CN115207300A - 复合正极活性物质、包括其的正极和锂电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种复合正极活性物质、包括复合正极活性物质的正极、锂电池以及制备复合正极活性物质的方法，其中，所述复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，设置在核的表面上，并且适形于核的表面，其中，壳包括至少一种第一金属氧化物、碳质材料和掺杂的氟(F)元素，第一金属氧化物由式M_aO_b表示(0<a≤3且0<b<4，并且如果a为1、2或3，那么b不是整数)，并且第一金属氧化物设置在碳质材料基质中，并且M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族之中的至少一种金属。

Description

复合正极活性物质、包括其的正极和锂电池及其制备方法

本申请基于且要求于2021年4月1日在韩国知识产权局提交的第10-2021-0042810号韩国专利申请的优先权，所述韩国专利申请的公开内容通过引用被完全包含于此。

技术领域

提供了一种复合正极活性物质、使用复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备复合正极活性物质的方法。

背景技术

随着各种装置越来越小型化并具有更高的性能，锂电池具有除了小型化和重量减轻之外的更高的能量密度越来越重要。也就是说，具有高容量的锂电池越来越重要。

为了实现适合于上述目的的锂电池，正在研究具有高容量的正极活性物质。

由于副反应，常规镍基正极活性物质显示出降低的寿命特性和不令人满意的热稳定性。

因此，需要一种用于在包括镍基正极活性物质的同时防止电池性能的劣化的方法。

发明内容

一个方面提供了一种新型复合正极活性物质，所述新型复合正极活性物质抑制复合正极活性物质的副反应并改善电极反应的可逆性，从而防止锂电池性能的劣化。

另一方面提供了一种包括所述复合正极活性物质的正极。

另一方面提供了一种采用所述正极的锂电池。

另一方面提供了一种制备所述复合正极活性物质的方法。

附加的方面将在下面的描述中部分地阐述，并且部分地将从描述中清楚，或者可以通过实践公开的所呈现的实施例来习得。

根据一个方面，提供了一种复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，设置在核的表面上，并且适形于核的表面，其中，壳包括至少一种第一金属氧化物、碳质材料和掺杂的氟(F)元素，第一金属氧化物由M_aO_b表示(0<a≤3且0<b<4，并且如果a为1、2或3，那么b不是整数)，并且第一金属氧化物设置在碳质材料基质中，并且M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族之中的至少一种金属。

根据另一方面，提供了一种包括复合正极活性物质的正极。根据另一方面，提供了一种包括正极、负极和设置在正极与负极之间的电解质的锂电池。

根据另一方面，提供了一种制备复合正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：提供锂过渡金属氧化物；提供复合物；以及对锂过渡金属氧化物和复合物机械研磨，其中，复合物包括至少一种第一金属氧化物、碳质材料和掺杂的氟(F)元素，第一金属氧化物由式M_aO_b表示(0<a≤3且0<b<4，并且如果a为1、2或3，那么b不是整数)，其中，第一金属氧化物设置在碳质材料基质内，并且M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。

附图说明

通过下面的结合附图的描述，公开的一些实施例的上述和其它方面、特征以及优点将更清楚，在附图中：

图1示出了参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物和制备示例1中制备的氟(F)掺杂的复合物的XPS光谱。

图2是根据示例的锂电池的示意图。

<附图中的附图标记的描述>

1：锂电池 2：负极

3：正极 4：隔膜

5：电池壳体 6：盖组件

具体实施方式

现在将详细地参考实施例，实施例的示例在附图中示出，其中，同样的附图标记始终表示同样的元件。关于此，呈现的实施例可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述实施例，以解释本说明书的方面。如这里使用的，术语“和/或(并且/或者)”包括相关所列项中的一个或更多个的任何组合和所有组合。诸如“……中的至少一个(种/者)”的表达在一列元件(要素)之后时修饰整列元件(要素)，而不修饰列表的各个元件(要素)。

下面描述的本发明构思可以具有各种修改和各种实施例，并且将结合附图中所示的具体实施例来更详细地描述。然而，本发明构思不应被解释为限于这里阐述的示例实施例，而是应被理解为覆盖落入本发明构思的范围内的所有修改、等同物或替代物。

这里使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不意图限制本发明构思。如这里使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数也意图包括复数形式。还将理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”及其变型指定所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但是不排除存在或者添加一个或更多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。根据上下文，如这里使用的“/”可以被解释为“和(并且)”或者被解释为“或(或者)”。

在附图中，可以放大或者夸大厚度，以清楚地示出各种层和区域。在整个附图和下面的描述中，同样的附图标记可以指同样的元件。将理解的是，当一个元件、层、膜、部分、片等被称为“在”另一元件“上”或“上方”时，它可以直接在所述另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件(居间元件)。尽管这里可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。

