份的丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、15重量份的丙烯酸2-羟基丙酯(HOP-A)和10重量份的乙氧基二乙二醇丙烯酸酯(ethoxy diethylene glycol acrylate)(EC-A)。在用氮气替换反应器中的溶氧后，通过在低压汞灯下用UV光辐照几分钟对单体混合物进行部分聚合反应，借此制备在25℃下粘度为500cP至5,000cP的粘性液体。粘性液体可以包括未聚合的单体和通过单体混合物中的一些的部分聚合所制备的含羟基的(甲基)丙烯酸类部分共聚物。
相对于100重量份的单体混合物，将1.5重量份的在制备例1中所制备的有机纳米颗粒、0.3重量份的光引发剂(Omnirad 651)、1.5重量份的无机纳米颗粒(平均粒径15nm的二氧化硅)和0.1重量份的丙烯酸类交联剂(MF-001，DKS)加入至所制备的粘性液体中并与之混合，然后脱气，借此制备粘合组合物。
将粘合组合物涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(厚度：75μm)上。然后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯离型膜(厚度：75μm)堆叠在涂层上，接着以2,000mJ/cm2的剂量用UV光辐照，借此制备PET离型膜(厚度：75μm)/粘合膜(厚度：25μm)/PET离型膜(厚度：75μm)的粘合片材(adhesive sheet)。
下表1显示了基于100％的固体含量且以重量份表示的在粘合组合物的制备中所使用的每种组分的含量。在本文中，“-”表示不存在相应组分。
实施例2和3以及实施例6
除了如表1所列改变粘合组合物的组成外，以与实施例1中相同的方式制备了PET离型膜/粘合膜/PET离型膜的粘合片材。
实施例4和5
使用无机纳米颗粒(平均粒径50nm的二氧化硅)。除了如表1所列改变粘合组合物的组成外，以与实施例1中相同的方式制备了PET离型膜/粘合膜/PET离型膜的粘合片材。
对比例1至4
除了如表1所列改变粘合组合物的组成外，以与实施例1中相同的方式制备了PET离型膜/粘合膜/PET离型膜的粘合片材。
对于如表1所列的下列性质评价了实施例和对比例中所制备的粘合片材，并且评价结果如表1所示。
(1)耐冲击性(单位：cm)：参考图1测量耐冲击性。将聚氨酯类膜(厚度：100μm，25℃时的杨氏模量为100MPa，CPU，Tactus)附接至每个实施例和对比例中所制备的粘合片材的一个表面，从所述粘合片材剥离一个PET离型膜。然后，将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：50μm，SH86，SKC)附接至每个实施例和对比例中所制备的粘合片材的其它表面，从所述粘合片材剥离另一个PET离型膜，借此制备其中顺序堆叠了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜30、粘合膜20和聚氨酯类膜10的试样，如图1的1A中所示。将包括直径0.7mm的球和圆形截面的笔40以图1中箭头方向(竖直方向)落到试样的聚氨酯类膜10的上表面上。如图1的1B中所示，通过从试样除去聚氨酯类膜10和粘合膜20，通过3D显微镜(VK-X1100,Keyence Co.,Ltd.)观察聚对苯二甲酸乙二醇酯膜30上凹痕的存在。测量了首先在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成凹痕处的初始凹痕形成高度。初始凹痕形成高度越大表示耐冲击性越好。
(2)雾度(单位：％)：通过从实施例和对比例中所制备的每个粘合片材的两侧除去PET膜获得了粘合膜。在雾度测量中，使用了雾度计(Nippon Denshoku NDH 5000型)。根据ASTM D 1003-95 5(“透明塑料的雾度和光透射率的标准测试(Standard Test for Hazeand Luminous Transmittance of Transparent Plastic)”)对50μm厚的粘合膜测量雾度。
(3)弯曲可靠性：将聚氨酯类膜(厚度：100μm，25℃时的杨氏模量为100MPa，CPU，Tactus)附接至每个实施例和对比例中所制备的粘合片材(长方形形状，尺寸为10cm×4cm(长度×宽度))的一个表面，从所述粘合片材剥离一个PET离型膜。然后，将Galaxy Z Flip(Samsung Electronics Co.,Ltd.)附接至粘合片材的另一个表面，从所述粘合片材剥离另一个PET离型膜，借此制备样品。将所制备的样品折叠，从而在朝聚氨酯类膜侧的其弯曲部分处具有1.5mm的曲率半径，在-20℃或在60℃保持2小时，然后打开以检查粘合膜和GalaxyZ Flip之间的分离。将它们之间无分离评价为优良，并且将它们之间即使轻微的分离评价为不良。
(4)模量(单位：kPa)：使用流变仪(ARES G2,TA)作为动态粘弹性计，以1rad/s的剪切速率和1％的应变以自动应变模式测量粘弹性。具体地，将得自在每个实施例和对比例中所制造的粘合膜的多个粘合膜以一个在另一个上堆叠以形成800μm厚的层压体。然后，使用8mm直径冲床对层压体冲孔，借此制备试样。使用8mm夹具，通过应用于试样的1.0N的垂直作用力，在以5℃/min的加热速率将试样从-60℃加热至90℃的同时，测量试样的模量。在本文中，记录分别在-20℃、25℃和60℃的模量。
