CN115210322A - 树脂组合物、布线基板及导电性图案的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供能够得到即使在微细的图案中也兼具良好的分散性(即，含有导电性粒子的树脂组合物中具有良好的导电性)和密合性的图案的树脂组合物。树脂组合物含有微粒、具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)、以及粘结剂树脂(C)，上述微粒为有机颜料(F)或具有含碳的被覆层的无机粒子(G)。(通式(1)中，X表示Si、Ti或Zr原子。R¹～R³各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或碳原子数1～6的烃基。R¹～R³各自可以相同也可以不同，至少1者为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。)

Description

树脂组合物、布线基板及导电性图案的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂组合物、布线基板及导电性图案的制造方法。

背景技术

近年来，电视、手机、汽车导航、数字标牌等各样显示器正在发展大型化、高精细化。由于伴随着大型化，电子布线的布线长度变长，因此从维持功耗的观点考虑，对布线的导电性提升、即对低电阻化的要求正在提高。对于高精细化而言，由于若将电子布线微细化则布线截面积会变小，因此为了使布线电阻相同而必须要提高导电性。

作为形成在电子布线中使用的导电性图案的方法，通常是使用含有导电性粒子和粘结剂树脂的树脂组合物在基板上形成图案后，通过加热使导电性粒子接触，从而得到导电性图案的方法(专利文献1)。作为在基板上形成图案的方法，例如可举出丝网印刷法、喷墨法或光刻法。其中，丝网印刷法、喷墨法不适合形成微细图案，对于形成微细图案而言，光刻法是适合的。

在此，已知一种技术是通过使用粒径足够小的导电性微粒来减低粒子的表面能，促进导电性粒子彼此的熔接而提升电子布线的导电性。作为使用了粒径足够小的导电性微粒的树脂组合物，可举出使用了经表面被覆的银微粒(专利文献2)的树脂组合物。通过使用经表面被覆的银微粒，能够适当地控制银微粒的表面能。

另一方面，对于在滤色器等中使用的着色图案而言，也同样正在寻求高精细化。着色图案是使用含有颜料和粘结剂树脂的含着色颜料的树脂组合物并通过与导电性图案相同的方法而形成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-199954号公报

专利文献2：日本特开2013-196997号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，在使用经表面被覆的银微粒的树脂组合物中，存在下述课题：若为了提高导电性而通过高温加热等来促进银微粒表面的熔接，则与基材的密合性会降低。另一方面，为了赋予密合性，有添加具有氨基的密合改良剂的方法，但会有使银微粒在树脂组合物中的分散性变差且使导电性降低的课题。因此，同时实现密合性与导电性的提高是困难的。

另外，即便在含着色颜料的树脂组合物中，也有在添加了具有氨基的密合改良剂时，颜料的分散性会变差且使保存稳定性降低的课题。

本发明是鉴于上述现有技术的缺点而提出的，其目的在于得到分散性和密合性优异的图案，特别是提供一种树脂组合物，其在含有导电性粒子的树脂组合物中，即使是为了提高导电性而促进银微粒表面的熔接，也能够维持与基材的密合性。通过使用这样的树脂组合物，能够得到同时实现良好的分散性(即，在含有导电性粒子的树脂组合物中，具有良好的导电性)和密合性的图案。

用于解决课题的手段

本申请的发明人经过深入研究，结果发现在树脂组合物中含有具有提高基材密合性的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)，对于解决上述课题是极为有效的。

即，本发明为含有微粒、具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)、以及粘结剂树脂(C)，且上述微粒为有机颜料(F)或具有含碳的被覆层的无机粒子(G)的树脂组合物。

[化学式1]

(通式(1)中，X表示Si、Ti或Zr原子。R¹～R³各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或碳原子数1～6的烃基。R¹～R³各自可以相同也可以不同，至少1者为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。)

发明的效果

根据本发明的树脂组合物，能够得到即使在微细图案中也同时实现了良好的分散性(即，在含有导电性粒子的树脂组合物中，具有良好的导电性)和密合性的图案。

具体实施方式

本发明的树脂组合物的特征在于，其含有微粒、具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)、以及粘结剂树脂(C)，上述微粒为有机颜料(F)或具有含碳的被覆层的无机粒子(G)。

[有机颜料(F)]

本发明的树脂组合物优选含有有机颜料(F)作为微粒。

作为有机颜料，有着色有机颜料，例如可举出二酮吡咯并吡咯系颜料；偶氮、二偶氮、多偶氮等偶氮系颜料；铜酞菁、卤化铜酞菁、无金属酞菁等酞菁系颜料；氨基蒽醌、二氨基二蒽醌、蒽嘧啶、黄烷士酮(flavanthrone)、蒽缔蒽酮、阴丹酮(indanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、蒽酮紫(violanthrone)等蒽醌系颜料；喹吖啶酮系颜料；二噁嗪系颜料；紫环酮系颜料；苝系颜料；硫靛系颜料；异吲哚啉系颜料；异吲哚啉酮系颜料；喹酞酮系颜料；士林(threne)系颜料；金属络合物系颜料等。

作为有机颜料，例如可举出黑色有机颜料、混色有机颜料等。作为黑色有机颜料，例如可举出碳黑、苝黑、苯胺黑、苯并呋喃酮系颜料等。作为混色有机颜料，可举出将具有红、蓝、绿、紫、黄色、品红(magenta)、蓝绿(cyan)等颜色的2种以上的颜料混色并模拟黑色化得到的颜料。这些有机颜料可以含有2种以上。这些有机颜料中，从进一步提高着色膜的遮光性、调整着色膜的导电性的观点考虑，优选碳黑。

另外，在本发明中，为了使其效果更显着，有机颜料(F)的表面优选经过酸性处理。通过表面经过酸性处理，能够在使分散稳定性提高的同时，通过与化合物(B)的相互作用而提高基材密合性。作为对碳黑的表面进行酸性处理的方法，已知有：通过O₃对表面进行氧化的方法(日本特开平11-181326号公报)、表面的湿式氧化处理的方法(日本特许第4464081号公报)、及利用包含磺酸基等的非聚合物基团的有机基团进行表面修饰的方法(国际公开第2006/044676号)等。

在本发明的树脂组合物中，相对于固体成分100质量％而言，有机颜料(F)的含有比率优选为10～70质量％。通过使含有比率在10质量％以上，能够以薄膜的形式形成具有着色力的被膜。含有比率优选为20质量％以上。另一方面，通过使含有比率在70质量％以下，在能够提高有机颜料(F)的分散稳定性的同时，还能够确保与基材的密合性。含有比率优选为60质量％以下。在此，总固体成分是指在树脂组合物含有的成分中，除溶剂以外的全部成分。

[具有含碳的被覆层的无机粒子(G)]

本发明的树脂组合物优选含有具有含碳的被覆层的无机粒子(G)(以下，有时简称为“无机粒子(G)”。)。对于无机粒子(G)而言，例如，是由碳化合物等进行表面被覆而成的粒子。作为碳化合物的例子，可举出芳香族烃、脂肪族烃、或它们的氧化物、氮化物、硫化物、磷化物等。其中，从能够抑制在低温下的无机粒子(G)彼此的熔接的观点考虑，优选芳香族烃、脂肪族烃或它们的氧化物。通过含有无机粒子(G)，能够对本发明的树脂组合物的固化物赋予导电性、遮光性等各种功能。另外，由于无机粒子(G)的表面被含碳的被覆层被覆，因此能够抑制低温下的无机粒子(G)彼此的熔接，并能够抑制因粒子粗大化而引起的分辨率降低、残渣的产生。进而，通过与后述的利用热而生成氨基的官能团反应，能够提高密合性。