在下文中，根据示例性示例，将更详细地描述复合正极活性物质、包括复合正极活性物质的正极和锂电池以及制备复合正极活性物质的方法。

复合正极活性物质包括：核，包括锂过渡金属氧化物；以及壳，设置在核的表面上，并且适形于核的表面，其中，壳包括至少一种第一金属氧化物、碳质材料以及掺杂的氟(F)元素，第一金属氧化物由式M_aO_b表示(0<a≤3且0<b<4，并且如果a是1、2或3，那么b不是整数)的，并且第一金属氧化物设置在碳质材料基质中，并且M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族之中的至少一种金属。

在下文中，将描述根据示例的复合正极活性物质提供优异效果的理论基础，但是这仅是为了帮助理解本发明构思，而不应解释为限制本发明构思。

包括第一金属氧化物、碳质材料和氟(F)元素的壳设置在复合正极活性物质的核上。包括在壳中的氟(F)元素可以是掺杂在壳中的氟(F)元素。掺杂在壳中的氟(F)元素可以与包括在壳中的第一金属氧化物和/或碳质材料形成化学键。掺杂在壳中的氟(F)元素可以与物理地设置在复合正极活性物质的周围中的氟(F)元素区分开。例如，掺杂在壳中的氟(F)元素可以与通过将复合正极活性物质与含氟(F)化合物混合或将复合正极活性物质与包含含氟(F)化合物的组合物(例如，粘合剂、导电剂、液体电解质等)混合而设置在复合正极活性物质的周围中的氟(F)元素区分开。氟(F)原子具有比碳(C)原子低的电负性，并因此增加了电化学反应性和导电性。结果，在包含碳质材料作为主要成分的壳中，氟原子与碳质材料之间的C-F键例如促进电子和离子的传导。因此，可以促进复合正极活性物质的电化学吸收和高密度能量的释放。例如，因为氟(F)元素包括在壳中，所以氟(F)元素的电子被添加到例如碳质材料的π电子体系中，结果，电荷载流子的密度可以增大。因此，因为壳包括掺杂的氟(F)元素，所以复合正极活性物质的表面上的电极反应的可逆性可以增加，并且电极的电导率可以增加。结果，可以改善包括这种复合正极活性物质的电池的循环特性和充电-放电容量。

常规的碳质材料容易形成聚集体(aggregate)，并因此难以均匀地包覆在核上。同时，使用碳质材料基质的复合正极活性物质利用包括设置在其中的多种第一金属氧化物的复合物，并因此在防止碳质材料的聚集的同时使均匀的壳设置在核上。因此，因为核与电解质溶液之间的接触被有效地阻断，所以可以防止由核与电解质之间的接触导致的副反应。此外，因为抑制了由于电解质溶液的阳离子混合，所以可以抑制电阻层的形成。此外，可以抑制过渡金属离子的溶解。碳质材料可以是例如结晶碳质材料。碳质材料可以为例如碳质纳米结构。碳质材料可以为例如碳质二维纳米结构。碳质材料的一个示例可以是石墨烯。在这种情况下，因为包括石墨烯和/或石墨烯基质的壳具有柔性，所以可以容易地适应复合正极活性物质在充电和放电期间的体积变化，从而抑制复合正极活性物质内部的裂缝形成。由于石墨烯具有高电子传导性(electron conductivity)，因此可以降低复合正极活性物质与电解质溶液之间的界面电阻。因此，即使锂电池中引入了包括石墨烯的壳，锂电池的内阻也可以保持不变或者降低。

包括在复合正极活性物质的壳中的碳质材料衍生自石墨烯基质，并因此相较于衍生自石墨基材料的常规碳质材料而具有相对低的密度和更高的孔隙率。包括在复合正极活性物质的壳中的碳质材料的d002面间距可以为例如

或更大、

或更大、

或更大、

或更大、

或更大、

或更大或者

或更大。包括在复合正极活性物质的壳中的碳质材料的d002面间距可以为例如约

至约

约

至约

约

至约

约

至约

或约

至约

同时，衍生自石墨基材料的常规碳质材料的d002面间距可以为例如

或更小或约

至约

第一金属氧化物具有耐电压性质(withstand-voltage property)，并因此可以防止包括在核中的锂过渡金属氧化物在高电压下充电和放电时的劣化。壳可以包括例如单一种类的第一金属氧化物或者两种或更多种不同种类的第一金属氧化物。