(5)剥离强度(单位：gf/英寸)：将聚氨酯膜(厚度：100μm，25℃时的杨氏模量为100MPa，CPU，Tactus)附接至每个实施例和对比例中所制备的粘合片材的一个表面，从所述粘合片材剥离一个PET离型膜，随后将粘合片材切割成10cm×2.5cm(长度×宽度)的尺寸。然后，从粘合片材除去剩余的PET离型膜，进而将其附接至不含碱的玻璃板以制备试样，其中不含碱的玻璃板、粘合膜和聚氨酯膜以所述顺序依次堆叠。将试样固定至剥离强度计(Texture Analyzer(TA)Instrument)，然后通过在300mm/min的剥离速率和180°的剥离角的条件下，在25℃从不含碱的玻璃板分离粘合膜和聚氨酯膜的层压体来测量剥离强度。
表1
Figure BDA0003603411310000291
如表1所示，就耐冲击性、光学特性和弯曲可靠性而言，根据本发明的粘合膜在其整个面积上显示出优良的性质。
因此，本发明提供了在其整个面积上具有优良耐冲击性和光学特性的(甲基)丙烯酸类粘合膜。本发明提供了具有优良弯曲可靠性的(甲基)丙烯酸类粘合膜。
相反，不使用有机颗粒和/或无机颗粒所制备的对比例1、2和3的粘合膜显示出不良的耐冲击性。尽管包括了有机颗粒和无机颗粒，但是使用大于5wt％的无机颗粒所制备的对比例2的粘合膜具有高得多的雾度，从而导致了不良的光学特性。
应理解本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以做出多种修改、改变、变化和等价实施方式。

Claims (17)

1.一种包含有机颗粒的(甲基)丙烯酸类粘合膜，
所述(甲基)丙烯酸类粘合膜在所述(甲基)丙烯酸类粘合膜中还包含大于0wt％并且小于或等于5wt％的无机颗粒，
所述(甲基)丙烯酸类粘合膜具有对试样测量的1％或更小的雾度和4.5cm或更大的初始凹痕形成高度，所述试样通过将具有25μm的厚度的所述粘合膜和100μm厚的在25℃下具有80MPa至500MPa的杨氏模量的聚氨酯类膜顺序堆叠在50μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上来制备，
其中，凹痕是在将笔在竖直方向上落到所述试样的所述聚氨酯类膜的上表面上时在所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上的凹痕深度，所述笔包括具有0.7mm的直径的球和圆形截面。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，与所述有机颗粒相比，所述无机颗粒具有较小的平均粒径。
3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述无机颗粒与所述有机颗粒之间平均粒径的差异为50nm或更大。
4.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述无机颗粒具有10nm至1,000nm的平均粒径，并且所述有机颗粒具有100nm至1,000nm的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，相对于100重量份的所述无机颗粒，所述有机颗粒以50重量份至150重量份的量存在。
6.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述无机颗粒包括二氧化硅。
7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，不用(甲基)丙烯酸酯化合物对所述无机颗粒进行表面处理，或用(甲基)丙烯酸酯化合物对所述无机颗粒进行表面处理。
8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述有机颗粒包括满足关系式1的核-壳型有机颗粒：
[关系式1]
Tg(c)<Tg(s)
其中，Tg(c)是核的玻璃化转变温度，单位：℃；并且Tg(s)是壳的玻璃化转变温度，单位：℃。
9.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述有机颗粒以0.1wt％至10wt％的量存在于所述粘合膜中。
10.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述粘合膜由粘合组合物形成，所述粘合组合物包含所述无机颗粒、所述有机颗粒和含羟基的(甲基)丙烯酸类共聚物的单体混合物的聚合产物。
11.根据权利要求10所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述单体混合物包括含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含烷基的(甲基)丙烯酸酯。
12.根据权利要求11所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述单体混合物还包括含亚烷基氧基的单体。
13.根据权利要求10所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述粘合组合物包含选自光引发剂和交联剂中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜，其中，所述粘合膜在-20℃下具有50kPa至1,000kPa的模量并且在60℃下具有10kPa至200kPa的模量。
15.一种光学构件，包括：被粘物；和堆叠在所述被粘物的至少一个表面上的粘合膜，所述粘合膜是根据权利要求1至14中任一项所述的(甲基)丙烯酸类粘合膜。
16.根据权利要求15所述的光学构件，其中，所述被粘物包括玻璃板或在25℃下具有80MPa至500MPa的杨氏模量的聚氨酯类膜。
17.一种光学显示设备，包括根据权利要求15所述的光学构件。
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