作为无机粒子(G)，可举出导电性粒子(A)。作为导电性粒子，例如可举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)、锡(Sn)、铋(Bi)、铅(Pb)、锌(Zn)、钯(Pd)、铂(Pt)、铝(Al)、钨(W)或钼(Mo)等金属微粒。其中，优选含有选自由金、银、铜、镍、锡、铋、铅、锌、钯、铂及铝组成的组中的至少一种元素的金属微粒，从提高导电性的观点考虑，更优选银的微粒。

作为用含碳的被覆层被覆无机粒子的表面的方法，例如可举出通过热等离子体法来使反应性气体与无机粒子接触的方法(日本特开2007-138287号公报)。无机粒子(G)的表面优选被完全被覆，但只要能实现本发明的目的，允许存在一部分被覆不完全的粒子。

被覆层的平均厚度优选为0.1～10nm。若在该范围内，则通过对无机微细粒子彼此的熔接进行抑制，能够使微细图案加工性提高，且能够通过在300℃以下的温度进行热处理来进一步提高所期望的功能。

被覆层的平均厚度可如下算出：对无机粒子(G)的利用热天平得到的质量减少进行测定，并假设该数值全部是因碳的燃烧产生，将碳的密度设为2.0，由粒径来算出被覆层的平均厚度。对于粒径(Dp)已知的导电性粒子以平均厚度A(μm)被覆碳，将经碳被覆的导电性粒子的个数设为n。当将在热天平测定中最初称取的质量设为W₁(g)、将碳完全燃烧后的质量设为W₂(g)、将无机粒子的密度设为ρ时，根据下式，若已知Dp和W₂，则能够算出n。

W₂＝π/6×Dp³ρ×n

并且，能够根据下式算出被覆层的平均厚度A。

W₁-W₂＝{4/3×π(Dp/2+A)³-π/6×Dp³}×2.0×n

作为无机粒子(G)的导电性粒子(A)根据形成含碳的被覆层的材料的种类，表面会带有酸性或碱性。使导电性粒子(A)以1质量％的浓度悬浮在水中而得的悬浊液的pH优选为4.0～10.0。该pH为如下测定。在2.7g的纯水中添加0.3g的导电性粒子(A)，制备浓度1质量％的悬浊液，然后搅拌5分钟，静置15分钟。采集所得悬浊液的上清液，用pH计测定。通过使pH为4.0以上，由于碳被覆层与后述的分散剂牢固地相互作用，因此即使是少量的分散剂含量也能够稳定地分散。通过使pH为10.0以下，在能够对导电性粒子(A)与粘结剂树脂(C)的反应进行抑制的同时，能够将树脂组合物的pH保持在适当范围，能够使保存稳定性良好。为了控制导电性粒子(A)的悬浊液的pH，例如在通过热等离子体法制作导电性粒子(A)的情况中，通过改变反应性气体的种类、导入比例能够实现。

微粒的平均一次粒径优选为1～700nm。特别是导电性粒子(A)的平均一次粒径优选为1～700nm。通过使平均一次粒径在1nm以上，能够减小粒子比表面积，即使是少量的分散剂量也能够稳定地分散。此外，通过使平均一次粒径为700nm以下，能够形成微细的图案。此处，微粒的平均一次粒径是通过使用扫描型电子显微镜而随机选出的100个一次粒子的粒径的平均值来算出。各个一次粒子的粒径是对一次粒子的长径与短径进行测定，由其平均值算出。

本发明的树脂组合物中，相对于固体成分100质量％而言，无机粒子(G)的含有比率优选为65～95质量％。通过使含有比率在65质量％以上，残留的有机成分不会妨碍无机粒子(G)彼此的接触，在无机粒子(G)为导电性粒子(A)的情况下，导电性进一步提高。含有比率优选为75质量％以上。另一方面，通过使含有比率在95质量％以下，残留的有机成分能够使树脂组合物中的无机粒子(G)的分散性稳定化，能够形成微细的图案，能够减少基板上的残渣。含有比率优选为85质量％以下。此处，总固体成分是指树脂组合物含有的成分中，除溶剂以外的全部成分。

总固体成分中无机粒子(G)所占的比例可通过对树脂组合物的全部成分进行定量分析来算出。需要说明的是，后述的各成分的比例也可通过同样的方法算出。

树脂组合物的全部成分的分析方法如下所述。

(i)用有机溶剂稀释树脂组合物，进行¹H-NMR测定、GC测定及GC/MS测定，调查其大概内容物。

(ii)用有机溶剂萃取树脂组合物后进行离心分离，分离成可溶成分与不溶成分。

(iii)对于上述不溶成分，用高极性有机溶剂萃取后进行离心分离，进一步分离成可溶成分与不溶成分。

(iv)对于由上述(ii)及(iii)得到的可溶成分的混合液，进行IR测定、¹H-NMR测定及GC/MS测定。进一步对上述混合液进行GPC分离。对于得到的分离物，进行IR测定及¹H-NMR测定。另外，对于该分离物，根据需要进行GC测定、GC/MS测定、热分解GC/MS测定及MALDI/MS测定。

(v)对于由上述(iii)得到的不溶成分，进行IR测定或TOF-SIMS测定。在确认到存在有机物的情况下，进行热分解GC/MS或TPD/MS测定。

(vi)通过对上述(i)、(iv)及(v)的测定结果进行综合判断，能够求出树脂组合物含有的各成分的含有率。需要说明的是，作为在上述(iii)中使用的高极性有机溶剂，优选氯仿或甲醇等。

[具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)]

本发明的树脂组合物含有具有下述通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)(以下，有时简称为“化合物(B)”)。

[化学式2]

(通式(1)中，X表示Si、Ti或Zr原子。R¹～R³各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或碳原子数1～6的烃基。R¹～R³各自可以相同也可以不同，至少1者为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。)

作为碳原子数1～6的烃基，可举出脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是直链也可以有分支，也可以是一部分或整体为环状。对于碳原子数1～6的烃基而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、环戊基、己基或环己基等。这些中，从空间位阻小、不妨碍与基板的密合的观点考虑，优选甲基、乙基或丙基。

化合物(B)是在形成图案后，通过在例如100～300℃的温度范围加热5～120分钟而生成氨基。通过生成的氨基与有机颜料(F)或无机粒子(G)的表面相互作用，且通式(1)表示的结构与基材相互作用，从而图案与基材的密合性提高。密合性可依据JIS K5600-5-6(1999年)，利用百格试验(cross-cut test)进行评价。此外，R¹～R³中，羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基通过加热而脱离并生成硅烷醇基，硅烷醇基彼此缩聚，生成具有通式(2)表示的结构及氨基的化合物(E)。

[化学式3]

(通式(2)中，Y表示Si、Ti或Zr原子。R⁴～R⁶各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、碳原子数1～6的烃基或交联氧。R⁴～R⁶各自可以相同也可以不同，至少一者为交联氧。)

另一方面，由于在加热前的树脂组合物中，化合物(B)中不存在氨基，因此化合物(B)不会与有机颜料(F)或无机粒子(G)的表面反应，而能够稳定地存在。因此，在树脂组合物的保存中，防止因粘度变化、有机颜料(F)或无机粒子(G)的分散性变差而引起功能抑制，在树脂组合物的涂布膜中不会发生因显影残渣而引起的基板透射率的降低。另外，能够提高图案加工性。此处，还能够将以生成氨基为目的的加热和以对树脂组合物图案赋予功能为目的的加热同时进行。