因此，包括上述复合正极活性物质的锂电池可以具有改善的高倍率性能(或称为“倍率特性”以及改善的高温和高电压循环特性。

在复合正极活性物质中，例如，相对于复合正极活性物质的总重量，壳的量可以为约0.5wt％至约3wt％、约0.5wt％至约2.5wt％、约0.5wt％至约2wt％或约0.5wt％至约1.5wt％。此外，相对于复合正极活性物质的总重量，第一金属氧化物的量可以为例如约0.3wt％至约1.8wt％、约0.3wt％至约1.5wt％、约0.3wt％至约1.2wt％或约0.3wt％至约0.9wt％。因为复合正极活性物质包括上述范围内的量的壳和第一金属氧化物，所以锂电池可以具有进一步改善的循环特性。相对于壳的总原子数，包括在壳中的掺杂的氟(F)元素的量可以为例如约1at％(原子％)至约10at％、约1at％至约9at％、约2at％至约9at％、约2at％至约8at％、约3at％至约8at％、约3at％至约7at％、约4at％至约7at％或约4at％至约6at％。因为壳掺杂有上述范围内的量的氟(F)元素，所以包括复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。包括在壳中的掺杂的氟(F)元素的量可以例如从对复合正极活性物质的表面进行测量的XPS光谱上所显示的峰来获得。

相对于壳的总原子数，包括在壳中的第一金属氧化物中的金属的量可以为例如约1at％至约10at％、约1at％至约9at％、约2at％至约9at％、约2at％至约8at％、约3at％至约8at％、约3at％至约7at％、约4at％至约7at％或约4at％至约6at％。因为壳包括上述范围内的量的第一金属氧化物中的金属，所以包括复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。包括在壳中的第一金属氧化物中的金属的量可以例如从对复合正极活性物质的表面进行测量的XPS光谱上所显示的峰来获得。

相对于壳的总原子数，包括在壳中的氧(O)的量可以为例如约1at％至20at％、约1at％至约18at％、约3at％至约18at％、约3at％至约16at％、约5at％至约16at％、约5at％至约14at％、约7at％至约14at％或约7at％至约12at％。因为壳包括上述范围内的量的氧，所以包括复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。包括在壳中的氧(O)的量可以例如从复合正极活性物质的表面的XPS光谱上所显示的峰来获得。

壳可以附加地包括除了氟(F)、第一金属和氧之外的其它元素。附加地包括在壳中的其它元素可以是例如氮(N)、硼(B)等。在复合正极活性物质的制备工艺期间，附加的其它元素可以包括在包含氟(F)元素的前驱体中。

相对于壳的总原子数，包括在壳中的氮(N)的量可以为例如约1at％至12at％、约2at％至约12at％、约2at％至约11at％、约3at％至约10at％、约4at％至约10at％、约4at％至约9at％、约5at％至约9at％、约5at％至约8at％或约5at％至约7at％。因为壳包括上述范围内的量的氮，所以包括复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。包括在壳中的氮(N)的量可以例如从对复合正极活性物质的表面进行测量的XPS光谱上所显示的峰来获得。

相对于壳的总原子数，包括在壳中的硼(B)的量可以为例如大于0at％至约5at％、约0.01at％至约4at％、约0.1at％至约3at％、约0.1at％至约2at％、约0.1at％至约1.5at％或约0.3at％至约1at％。因为壳包括上述范围内的量的硼(B)，所以包括复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。包括在壳中的硼(B)的量可以例如从对复合正极活性物质的表面进行测量的XPS光谱上所显示的峰来获得。

相对于壳的总原子数，包括在壳中的碳的量可以为例如约65at％至约99at％、约70at％至约99at％、约75at％至约99at％、约80at％至约99at％、约80at％至约95at％、约80at％至约93at％、约80at％至约91at％或约83at％至约90at％。因为壳包括上述范围内的量的碳，因此包括复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。包括在壳中的碳的量可以例如从复合正极活性物质的表面的XPS光谱上所显示的峰来获得。

包括在第一金属氧化物中的金属可以是例如选自Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se之中的至少一种金属。第一金属氧化物可以是例如选自Al₂O_z(0<z<3)、NbO_x(0<x<2.5)、MgO_x(0<x<1)、Sc₂O_z(0<z<3)、TiO_y(0<y<2)、ZrO_y(0<y<2)、V₂O_z(0<z<3)、WO_y(0<y<2)、MnO_y(0<y<2)、Fe₂O_z(0<z<3)、Co₃O_w(0<w<4)、PdO_x(0<x<1)、CuO_x(0<x<1)、AgO_x(0<x<1)、ZnO_x(0<x<1)、Sb₂O_z(0<z<3)和SeO_y(0<y<2)之中的至少一种。因为第一金属氧化物设置在碳质材料的基质内，所以可以改善设置在核上的壳的均匀性，并且可以进一步改善复合正极活性物质的耐电压性质。例如，壳可以包括Al₂O_z(0<z<3)作为第一金属氧化物。