作为通式(1)的中心元素X，从反应性的观点考虑，优选Si。另外，作为通式(1)的R¹～R³，从与基材的密合性的观点考虑，优选甲氧基或乙氧基，更优选甲氧基。

作为利用热而生成氨基的官能团，可举出酰胺基、亚胺基、脲基及异氰酸酯基。通过使用这些官能团中的至少一种，能够提高树脂组合物及涂布膜的稳定性，能够进一步提高与加热后的基材的密合性。从提高树脂组合物的有机颜料(F)、无机粒子(G)的分散稳定性而进一步提高导电性、抑制残渣的观点考虑，特别优选脲基。

对于化合物(B)而言，具体可举出3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三丙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(苯基亚甲基)丙胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(苯基亚甲基)丙胺、3-三丙氧基甲硅烷基-N-(苯基亚甲基)丙胺、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷及3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。其中，作为具有脲基的化合物，更优选3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷。特别优选地，可举出3-脲基丙基三甲氧基硅烷。

本发明的树脂组合物中，相对于微粒100质量份而言，化合物(B)的含量优选为0.1～10质量份。特别是相对于导电性粒子(A)100质量份而言，优选为0.1～2.5质量份。通过使含量在0.1质量份以上，能够进一步提高密合性。化合物(B)的含量更优选为0.5质量份以上。另一方面，通过使含量在2.5质量份以下，能够进一步提高导电性。化合物(B)的含量更优选为1.0质量份以下。

本发明的树脂组合物中，相对于有机颜料(F)100质量份而言，化合物(B)的含量优选为0.5～10质量份。通过使含量在0.5质量份以上，能够进一步提高密合性。化合物(B)的含量更优选为1.0质量份以上。另一方面，通过使含量在10质量份以下，能够进一步提高保存稳定性。化合物(B)的含量更优选为7.0质量份以下。

[粘结剂树脂(C)]

本发明的树脂组合物含有粘结剂树脂(C)。粘结剂树脂(C)是根据树脂组合物的粘度等而适当选择的材料，没有特别限制。作为粘结剂树脂(C)，优选使用例如乙基纤维素、硝化纤维素等纤维素系树脂、聚乙烯醇缩丁醛等缩醛系树脂、由甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等聚合而得的丙烯酸系树脂等，从组成设计的容易性的观点考虑，特别优选丙烯酸系树脂。此处，丙烯酸系树脂是指在树脂成分中至少共聚有(甲基)丙烯酸系单体的树脂。此处，作为(甲基)丙烯酸系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧羰基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸苯酯。

作为(甲基)丙烯酸系单体以外的共聚成分，可使用具有碳-碳双键的化合物。作为这样的化合物，例如可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮等酰胺系不饱和化合物、(甲基)丙烯腈、烯丙醇、乙酸乙烯酯、环己基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚或4-羟丁基乙烯基醚。

粘结剂树脂(C)优选具有酸解离性基团。酸解离性基团是在加热下通过酸的作用而进行热氧化分解及脱离的有机基团。通过具有这样的酸解离性基团，从而例如通过在酸性气氛下、于100～300℃进行加热，酸解离性基团会容易地热氧化分解并脱离，本发明的树脂组合物的固化物收缩，使该固化物中的微粒比率上升，而能够进一步提高功能。并且作为其结果，例如在微粒为无机粒子(G)的情况下，容易得到比电阻为10～1,000μΩ·cm的期望的导电性。在该情况下，若并用后述的光产酸剂及/或热产酸剂，该效果会变得更加显著。

酸解离性基团优选碳原子数4～15的有机基团。通过使酸解离性基团的碳原子数在4以上，脱离后，由于在低温气化而不会在上述固化物中产生大的气泡而妨碍微粒彼此的接触，功能进一步提高。酸解离性基团的碳原子数优选为6以上。另一方面，通过使酸解离性基团的碳原子数为15以下，脱离后，解离性基团不会残存在上述固化物中来妨碍微粒彼此的接触，功能更进一步提高。另外，即使上述固化物中产生气泡，也容易通过加热使其消失。

作为酸解离性基团，例如可举出叔丁基、叔丁氧基羰基、苄基、甲基金刚烷基或四氢吡喃基。

粘结剂树脂(C)优选共聚有20～80mol％的具有酸解离性基团的化合物的树脂。特别在粘结剂树脂(C)为丙烯酸系树脂的情况下，优选丙烯酸系树脂中含有20～80mol％的具有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分。

对于将本发明的树脂组合物用作感光性树脂组合物而言，由于能够形成微细的布线图案，因而优选。为了制成感光性树脂组合物，优选还具有后述的感光剂(D)，且粘结剂树脂(C)具有碱溶性基团。作为碱溶性基团，可举出羧基、醇式羟基、酚式羟基、磺基、磷酸基、酸酐基等，特别是从反应性和通用性的观点考虑，优选羧基。

对于粘结剂树脂(C)为具有碱溶性基团的丙烯酸系树脂而言，从组成设计的容易性考虑为优选。在粘结剂树脂(C)为具有碱溶性基团的丙烯酸系树脂的情况下，作为赋予碱溶性的共聚成分的、含羧基的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸或它们的酸酐。

粘结剂树脂(C)的羧酸当量优选为50～1,000g/mol。粘结剂树脂(C)的羧酸当量可通过测定酸值来算出。另外，对于粘结剂树脂(C)的双键当量而言，为了能够以高水平同时实现硬度与抗裂性，优选为150～10,000g/mol。粘结剂树脂(C)的双键当量可通过测定碘值来算出。

对于粘结剂树脂(C)的重均分子量(Mw)而言，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定、以聚苯乙烯换算优选为1,000～100,000。通过使重均分子量(Mw)在上述范围，能够得到良好的涂布特性，形成图案时在显影液中的溶解性也良好。

在将本发明的树脂组合物用作感光性树脂组合物的情况下，为了加快感光性树脂组合物的通过曝光引起的固化反应的速度，粘结剂树脂(C)优选在侧链或分子末端具有碳-碳双键的(甲基)丙烯酸系共聚物。作为具有碳-碳双键的官能团，例如可举出乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰基。为了将这样的官能团加成至(甲基)丙烯酸系共聚物上，有下述方法：使具有缩水甘油基或异氰酸酯基、和碳-碳双键的化合物或者(甲基)丙烯酰氯或烯丙基氯，与(甲基)丙烯酸系共聚物中的巯基、氨基、羟基或羧基进行加成反应。

作为具有缩水甘油基和碳-碳双键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚或丙烯酸缩水甘油基乙酯、巴豆酰基缩水甘油基醚、巴豆酸缩水甘油基酯或异巴豆酸缩水甘油基酯。作为具有异氰酸酯基和碳-碳双键的化合物，例如可举出(甲基)丙烯酰基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

本发明的树脂组合物中，在将固体成分设为100质量％时，粘结剂树脂(C)的含量优选在1～30质量％的范围内。通过在1质量％以上，能够调整为适合涂布的树脂组合物的粘度；通过在30质量％以下，能够进一步提高功能。

[感光剂(D)]

本发明的树脂组合物在用作感光性树脂组合物的情况下，从形成微细图案的观点考虑，优选含有感光剂(D)。通过含有感光剂(D)，能够对树脂组合物赋予正型或负型的感光性。

作为感光剂(D)，优选使用光聚合引发剂、光产酸剂、光产碱剂。作为光聚合引发剂，例如可举出苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、α-氨基烷基苯酮系化合物、噻吨酮系化合物、有机过氧化物、咪唑系化合物、茂钛系化合物、三嗪系化合物、酰基氧化膦化合物、醌化合物或肟酯系化合物，优选即使少量添加也有高灵敏度的肟酯系化合物，更优选具有咔唑骨架的肟酯系化合物。

作为不具有咔唑骨架的肟酯系化合物的具体例，可举出1,2-丙二酮-3-环戊烷,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]等，作为具有咔唑骨架的肟酯系化合物的具体例，可举出3-环戊基乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等。

本发明的树脂组合物中，相对于粘结剂树脂(C)100质量份而言，光聚合引发剂(D)的含量优选为1～50质量份的范围。

作为光产酸剂，可举出醌二叠氮(quinonediazide)化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐、碘鎓盐等，更优选醌二叠氮化合物。作为醌二叠氮化合物，有具有5-萘醌二叠氮磺酰基的化合物、具有4-萘醌二叠氮磺酰基的化合物，可优选使用它们中的任一者。作为该醌二叠氮磺酸酯，可举出醌二叠氮的磺酸以酯键键合至多羟基化合物的化合物、醌二叠氮的磺酸以磺酰胺键键合至多氨基化合物的化合物、醌二叠氮的磺酸以酯键及/或磺酰胺键键合至多羟基多氨基化合物的化合物等。本发明的树脂组合物中，相对于粘结剂树脂(C)100质量份而言，光产酸剂的含量优选为1～50质量份的范围。

作为光产碱剂，可举出酰胺化合物、铵盐等。

作为酰胺化合物，例如可举出2-硝基苯基甲基-4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯、9-蒽基甲基-N,N-二甲基氨基甲酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶等。

作为铵盐，例如可举出1,2-二异丙基-3-(双二甲基氨基)亚甲基)胍2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯、(Z)-{[双(二甲基氨基)亚甲基]氨基}-N-环己基氨基)甲铵四(3-氟苯基)硼酸酯、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍正丁基三苯基硼酸酯等。

本发明的树脂组合物中，相对于粘结剂树脂(C)100质量份而言，光产碱剂的含量优选为1～50质量份的范围。

[分散剂]

本发明的树脂组合物可以含有分散剂。通过含有分散剂，能够使微粒在树脂组合物中稳定地存在。

作为分散剂，优选胺系分散剂。作为市售的胺系分散剂，例如可举出DISPERBYK(注册商标)142、145、161、167、180、2001、2008、2022、2150、6919或21116(以上均为BYK-ChemieJapan制)。

为了进一步提高分散性，分散剂优选具有丙烯酸系嵌段共聚物结构。作为具有丙烯酸系嵌段共聚物结构的市售的胺系分散剂，例如可举出DISPERBYK(注册商标)2001、2008、2022、2150、6919或21116。

本发明的树脂组合物中，相对于树脂组合物中微粒与后述的其他粒子的合计100质量份而言，分散剂的含量优选为1～10质量份。通过使分散剂的含量在该范围，从而树脂组合物中微粒的分散良好，且能够进行微细的图案加工，在微粒为导电性粒子(A)的情况下，树脂组合物中进行导电性粒子(A)的接触及熔接，能够得到更高的功能。

[丙烯酸系单体]

对于本发明的树脂组合物而言，从调整感光性能、提高图案加工性的观点考虑，在微粒为导电性粒子(A)的情况下，在不阻碍导电性粒子彼此的接触及熔接的范围内，可以含有丙烯酸系单体。

作为丙烯酸系单体，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或它们的烷基改性物、烷基醚改性物或烷基酯改性物。

相对于粘结剂树脂(C)100质量份而言，树脂组合物中的丙烯酸系单体的含量优选为10～200质量份的范围。

[溶剂]

本发明的树脂组合物可以含有溶剂。作为溶剂，例如可举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙酮醇、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、二甲基亚砜、甲基乙基酮、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯或乙酰丙酮。

[阻聚剂]

本发明的树脂组合物也可以含有阻聚剂。通过适量含有阻聚剂，显影后的分辨率会提高。作为阻聚剂，没有特别限定，可使用已知的材料，例如可举出二叔丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、氢醌、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基儿茶酚。另外，作为市售的阻聚剂，可举出“IRGANOX 1010”、“IRGANOX 245”、(以上，均为BASF制)等。

[紫外线吸收剂]

本发明的树脂组合物也可以含有紫外线吸收剂。通过含有紫外线吸收剂，得到的固化物的耐光性会提高，在需要图案加工的用途中，显影后的分辨率会提高。作为紫外线吸收剂，没有特别限定，可使用已知的材料，而从透明性、非着色性的方面考虑，优选使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。

[其他粒子]

本发明的树脂组合物为了提高分散性、控制导电性，也可以含有有机颜料(F)、无机粒子(G)以外的其他粒子。作为其他粒子，例如可举出未经表面被覆的导电性粒子或金属氧化物微粒或无机颜料。

这些其他粒子的粒径优选为1～100nm。若粒径在1nm以上，则能够减少用于分散稳定化的分散剂的使用，在微粒为导电性粒子(A)的情况下，能够进一步提高导电性。另一方面，通过使粒径在100nm以下，图案的分辨率会提高，能够形成微细的图案。

[热产酸剂及光产酸剂]

本发明的树脂组合物也可以含有热产酸剂。在粘结剂树脂(C)为具有酸解离性基团的粘结剂树脂的情况下，由产生的酸促进酸解离性基团的分解，而能够使空气中的热处理温度降低。另外，也可以含有光产酸剂。光产酸剂如上所述。

作为利用热而产生酸的化合物的热产酸剂，例如可举出SI-150L、SI-160L、SI-180L或SI-200(以上，均为三新化学工业株式会社制)、4-羟基苯基二甲基锍、苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-乙酰基苯基甲基锍或2-甲基苯甲基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍或它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或对甲苯磺酸盐。其中，优选使用4-羟基苯基二甲基锍、苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苯甲基-4-乙酰基苯基甲基锍或2-甲基苯甲基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍或它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或对甲苯磺酸盐。

本发明的树脂组合物中，为了促进含有酸解离性基团的粘结剂树脂(C)中的酸解离性基团的分解、且不妨碍无机粒子(G)彼此的接触、得到更高的功能，相对于粘结剂树脂(C)100质量份而言，热产酸剂的含量优选为1～50质量份的范围。

[敏化剂]

本发明的树脂组合物含有光产酸剂的情况下，树脂组合物也可以进一步含有敏化剂。敏化剂优选因热处理而气化的敏化剂、或即使残留在本发明的树脂组合物的固化物中的情况下也会因光照射而褪色的敏化剂，从图案加工中的高分辨率的观点考虑，更优选因光照射而褪色的敏化剂。

作为因热处理而气化、或因光照射而褪色的敏化剂，例如可举出3,3'-羰基双(二乙基氨基香豆素)等香豆素、9,10-蒽醌等蒽醌、二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮或苯甲醛等芳香族酮或联苯、1,4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、三亚苯、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-双(三苯基甲硅烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽(DPA；川崎化成株式会社制)、9,10-二丁氧基蒽(DBA；川崎化成株式会社制)、9,10-二戊氧基蒽、2-叔丁基-9,10-二丁氧基蒽或9,10-双(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等稠合芳香族。

作为因热处理而气化的敏化剂，优选因热处理而升华、蒸发的敏化剂或者因热分解而得到的热分解物升华或蒸发的敏化剂。作为敏化剂的气化温度，为了在干燥温度不气化而在热固化时分解及气化、在微粒为导电性粒子(A)的情况下使导电性粒子彼此接触及熔接，优选为150～300℃。

本发明的树脂组合物中，为了用于使光产酸剂感光的敏化效果充分、不妨碍微粒彼此的接触、得到更高的功能，相对于粘结剂树脂(C)100质量份而言，敏化剂的含量优选为0.001～20质量份，更优选为0.005～15质量份。