壳还可以包括一种或更多种第二金属氧化物，第二金属氧化物由式M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)。M可以是选自元数周期表中的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。例如，第二金属氧化物可以包括与第一金属氧化物相同的金属，并且第二金属氧化物中的a和c的比(c/a)可以具有比第一金属氧化物中a和b的比(b/a)大的值。例如，c/a>b/a。第二金属氧化物可以例如选自Al₂O₃、NbO、NbO₂、Nb₂O₅、MgO、Sc₂O₃、TiO₂、ZrO₂、V₂O₃、WO₂、MnO₂、Fe₂O₃、Co₃O₄、PdO、CuO、AgO、ZnO、Sb₂O₃和SeO₂。第一金属氧化物是第二金属氧化物的还原产物。当第二金属氧化物被部分或完全还原时，得到第一金属氧化物。因此，第一金属氧化物具有比第二金属氧化物的氧含量低的氧含量，并且具有低金属氧化数(或氧化值)。例如，壳可以包括作为第一金属氧化物的Al₂O_z(0<z<3)以及作为第二金属氧化物的Al₂O₃。

在复合正极活性物质中，例如，包括在壳中的碳质材料和包括在核中的锂过渡金属氧化物的过渡金属可以经由化学键而化学结合。包括在壳中的碳质材料的碳原子(C)和锂过渡金属氧化物的过渡金属(Me)可以例如通过经由氧原子的C-O-Me键(例如，C-O-Ni键或C-O-Co键)而化学结合。当包括在壳中的碳质材料和包括在核中的锂过渡金属氧化物经由化学键而化学结合时，核和壳络合。因此，所得络合物(complex)可以与碳质材料和锂过渡金属氧化物的简单物理混合物区分开。

此外，包括在壳中的碳质材料和第一金属氧化物可以经由化学键而化学结合。这里，化学键可以是例如共价键或离子键。共价键可以是包括例如酯基、醚基、羰基、酰胺基、碳酸酯基和酸酐基之中的至少一种的键。离子键可以是包括例如羧酸根离子、铵离子、酰基阳离子基团等的键。

壳的厚度可以为例如约1nm至约5μm、约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约90nm、约1nm至约80nm、约1nm至约70nm、约1nm至约60nm、约1nm至约50nm、约1nm至约40nm、约1nm至约30nm或约1nm至约20nm。因为壳具有在上述范围内的厚度，所以包括复合正极活性物质的电极具有改善的电极电导率。

复合正极活性物质还可以包括例如掺杂在核中的第三金属或包覆在核上的第三金属氧化物。此外，壳可以设置在掺杂的第三金属或包覆的第三金属氧化物上。例如，在将第三金属掺杂在包括在核中的锂过渡金属氧化物的表面上或将第三金属氧化物包覆在锂过渡金属氧化物的表面上之后，壳可以设置在第三金属和/或第三金属氧化物上。例如，复合正极活性物质可以包括：核；中间层，设置在核上；以及壳，设置在中间层上，其中，中间层可以包括第三金属或第三金属氧化物。第三金属可以是选自Al、Zr、W和Co中的至少一种金属，第三金属氧化物可以是Al₂O₃、Li₂O-ZrO₂、WO₂、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄等。

包括在复合正极活性物质中的壳可以包括例如选自复合物以及该复合物的研磨制品(milling product)之中的至少一种，该复合物包括第一金属氧化物、碳质材料(例如，石墨烯)和掺杂的氟(F)元素，并且第一金属氧化物设置在石墨烯基材料的基质(例如，石墨烯基质)内。壳可以例如通过包括第一金属氧化物、碳质材料(例如，石墨烯)和掺杂的氟(F)元素的复合物制成。除了第一金属氧化物之外，复合物还可以包括第二金属氧化物。复合物可以包括例如两种或更多种第一金属氧化物。复合物可以包括例如两种或更多种第一金属氧化物以及两种或更多种第二金属氧化物。

相对于复合正极活性物质的总重量，包括在复合正极活性物质中的复合物及其研磨制品中的至少一种的量可以为3wt％或更小、2wt％或更小、1wt％或更小、0.5wt％或更小或者0.2wt％或更小。相对于复合正极活性物质的总重量，复合物及其研磨制品中的至少一种的量可以为约0.01wt％至约3wt％、约0.01wt％至约1wt％、约0.01wt％至约0.7wt％、约0.01wt％至约0.5wt％、约0.01wt％至约0.2wt％、约0.01wt％至约0.1wt％或约0.03wt％至约0.07wt％。因为复合正极活性物质包括上述范围内的量的复合物及其研磨制品中的至少一种，所以包括复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。

相对于复合物的总原子数，包括在复合物中的掺杂的氟(F)元素的量可以为例如约1at％至约10at％、约1at％至约9at％、约2at％至约9at％、约2at％至约8at％、约3at％至约8at％、约3at％至约7at％、约4at％至约7at％或约4at％至约6at％。因为复合物掺杂有上述范围内的量的(F)元素，所以采用具有包括复合物和/或其研磨制品的壳的复合正极活性物质的锂电池可以具有进一步改善的循环特性。包括在复合物中的掺杂的氟(F)元素的量可以从例如对复合物的表面或包覆有所述复合物的复合正极活性物质的表面进行测量的XPS光谱上所显示的峰来获得。

选自包括在复合物中的第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种可以具有约1nm至约1μm、约1nm至约500nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约70nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约3nm至约30nm、约3nm至约25nm、约5nm至约25nm、约5nm至约20nm、约7nm至约20nm或约7nm至约15nm的平均粒径。第一金属氧化物和/或第二金属氧化物具有在纳米尺寸范围内的粒径，结果可以更均匀地分布在复合物的碳质基质内。因此，复合物可以均匀地包覆在核上而不聚集，从而形成壳。此外，第一金属氧化物和/或第二金属氧化物具有在上述范围内的粒径，结果可以更均匀地分布在核上。因此，因为第一金属氧化物和/或第二金属氧化物均匀地设置在核上，所以可以更有效地实现耐电压性质。

第一金属氧化物和第二金属氧化物的平均粒径可以例如通过使用利用激光衍射或动态光散射的测量装置来测量。平均粒径是在使用激光散射粒径分布系统(例如，HORIBA有限公司(HORIBA Inc.)的LA-920)测量的体积分布内从最小颗粒尺寸计数累积50％下的中值粒径(D50)的值。

选自包括在复合物中的第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种的均匀性偏差可以为3％或更小、2％或更小或1％或更小。例如，可以通过XPS获得均匀性。因此，在复合物中，选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种可以以3％或更小、2％或更小或者1％或更小的偏差来均匀分布。

包括在复合物中的碳质材料可以具有例如分支结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在碳质材料的分支结构内。碳质材料的分支结构可以包括例如彼此接触的多个碳质材料颗粒。因为碳质材料具有这种分支结构，所以可以提供各种导电路径(conduction path，或被称为“传导路径”)。

包括在复合物中的碳质材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如分支结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在石墨烯的分支结构内。石墨烯的分支结构可以包括例如彼此接触的多个石墨烯。因为石墨烯具有这种分支结构，所以可以提供各种导电路径。

包括在复合物中的碳质材料可以具有例如球形结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在球形结构内。碳质材料的球形结构可以具有约50nm至约300nm的尺寸。具有球形结构的碳质材料可以设置为多个。因为碳质材料具有球形结构，所以复合物可以具有稳固结构。

包括在复合物中的碳质材料可以是例如石墨烯。石墨烯可以具有例如球形结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在球形结构内。石墨烯的球形结构可以具有约50nm至约300nm的尺寸。具有球形结构的石墨烯可以设置为多个。因为石墨烯具有球形结构，所以复合物可以具有稳固结构。

包括在复合物中的碳质材料可以具有例如其中多个球形结构连接的螺结构(spiral structure)，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在螺结构的球形结构内。碳质材料的螺结构可以具有约500nm至约100μm的尺寸。因为碳质材料具有螺结构，所以复合物可以具有稳固结构。

包括在复合物中的碳质材料可以是例如石墨烯。包括在复合物中的石墨烯可以具有例如其中多个球形结构连接的螺结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在螺结构的球形结构内。石墨烯的螺结构可以具有约500nm至约100μm的尺寸。因为石墨烯具有螺结构，所以复合物可以具有稳固结构。

包括在复合物中的碳质材料可以具有例如其中多个球形结构团簇的团簇结构(cluster structure)，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在团簇结构的球形结构内。碳质材料的团簇结构可以具有约0.5mm至约10cm的尺寸。因为碳质材料具有团簇结构，所以复合物可以具有稳固结构。

包括在复合物中的碳质材料可以是例如石墨烯。包括在复合物中的石墨烯可以具有例如其中多个球形结构团簇的团簇结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种金属氧化物可以分布在团簇结构的球形结构内。石墨烯的团簇结构可以具有约0.5mm至约10mm的尺寸。因为石墨烯具有团簇结构，所以复合物可以具有稳固结构。

复合物可以具有例如褶皱多面球结构(faceted-ball structure)，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种可以分布在所述结构内或所述结构的表面上。因为复合物是这种的多面球结构，所以复合物可以容易地包覆在核的不规则表面凸块上。

复合物可以具有例如平面结构，并且选自第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种可以分布在所述结构内或所述结构的表面上。因为复合物是这种二维平面结构，所以复合物可以容易地包覆在核的不规则表面凸块上。

包括在复合物中的碳质材料可以从第一金属氧化物延伸10nm或更小的距离，并且可以包括至少1个至20个碳质材料层。例如，当沉积多个碳质材料层时，可以在第一金属氧化物上设置具有总厚度为12nm或更小的碳质材料。例如，碳质材料的总厚度可以为约0.6nm至约12nm。

包括在复合物中的碳质材料可以是例如石墨烯。包括在复合物中的石墨烯可以从第一金属氧化物延伸10nm或更小的距离，并且可以包括至少1个至20个碳质材料层。例如，当沉积多个石墨烯层时，可以在第一金属氧化物上设置具有总厚度为12nm或更小的石墨烯。例如，石墨烯的总厚度可以为约0.6nm至约12nm。