[对可见光具有吸收的颜料及/或染料]

本发明的树脂组合物可以在微粒为导电性粒子(A)的情况下，在不损害导电性粒子彼此的接触及熔接的范围内，含有对可见光具有吸收的颜料及/或染料。通过使树脂组合物含有对可见光具有吸收的无机颜料及/或染料，能够抑制加热后的图案的可见光反射。还优选上述无机粒子(G)为无机颜料。

作为对可见光具有吸收的颜料，例如可举出内酰胺系颜料、苝系颜料、酞菁系颜料、异二氢吲哚系颜料、二氨基蒽醌系颜料、二噁嗪系颜料、阴丹酮系颜料、碳黑或无机颜料。

作为蓝色颜料，例如可举出C.I.颜料蓝(以下，称为“PB”)15、PB15：1、PB15：2、PB15：3、PB15：4、PB15：5、PB15：6、PB16或PB60。作为紫色颜料，例如可举出C.I.颜料紫(以下，称为“PV”)19、PV23或PV37。作为红色颜料，例如可举出C.I.颜料红(以下，称为“PR”)149、PR166、PR177、PR179、PR209或PR254。作为绿色颜料，例如可举出C.I.颜料绿(以下，称为“PG”)7、PG36或PG58。作为黄色颜料，例如可举出C.I.颜料黄(以下，称为“PY”)150、PY138、PY139或PY185。作为黑色颜料，例如可举出HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF或SRF等炉黑、FT或MT等热裂碳黑、槽法碳黑或乙炔黑等碳黑或内酰胺系颜料(例如，“Irgaphor”(注册商标)黑S0100CF；BASF公司制)。其中，优选耐热性、耐光性及可见光的吸收性优异的碳黑，从分散性的观点考虑，更优选炉黑或内酰胺系颜料。

在本发明的树脂组合物中，相对于组合物中的总固体成分而言，对可见光具有吸收的颜料的含量优选为0.1～10质量％。

作为对可见光具有吸收的染料，例如可举出二茂铁系染料、芴酮系染料、苝系染料、三苯基甲烷系染料、香豆素系染料、二苯基胺系染料、喹吖啶酮系染料、喹酞酮系染料、酞菁系染料或呫吨系染料，优选耐热性、耐光性及可见光的吸收性优异的黑色染料，优选VALIFAST(注册商标)Black 1888、VALIFAST(注册商标)Black3830、NUBIAN(注册商标)Black PA-2802或OIL Black 860。

在本发明的树脂组合物中，相对于组合物中的总固体成分而言，对可见光具有吸收的染料的含量优选为0.1～10质量％。

[密合改良剂]

本发明的树脂组合物除化合物(B)以外，还可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，例如可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。

[表面活性剂]

本发明的树脂组合物还可以根据需要而含有表面活性剂。

作为表面活性剂，例如可举出月桂基硫酸铵或聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等阴离子表面活性剂、硬脂基乙酸胺或月桂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂、月桂基二甲基氧化胺或月桂基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等两性表面活性剂、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚或脱水山梨糖醇单硬脂酸酯等非离子表面活性剂、氟系表面活性剂或有机硅系表面活性剂。

在本发明的树脂组合物中，为了使涂布性及涂膜表面的均匀性良好，相对于组合物整体而言，表面活性剂的含量优选为0.001～10质量％。通过使表面活性剂的含量为0.001质量％以上，涂布性及涂膜表面的均匀性会提高。表面活性剂的含量更优选为0.01质量％以上。另一方面，通过使表面活性剂的含量为10质量％以下，能够抑制排斥(ハジキ)、凹坑等涂膜缺陷、粒子的聚集。

本发明的布线基板优选具备由含有导电性粒子(A)的本发明的树脂组合物的固化物形成的导电性图案。本发明的布线基板的基材优选透明基板。作为透明基板，可举出玻璃基板、树脂膜。从形成图案时显影液容易浸透、抑制残渣的观点考虑，作为透明基板，优选玻璃基板。作为玻璃基板，可举出表面包含SiO₂层或SiO₂层的玻璃基板、无碱玻璃基板等。作为树脂膜，可举出由选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺硅氧烷、聚醚砜、聚苯并噁唑、芳纶、聚砜及环氧树脂组成的组中的至少一种形成的膜等。树脂膜的表面也可以包含SiO₂层。通过把这些材料用作基材，能够得到与由本发明的树脂组合物的固化物形成的导电性图案的密合性高的布线基板。

另外，本发明的布线基板除了由本发明的树脂组合物的固化物形成的导电性图案以外，也可以具有包含有机成分的膜。从保护导电性图案的观点考虑，包含有机成分的膜优选形成于导电性图案的上部。通过具有包含有机成分的膜，能够防止因外力等引起的损伤，能够得到可靠性高的布线基板。

另外，本发明的布线基板能合适地用作触控面板用部件。在用作触控面板用部件的情况下，可使用在将以网格状配置的触控传感器布线与触控传感器布线连接起来的引绕布线。另外，也优选同时形成触控传感器布线和引绕布线。本发明的布线基板的基材也可以用作盖板玻璃，本发明的布线基板上也可以介由OCA贴合覆盖材料。

对于本发明的布线基板而言，上述导电性图案的宽度优选为1～6μm。通过使导电性图案的宽度在1μm以上，不容易受到因异物等引起的缺陷影响，能够形成期望的形状的导电性图案。另一方面，通过使导电性图案的宽度在6μm以下，不易视觉识别布线。导电性图案的宽度更优选为4μm以下。

本发明的布线基板还优选具有黑色层。通过具有黑色层，能够降低布线图案的反射率来抑制外部光反射，同时能够抑制布线的可视性来大幅提高可视性。作为黑色层的形成方法，可举出下述方法：在形成布线图案后把黑色正型感光性组合物涂布到整个面上，通过隔着布线图案从基材面进行曝光，使布线图案上部残留并使其可溶于显影液，通过显影而除去。

[树脂组合物的制造方法]

本发明的树脂组合物是在使微粒、化合物(B)以及粘结剂树脂(C)混合后，使用球磨机、砂磨机、三辊磨机、温和分散机、无介质分散机等的分散机制造的。在想将微粒均匀分散的情况下，也可以通过下述方法制造：使用分散剂，预先制备有机溶剂中分散有微粒的分散液，将该分散液与包含单体、聚合物、密合改良剂、表面活性剂及阻聚剂等的溶液混合。特别是对于具有含碳的被覆层的无机粒子(G)的分散液而言，为了防止表面被覆层受到损伤，优选使用温和分散机或无介质分散机进行分散，更优选使用无介质分散机进行分散。对于具有含碳的被覆层的无机粒子(G)的分散液而言，例如，可如下制造：使用温和分散机NanoGetter(注册商标)(Ashizawa Finetech株式会社)或高压湿式无介质微粒化装置Nanomizer(Nanomizer株式会社)等分散机，使具有含碳的被覆层的无机粒子(G)分散于有机溶剂中。

[导电性及着色图案的制造方法]

本发明的导电性图案的制造方法具备：将本发明的树脂组合物以成为期望的图案形状的方式涂布在基板上而得到涂布膜的涂布工序、对上述涂布膜进行干燥而得到干燥膜的干燥工序、和对上述干燥膜进行加热而得到导电膜的加热工序。

本发明的导电性图案的制造方法包括将本发明的树脂组合物以成为期望的图案形状的方式涂布在基板上而得到涂布膜的涂布工序。

作为涂布工序中使用的基材，例如可举出硅晶片、陶瓷基板或有机系基板。作为陶瓷基板，例如可举出钠玻璃、表面溅射有SiO₂的钠玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃或石英玻璃等玻璃基板、氧化铝基板、氮化铝基板或碳化硅基板。作为有机系基板，例如可举出环氧基板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板、聚酰亚胺膜或聚酯膜。

作为将本发明的树脂组合物涂布在基材面上的方法，例如可举出使用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、模涂机、压延涂布机或弯月面涂布机的涂布、丝网印刷、喷涂或浸涂。

本发明的导电性图案的制造方法包括对涂布膜进行干燥而得到干燥膜的干燥工序。

作为干燥工序中的干燥方法，例如可举出通过加热板、热风干燥机(烘箱)、减压干燥、真空干燥或红外线照射来干燥。

对于干燥的温度及时间而言，只要根据树脂组合物的组成、干燥的涂布膜的膜厚来适当确定即可，优选在50～150℃的温度范围加热10秒～30分钟。

其中，将利用加热板或热风干燥机(烘箱)的加热，与减压干燥并用能够在抑制涂布膜包含的树脂的热固化的同时，将溶剂干燥除去，因而优选。作为减压干燥达到的压力，优选为5～200Pa，更优选为10～100Pa。

本发明的导电性图案的制造方法包括对干燥膜进行加热而得到导电膜的加热工序。

通过对树脂组合物的干燥膜进行加热，在得到导电性的同时，使化合物(B)变成具有氨基，从而与具有含碳的被覆层的无机粒子(G)的被覆层相互作用，因此与基材的密合性提高。

作为加热工序中的加热方法，可举出与干燥工序同样的方法。对于加热的气氛、温度及时间而言，只要根据树脂组合物的组成、加热的涂布膜的膜厚来适当确定即可，优选在空气中于100～300℃的温度范围加热5～120分钟。更优选于150～270℃的温度范围加热30～120分钟，进一步优选于160～260℃的温度范围加热30～120分钟。

另外，还优选：在上述干燥工序与加热工序之间，具备对上述干燥膜进行曝光而得到曝光膜的曝光工序、和对上述曝光膜进行显影而形成图案的显影工序，并通过光刻法来形成导电性图案。在该情况下，由于在曝光工序中化合物(B)不具有氨基，不会与无机粒子(G)反应，因此在接下来的显影工序中显影液溶解性良好而能够形成不具有显影残渣的良好的图案。在形成图案后，在加热工序中出现氨基，能够提高与基材的密合性。

作为在曝光工序中使用的光源，例如优选汞灯的j线、i线、h线或g线。

作为显影工序中用于碱性显影液的碱性物质，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠或氨水等无机碱类、乙胺或正丙胺等伯胺类、二乙胺或二正丙胺等仲胺类、三乙胺或甲基二乙胺等叔胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)等四烷基氢氧化铵类、胆碱等季铵盐、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、二甲基氨基乙醇或二乙基氨基乙醇等醇胺类或吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烷或吗啉等环状胺类等有机碱类，也可以向这些碱性物质中适当加入乙醇、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。

另外，为了得到更良好的导电性图案，还优选在这些碱性显影液中进一步添加0.01～1质量％的非离子系表面活性剂等的表面活性剂。

若在基板上以网格状形成导电性图案，则能够用作触控面板、液晶或有机EL等显示面板或可穿戴终端等所具备的透明导电布线。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不局限于实施例。合成例及实施例中使用的化合物中，使用了简称的物质为如下所示。

AIBN：2,2'-偶氮双(异丁腈)

TMAH：四甲基氢氧化铵。

首先，对实施例及比较例中使用的材料进行说明。

[有机颜料(F)]

(F-1)表面经磺酸基修饰的碳黑(Cabot制TPK1227)。

(F-2)没有进行特殊表面处理的碳黑(三菱化学制MA-100)

[具有含碳的被覆层的无机粒子(G)]

(A-1)该被覆层的平均厚度为3nm，且一次粒径为50nm的银粒子(NisshinEngineering株式会社制)。浓度为1质量％的水的悬浊液的pH为8.0。

(A-2)该被覆层的平均厚度为3nm，且一次粒径为40nm的银粒子(NisshinEngineering株式会社制)。浓度为1质量％的水的悬浊液的pH为4.5。

(A-3)一次粒径为200nm的银粒子(产品名称：DJA03N；东洋化学工业株式会社制)。浓度为1质量％的水的悬浊液的pH为5.0。没有含碳的被覆层。

[具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)]

(B-1)KBM-585：3-脲基丙基三甲氧基硅烷(信越化学株式会社制)

(B-2)KBE-585：3-脲基丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制)

(B-3)KBE-9007：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制)

(B'-4)KBE-903：3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制)。

[粘结剂树脂(C)]

(C-1)

在500ml的烧瓶中加入2.0g的AIBN、50g的PGMEA。然后，加入38.7g的甲基丙烯酸、79.3g的甲基丙烯酸苯甲酯、22.0g的甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮气置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中加入21.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g的二甲基苯甲基胺、0.2g的对甲氧苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，向得到的丙烯酸系聚合物溶液中以使固体成分浓度成为40wt％的方式加入PGMEA，得到粘结剂树脂(C-1)的溶液。利用GPC法测定并以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为18,000。

(C-2)

在500ml的烧瓶中加入1.5g的AIBN、50g的PGMEA。然后，加入38.7g的甲基丙烯酸、46.9g的苯乙烯、22.0g的甲基丙烯酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基酯，于室温搅拌片刻，通过鼓泡对烧瓶内充分地进行氮气置换后，于70℃加热搅拌5小时。接着，向得到的溶液中加入21.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g的二甲基苯甲基胺、0.2g的对甲氧苯酚、100g的PGMEA，于90℃加热搅拌4小时，向得到的丙烯酸系聚合物溶液中以使固体成分浓度成为40wt％的方式加入PGMEA，得到粘结剂树脂(C-2)的溶液。利用GPC法测定并以聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为14,000。

[分散剂]

DISPERBYK(注册商标)21116(BYK-Chemie Japan株式会社制)。

[溶剂]

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯(三协化学株式会社制)

DPM：二丙二醇单甲基醚(东邦化学工业株式会社制)。

[光聚合引发剂]

NCI-831E(注册商标)(肟酯系化合物；ADEKA株式会社制)。

[丙烯酸系单体]

LIGHT ACRYLATE(注册商标)PE-3A(共荣社化学株式会社制)。

二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制DPHA)。

[正型光致抗蚀剂]

(P-1)

干燥氮气气流下，将29.3g(0.08mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF；Central Glass株式会社制)、1.24g(0.005mol)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3.27g(0.03mol)的作为封端剂的3-氨基苯酚溶解于150g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将31.0g(0.1mol)的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA；MANAC株式会社制)与50g的NMP一起加入其中，于20℃搅拌1小时，接着，于50℃搅拌4小时。然后，添加15g的二甲苯，在水与二甲苯一起共沸的同时，于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入3L的水中，收集白色沉淀物。通过过滤收集该沉淀物，用水洗涤3次后，用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺树脂。

此外，另外在干燥氮气气流下，将15.3g的TrisP-HAP(本州化学工业株式会社制)与40.3g的5-萘醌二叠氮磺酰氯溶解于450g的1,4-二噁烷中，并使温度成为室温。以使体系内不达到35℃以上的方式向其中滴加与50g的1,4-二噁烷混合的15.2g的三乙胺。滴加后，于30℃搅拌2小时。对三乙胺盐进行过滤，并将滤液加入水中。将之后析出的沉淀物用真空干燥机进行干燥，得到醌二叠氮化合物。