包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由下面的式1表示的锂过渡金属氧化物。

<式1>

Li_aNi_xCo_yM_zO_2-bA_b

在式1中，0.9≤a≤1.2(例如，1.0≤a≤1.2)，0≤b≤0.2，0.8≤x<1(例如，0.8≤x≤0.95)，0≤y≤0.3(例如，0≤y≤0.2)，0<z≤0.3(例如，0<z≤0.2)，并且x+y+z＝1，M是锰(Mn)、铌(Nb)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)或它们的组合，A是F、S、Cl、Br或它们的组合。

包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由下面的式2至式4表示的锂过渡金属氧化物。

<式2>

LiNi_xCo_yMn_zO₂

<式3>

LiNi_xCo_yAl_zO₂

在式2至式3中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，并且x+y+z＝1。

<式4>

LiNi_xCo_yMn_vAl_wO₂

在式4中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<v≤0.2，0<w≤0.2，并且x+y+v+w＝1。

相对于过渡金属的总摩尔数，式1至式4的锂过渡金属氧化物具有80mol％或更大、85mol％或更大或者90mol％或更大的高镍含量，并且还可以提供优异的初始容量、室温寿命特性和高温寿命特性。例如，相对于过渡金属的总摩尔数，式1至式4的锂过渡金属氧化物中的镍含量可以为约80mol％至约95mol％、约85mol％至约95mol％或约90mol％至约95mol％。

包括在复合正极活性物质中的核可以包括例如由下面的式5至式6表示的锂过渡金属氧化物。

<式5>

Li_aCo_xM_yO_2-bA_b

在式5中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，并且x+y＝1，M是锰(Mn)、铌(Nb)、钒(V)、镁(Mg)、镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)或它们的组合，A是F、S、Cl、Br或它们的组合。

<式6>

LiCoO₂

根据另一示例的正极包括上述复合正极活性物质。正极包括上述复合正极活性物质，结果可以提供改善的循环特性和增加的导电性。

正极可以通过下面描述的示例性方法制备，但是所述方法不必限于此，并且可以根据所需条件来调节。

首先，可以混合上述复合正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂，以制备正极活性物质组合物。可以将制备的正极活性物质组合物直接涂覆在铝集流体上并对其干燥，从而形成其上形成有正极活性物质层的正极板。可选地，可以将正极活性物质组合物浇铸在单独的载体上，并且可以将从载体剥离的膜层叠在铝集流体上，从而形成其上形成有正极活性物质层的正极板。

导电材料(或导电剂)的示例可以包括：炭黑、石墨粉末、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑和碳纤维；碳纳米管；诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；以及诸如聚亚苯基衍生物等的导电聚合物，但是不限于前述成分，并且可以是在相关技术领域中用作导电材料的任何材料。

粘合剂的示例可以包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、前述聚合物的混合物、丁苯橡胶类聚合物，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，但是不必限于此，并且可以是相关技术领域中使用的任何溶剂。

也可以通过将增塑剂(plasticizer)和成孔剂(pore forming agent)进一步添加到正极活性物质组合物来在电极板内部产生孔。

正极中使用的正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量处于锂电池中常用的水平。根据锂电池的预期用途和组成，可以省去导电剂、粘合剂和溶剂中的一种或更多种。

相对于正极活性物质层的总重量，包括在正极中的粘合剂的量可以为约0.1wt％至约10wt％或约0.1wt％至约5wt％。相对于正极活性物质层的总重量，包括在正极中的复合正极活性物质的量可以为约90wt％至约99wt％或约95wt％至约99wt％。

此外，除了上述复合正极活性物质之外，正极可以附加地包括其它常见的正极活性物质。

这种常见的正极活性物质可以是但不限于相关技术领域中常用的任何含锂金属氧化物。这种常见的正极活性物质的示例包括选自锂与从钴、锰、镍和它们的组合之中选择的金属的复合氧化物中的一种或更多种，并且作为具体示例，包括由下面的式中的任一个表示的化合物：Li_aA_1-bB_bD₂(在该式中，0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bB_bO_2-cD_c(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE_2-bB_bO_4-cD_c(在该式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bB_cD_α(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；Li_aNi_{1-b- c}Co_bB_cO_2-αF_α(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cD_α(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF_α(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bB_cO_2-αF₂(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(在该式中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；Li_aNiG_bO₂(在该式中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；Li_aCoG_bO₂(在该式中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；Li_aMnG_bO₂(在该式中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；Li_aMn₂G_bO₄(在该式中，0.90≤a≤1，0.001≤b≤0.1)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiIO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；以及LiFePO₄。

在表示上述化合物的式中，A是Ni、Co、Mn或它们的组合；B是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D是O、F、S、P或它们的组合；E是Co、Mn或它们的组合；F是F、S、P或它们的组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q是Ti、Mo、Mn或它们的组合；I是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。