将11.0g的得到的聚酰亚胺树脂、4.0g的醌二叠氮化合物、63.75g的乳酸乙酯及21.25g的PGMEA加入100ml的PP瓶中并搅拌。接着，用0.2μm的过滤器进行过滤，得到正型光致抗蚀剂(P-1)。

[基板]

(S-1)表面溅射SiO₂而成的玻璃基板(TU060；TOKEN公司制)

(S-2)无碱玻璃基板(OA-10G；日本电气硝子株式会社制)

(S-3)聚酰亚胺膜(Neopulim；三菱瓦斯化学株式会社制)。

实施例1～14、比较例1～3

＜导电性评价＞

对于树脂组合物1而言，使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-360S(商品名)”)，以300rpm10秒、500rpm1秒的条件旋涂至(S-1)基板上，并使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)于100℃对基板进行5分钟的预烘烤，得到膜厚1μm的预烘烤膜。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC株式会社制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，由此得到由树脂组合物1形成的固体膜。使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-360S(商品名)”)将正型光致抗蚀剂(P-1)在300rpm10秒、1000rpm5秒的条件下旋涂至得到的固体膜上，并使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)，于100℃对基板进行2分钟的预烘烤，得到膜厚1μm的预烘烤膜。使用平行光掩模对准器(佳能株式会社制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压汞灯作为光源，隔着期望的掩模对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo株式会社制“AD-1200(商品名)”)，用2.38wt％TMAH水溶液进行60秒钟的喷淋显影，接着用水清洗30秒，进行图案加工。通过使得到的基板浸渍至浓度55％的硝酸铁水溶液中进行蚀刻，并进行曝光、显影，从而将抗蚀剂剥离。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC株式会社制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，得到体积电阻率评价图案。

对于树脂组合物2～17而言，使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-360S(商品名)”)，在300rpm10秒、500rpm1秒的条件下旋涂至(S-1)～(S-3)各基板上，并使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)，于100℃对基板进行5分钟预烘烤，得到膜厚1μm的预烘烤膜。使用平行光掩模对准器(佳能株式会社制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压汞灯作为光源，隔着期望的掩模对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo株式会社制“AD-1200(商品名)”)，用0.07wt％TMAH水溶液进行60秒钟的喷淋显影，接着，用水清洗30秒钟，进行图案加工。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC株式会社制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，得到体积电阻率评价图案。

对于得到的体积电阻率评价图案而言，对用表面电阻测定机(Loresta(注册商标)-FP；三菱油化株式会社制)测定的表面电阻值ρs(Ω/□)、和用表面粗糙度形状测定机(SURFCOM(注册商标)1400D；株式会社东京精密制)测定的膜厚t(cm)进行测定，将两个数值相乘，由此算出体积电阻率(μΩ·cm)。

＜密合性评价＞

对于树脂组合物1而言，使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-360S(商品名)”)，在300rpm10秒、500rpm1秒的条件下旋涂至(S-1)上，并使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)，于100℃对基板进行5分钟预烘烤，得到膜厚1μm的预烘烤膜。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC株式会社制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，得到由树脂组合物1形成的固体膜。

对于树脂组合物2～17而言，另外地使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-360S(商品名)”)，在300rpm10秒、500rpm1秒的条件下旋涂至(S-1)～(S-3)各基板上，并使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)，于100℃对基板进行5分钟预烘烤，得到膜厚1μm的预烘烤膜。使用平行光掩模对准器(佳能株式会社制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压汞灯作为光源，不隔着掩模地对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo株式会社制“AD-1200(商品名)”)，用0.07wt％TMAH水溶液进行60秒钟的喷淋显影，接着用水清洗30秒钟。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC株式会社制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，得到由树脂组合物2～17的各树脂组合物形成的固体膜。

对于得到的固体膜而言，评价与基材的密合性。具体而言，依据JIS K5600-5-6(1999年)，进行基于5B～0B的6阶段评价(数字越大，密合性越高)的百格试验。需要说明的是，若密合性在2B以下，则可能引起由固化物的剥离而造成的触控面板的故障等，因此密合性优选为3B以上，更优选为4B以上。

＜图案化特性评价＞

使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-360S(商品名)”)，在300rpm10秒、500rpm1秒的条件下，将树脂组合物2～17旋涂至(S-1)～(S-3)各基板上，并使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)，于100℃对基板进行5分钟预烘烤，得到膜厚1μm的预烘烤膜。使用平行光掩模对准器(佳能株式会社制“PLA-501F(商品名)”)，以超高压汞灯作为光源，隔着期望的掩模对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(TakizawaSangyo株式会社制“AD-1200(商品名)”)，用0.07wt％TMAH水溶液进行60秒钟的喷淋显影，接着用水清洗30秒钟，进行图案加工。在曝光、显影后，对以1比1的宽度形成5μm的线与间隙图案的曝光量下显影后的最小图案尺寸进行测定，作为分辨率。曝光量用I线照度计进行测定。

＜基板上残渣评价＞

对于以上述树脂组合物2～17形成体积电阻率评价图案的基板的未曝光部分而言，通过透射率评价对基板上的残渣进行评价。具体而言，对于未曝光部分而言，使用分光光度计(U-3410；日立制作所株式会社制)，对膜形成前后在400nm的透射率进行测定。然后，将膜形成前的透射率设为T₀、膜形成后的透射率设为T时，算出以式(T₀-T)/T₀×100表示的透射率变化。透射率变化为1.0％以下时，判断抑制残渣的效果充分。

(实施例1)

用均质机对80.00g的具有含碳的被覆层的导电性粒子(A-1)、2.00g的DISPERBYK21116、100.00g的PGMEA、100.00g的DPM实施1200rpm、30分钟的混合处理，进一步使用高压湿式无介质微粒化装置Nanomizer(Nanomizer株式会社)进行分散，得到银粒子分散体。对282.00g的该银微粒分散体，混合0.50g的具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B-1)、43.75g的固体成分浓度为40质量％的粘结剂树脂(C-1)，对得到混合物添加73.75g的PGMEA、100.00g的DPM并搅拌，由此得到树脂组合物1。

导电性及密合性评价的结果示于表1中。

(实施例2)

首先，用均质机对80.00g的具有含碳的被覆层的导电性粒子(A-1)、2.00g的DISPERBYK21116、100.00g的PGMEA、100.00g的DPM，实施1200rpm、30分钟的混合处理，进一步使用高压湿式无介质微粒化装置Nanomizer(Nanomizer株式会社)进行分散，得到银粒子分散体。对282.00g的该银微粒分散体，混合0.50g的具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B-1)、25.00g的固体成分浓度为40质量％的粘结剂树脂(C-1)、作为(D)感光剂的1.50g的NCI-831E和6.00g的PE-3A，对得到的混合物添加85.00g的PGMEA、100.00g的DPM并搅拌，由此得到树脂组合物2。

图案化特性、导电性、基板上残渣及密合性评价的结果示于表1中。

(实施例3～14及比较例1～3)

以与实施例2相同的方法，得到表1～2记载的组成的感光性树脂组合物3～17，对于各感光性树脂组合物，在表1～2记载的基板上进行与实施例2相同的评价。评价结果示于表1～2中。

(实施例15～19、比较例4～5)

(着色树脂组合物1)

将300g的表面经磺酸基修饰的碳黑(Cabot制TPK1227)、150g的丙烯酸系聚合物(C-1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40重量％溶液、37.5g的作为高分子分散剂的具有叔氨基和季铵盐的“DISPERBYK”(注册商标)LPN-21116以及1012.5g的PGMEA加入罐中，用均质机搅拌20分钟，得到预分散液。向填充有75体积％的