也可以使用具有在上述化合物的表面上添加的涂层的化合物，并且还可以使用上述化合物和具有在其上添加的涂层的化合物的混合物。添加在上述化合物的表面上的涂层可以包括例如涂覆元素的化合物，诸如涂覆元素的氧化物和氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐。形成上述涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂覆元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。通过其形成涂层的方法选自对正极活性物质的物理性质没有不利影响的方法。涂覆方法可以是例如喷涂法、浸渍法等。这种特定的涂覆方法是相关领域的普通技术人员已知的，并因此将不再进一步详细地描述。

根据另一示例的锂电池采用包括上述复合正极活性物质的正极。

因为锂电池采用包括上述复合正极活性物质的正极，所以可以提供改善的循环特性和热稳定性。

锂电池可以通过下面描述的示例性方法制备，但是所述方法不必限于此，并且可以根据所需条件来调节。

首先，根据上述用于正极制备的方法来制备正极。

接下来，以下面描述的方法制备负极。除了例如使用负极活性物质来取代复合正极活性物质之外，通过与正极基本相同的方法来制备负极。此外，在负极活性物质组合物中可以使用与用于正极的导电剂、粘合剂和溶剂基本相同的导电剂、粘合剂和溶剂。

例如，通过混合负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂来制备负极活性物质组合物，并将其直接涂覆在铜集流体上，从而形成负极板。可选地，可以将制备的负极活性物质组合物浇铸在单独的载体上，并且可以将从载体剥离的负极活性物质膜层叠在铜集流体上，从而形成负极板。

负极活性物质可以是在相关技术领域中用作锂电池的负极活性物质的任何材料。例如，负极活性物质包括选自由锂金属、可以与锂进行合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物和碳质材料组成的组中的一种或更多种。

可以与锂进行合金化的金属的示例包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(这里，Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或前述元素的组合，而不是Si)、Sn-Y合金(这里，Y是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素或前述元素的组合，而不是Sn)等。元素Y可以是例如Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。

过渡金属氧化物可以是例如锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。

非过渡金属氧化物可以是例如SnO₂、SiO_x(0<x<2)等。

碳质材料可以是例如结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳的示例可以包括石墨，包括无定形、板形、片形、球形或纤维形式的人造石墨或天然石墨。非晶碳的示例可以包括软碳(低温烧制碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。

负极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量处于锂电池中常用的水平。根据锂电池的预期用途和组成，可以省去导电剂、粘合剂和溶剂中的一种或更多种。

相对于负极活性物质层的总重量，包括在负极中的粘合剂的量可以为例如约0.1wt％至约10wt％或约0.1wt％至约5wt％。相对于负极活性物质层的总重量，包括在负极中的导电剂的量可以为例如约0.1wt％至约10wt％或约0.1wt％至约5wt％。相对于负极活性物质层的总重量，包括在负极中的负极活性物质的量可以为例如约90wt％至约99wt％或约95wt％至约99wt％。在其中负极活性物质是锂金属的情况下，负极可以不包括粘合剂和导电剂。

接下来，制备将放置在正极与负极之间的隔膜。

隔膜可以是锂电池中常用的任何隔膜。隔膜可以是例如对电解质中的离子移动具有低阻力并且能够保持大量电解质溶液的隔膜。隔膜可以例如选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且可以为无纺织物或纺织物的形式。在锂离子电池中，可以使用能够卷绕的隔膜(诸如聚乙烯、聚丙烯等)，并且在锂离子聚合物电池中，可以使用能够保持大量有机电解质溶液的隔膜。

隔膜可以通过下面描述的示例性方法制备，但是所述方法不必限于此，并且可以根据所需条件来调节。

首先，可以通过将聚合物树脂、填料和溶剂混合来制备隔膜组合物。可以将隔膜组合物直接涂覆在电极上并对其干燥，从而形成隔膜。可选地，可以将隔膜组合物浇铸在载体上并对其干燥，并且可以将从载体剥离的隔膜膜层叠在电极上，从而形成隔膜。

在隔膜的制备中使用的聚合物没有特别限制，并且可以是在用于电极板的粘合材料中使用的任何聚合物。例如，可以使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。

接下来，可以制备电解质。

电解质可以是例如有机电解质溶液。可以通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备有机电解质溶液。

有机溶剂可以是在相关技术领域中用作有机溶剂的任何材料。有机溶剂的示例可以包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或它们的混合物。

锂盐可以是在相关技术领域中用作锂盐的任何材料。锂盐的示例可以包括LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中，x和y是1至20的自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。

可选地，电解质可以是固体电解质。固体电解质的示例可以包括氧化硼、氮氧化锂等，但是不限于此，并且可以是在相关技术领域中用作固体电解质的任何材料。例如，可以通过诸如溅射的方法在负极上形成固体电解质，或者可以将单独的固体电解质片堆叠在负极上。