氧化锆珠的具备离心分离分离器的寿工业株式会社制分散机Ultra ApexMill中供给得到的预分散液，以转速8m/s进行3小时分散，得到固体成分浓度为25重量％、着色材料/树脂(重量比)＝80/20的着色材料分散液Bk-1。

向碳黑分散液Bk-1(822.6g)中，添加将丙烯酸系聚合物(C-1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量％溶液(344.5g)、作为密合性改良剂的信越化学株式会社制KBM-585(7.5g)、有机硅系表面活性剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量％溶液(4.0g)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(218.5g)而成的溶液，得到着色树脂组合物1。

(着色树脂组合物2)

将300g的表面经磺酸基修饰的碳黑(Cabot制TPK1227)、150g的丙烯酸系聚合物(C-1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40重量％溶液、37.5g的作为高分子分散剂的具有叔氨基和季铵盐的“DISPERBYK”(注册商标)LPN-21116及1012.5g的PGMEA加入罐中，用均质机搅拌20分钟，得到预分散液。向填充有75体积％的0.05mmφ氧化锆珠的具备离心分离分离器的寿工业株式会社制分散机Ultra Apex Mill供给得到的预分散液，以转速8m/s进行3小时分散，得到固体成分浓度为25重量％、着色材料/树脂(重量比)＝80/20的着色材料分散液Bk-1。

向碳黑分散液Bk-1(822.6g)中，添加将丙烯酸系聚合物(C-1)的丙二醇单甲基醚乙酸酯40重量％溶液(117.3g)、作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制DPHA)的丙二醇单甲基醚乙酸酯50重量％溶液(92.7g)、作为光聚合引发剂的ADEKA株式会社“ADEKA ARKLS”NCI-831(11.6g)、作为密合改良剂的信越化学株式会社制KBM-585(7.5g)、有机硅系表面活性剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯10重量％溶液(4.0g)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(218.5g)而成的溶液，得到着色树脂组合物2。

(着色树脂组合物3～7)

通过与着色树脂组合物2相同的方法，得到表3记载的组成的着色树脂组合物3～7。

＜保存稳定性评价＞

对于上述的着色树脂组合物1～7，用粘度计(东机产业制RE105L)且温度设定在25.0±0.2℃、以转速50rpm，对刚制备好的着色树脂组合物的粘度及将着色树脂组合物于室温(30℃)放置1周后的粘度进行测定，算出其粘度变化率。粘度变化率为15％以上判断为保存稳定性差。

＜密合性评价＞

使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-DS(商品名)”)将着色树脂组合物1旋涂至(S-2)上，使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)，于100℃对基板进行10分钟预烘烤，得到预烘烤膜。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC株式会社制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，得到厚度1.5μm的由着色树脂组合物1形成的固体膜。

对于着色树脂组合物2～7而言，另外使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-DS(商品名)”)旋涂至(S-2)上，使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)，于100℃对基板进行10分钟预烘烤，得到预烘烤膜。使用掩模对准器(Union Optical株式会社制)，以超高压汞灯作为光源，不隔着掩模地对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo株式会社制“AD-1200(商品名)”)，用0.045质量％KOH水溶液进行60秒钟喷淋显影，接着，用水清洗30秒钟。然后，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC株式会社制)，于230℃实施30分钟(空气中)后烘烤，由此得到由着色树脂组合物2～7的各树脂组合物形成的厚度1.5μm的固体膜。

对于得到的固体膜，评价与基材的密合性。具体而言，依据JIS K5600-5-6(1999年)，进行基于5B～0B的6阶段评价(数字越大，密合性越高)的划格(cross cut)试验。需要说明的是，若密合性在2B以下，则可能引起由固化物的剥离而造成的触控面板的故障等，因此密合性优选为3B以上，更优选为4B以上。

＜图案化特性评价＞

使用旋涂机(MIKASA株式会社制“1H-DS(商品名)”)将着色树脂组合物2～7旋涂至(S-2)上，使用加热板(大日本SCREEN制造株式会社制“SCW-636(商品名)”)于100℃对基板进行10分钟预烘烤，得到预烘烤膜。使用掩模对准器(Union Optical株式会社制)，以超高压汞灯作为光源，隔着期望的掩模对预烘烤膜进行曝光。然后，使用自动显影装置(Takizawa Sangyo株式会社制“AD-1200(商品名)”)，用0.045质量％KOH水溶液进行60秒钟喷淋显影，接着，用水清洗30秒钟，进行图案加工。在曝光、显影后，对以1比1的宽度形成5μm的线与间隙图案的曝光量下显影后的最小图案尺寸进行测定，作为分辨率。曝光量用I线照度计进行测定。

各评价结果示于表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

工业上的可利用性

本发明的树脂组合物能适用于触控面板、显示器、图像传感器、有机电致发光照明或太阳能电池等中使用的导电性图案及着色图案的形成。

Claims (20)

1.树脂组合物，其含有微粒、具有通式(1)表示的结构及利用热而生成氨基的官能团的化合物(B)、以及粘结剂树脂(C)，

所述微粒为有机颜料(F)或具有含碳的被覆层的无机粒子(G)，

[化学式1]

通式(1)中，X表示Si、Ti或Zr原子；R¹～R³各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或碳原子数1～6的烃基；R¹～R³各自可以相同也可以不同，至少1者为羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述微粒为具有含碳的被覆层的无机粒子(G)，所述无机粒子(G)为导电性粒子(A)。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述导电性粒子(A)的浓度为1质量％的水的悬浊液的pH为4.0～10.0。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述微粒的平均一次粒径为1～700nm。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述微粒100质量份而言，含有0.1～2.5质量份的所述化合物(B)。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述微粒为具有含碳的被覆层的无机粒子(G)，所述无机粒子(G)为无机颜料。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述微粒为有机颜料(F)。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述有机颜料(F)的表面为酸性。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述利用热而生成氨基的官能团为选自由酰胺基、亚胺基、脲基和异氰酸酯基组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述利用热而生成氨基的官能团为脲基。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，所述粘结剂树脂(C)具有酸解离性基团。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，其还具有感光剂(D)，所述粘结剂树脂(C)具有碱溶性基团。

13.布线基板，其具备由权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的导电性图案。

14.根据权利要求13所述的布线基板，其还具有黑色层。

15.根据权利要求13或14所述的布线基板，其中，所述导电性图案的宽度为1～6μm。

16.触控面板，其具有权利要求13～15中任一项所述的布线基板。

17.导电性图案的制造方法，其具备：

涂布工序，以成为所期望的图案形状的方式将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物涂布于基板上从而得到涂布膜；

干燥工序，对所述涂布膜进行干燥从而得到干燥膜；

加热工序，对所述干燥膜进行加热从而得到导电膜。

18.导电性图案的制造方法，其具备：

涂布工序，将权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物涂布于基板上从而得到涂布膜；

干燥工序，对所述涂布膜进行干燥从而得到干燥膜；

曝光工序，对所述干燥膜进行曝光从而得到曝光膜；

显影工序，对所述曝光膜进行显影从而形成图案；

加热工序，对所述图案进行加热从而得到导电膜。

19.根据权利要求17或18所述的导电性图案的制造方法，其中，对所述图案进行加热从而得到导电膜的加热工序为150～270℃。

20.导电性图案，其含有具有含碳的被覆层的导电性粒子(A)、具有通式(2)表示的结构及氨基的化合物(E)、以及粘结剂树脂(C)，

所述粘结剂树脂(C)具有碱溶性基团，

[化学式2]

通式(2)中，Y表示Si、Ti或Zr原子；R⁴～R⁶各自独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、碳原子数1～6的烃基或交联氧；R⁴～R⁶各自可以相同也可以不同，至少1个为交联氧。