固体电解质可以是例如氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。

例如，固体电解质可以是氧化物基固体电解质。氧化物基固体电解质可以是选自Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0<x<2，0≤y<3)、BaTiO₃、Pb(Zr,Ti)O₃(PZT)、Pb_1-xLa_xZr_1-yTi_yO₃(PLZT)(0≤x<1，0≤y<1)、Pb(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)、HfO₂、SrTiO₃、SnO₂、CeO₂、Na₂O、MgO、NiO、CaO、BaO、ZnO、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、Li₃PO₄、Li_xTi_y(PO₄)₃(0<x<2，0<y<3)、Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃(0<x<2，0<y<3，0<z<3)、Li_1+x+y(Al,Ga)_x(Ti,Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂(0≤x≤1，0≤y≤1)、Li_xLa_yTiO₃(0<x<2，0<y<3)、Li₂O、LiOH、Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂和Li_3+xLa₃M₂O₁₂(M＝Te、Nb或Zr，x是1至10的整数)之中的一种或更多种。可以通过烧结法等来制备固体电解质。例如，氧化物基固体电解质可以是选自Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)和Li_{3+ x}La₃Zr_2-aM_aO₁₂(M掺杂的LLZO，M＝Ga、W、Nb、Ta或Al，并且x是1至10的整数)之中的石榴石型(garnet-type)固体电解质。

硫化物基固体电解质可以包括例如硫化锂、硫化硅、硫化磷、硫化硼或它们的组合。硫化物基固体电解质颗粒可以包括Li₂S、P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃或它们的组合。硫化物基固体电解质颗粒可以是Li₂S或P₂S₅。已知硫化物基固体电解质颗粒具有比其它无机化合物高的锂离子传导性。例如，硫化物基固体电解质可以包括Li₂S和P₂S₅。在其中形成硫化物基固体电解质的硫化物固体电解质材料包括Li₂S-P₂S₅的情况下，Li₂S与P₂S₅的混合摩尔比可以例如在约50:50至约90:10的范围内。此外，通过将诸如Li₃PO₄、卤素、卤素化合物、Li_{2+ 2x}Zn_1-xGeO₄(“LISICON”，0≤x<1)、Li_3+yPO_4-xN_x(“LIPON”，0<x<4，0<y<3)、Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄(“硫代LISICON”)、Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-P₂O₅(“LATP”)的材料添加到诸如Li₂S-P₂S₅、SiS₂、GeS₂、B₂S₃或它们的组合的无机固体电解质而制备的无机固体电解质可以用作硫化物固体电解质。硫化物固体电解质材料的非限制性示例可以包括Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX(X＝卤素元素)、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(0<m<10，0<n<10，Z＝Ge、Zn或Ga)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄和Li₂S-SiS₂-Li_pMO_q(0<p<10，0<q<10，M＝P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)。关于此，可以通过对硫化物基固体电解质材料的原料(startingmaterial)(例如，Li₂S、P₂S₅等)进行诸如熔融淬火法、机械研磨法等的处理来制备硫化物基固体电解质材料。此外，可以在上述处理之后进行煅烧工艺。硫化物基固体电解质可以是非晶的或结晶的，或者可以是它们的混合态。

如图2中所示，示例性锂电池1包括正极3、负极2和隔膜4。卷绕或者折叠的正极3、负极2和隔膜4容纳在电池壳体5中。可以将有机电解质溶液注入电池壳体5中并且用盖组件6密封，从而形成锂电池1。电池壳体5具有圆柱形形状，但是不必限于此，并且可以具有多边形形状、薄膜形状等。

袋型锂电池可以包括一个或更多个电池结构。隔膜设置在正极与负极之间，从而形成电池结构。将电池结构层叠成双电池结构并浸入有机电解质溶液中，并且容纳并密封在袋中，从而形成袋型锂电池。

堆叠多个锂电池以形成电池模块和/或电池组，并且这种电池模块和/或电池组可以用于其中需要高容量和高输出的所有类型的装置中。例如，这种电池模块和/或电池组可以用于膝上型计算机、智能电话、电动车辆等。

利用固体电解质的锂电池可以是固体电池或全固态电池。利用固体电解质的锂电池还可以包括在正极或负极中或者两者中的固体电解质。例如，在其中包括硫化物基固体电解质的电解质层设置在正极与负极之间的锂电池中，正极或负极或者两者可以包括硫化物基固体电解质。

锂电池具有优异的寿命特性和高倍率性能，并因此可以用于电动车辆(EV)、储能系统(ESS)等。例如，锂电池可以用于混合动力车辆(诸如插电式混合动力电动车辆(PHEV)等)。此外，锂电池可以用于需要大量能量存储的任何领域中。例如，锂电池可以用于电动自行车、电动工具等。

根据另一示例的制备复合正极活性物质的方法包括以下步骤：提供锂过渡金属氧化物；提供复合物；以及对锂过渡金属氧化物和复合物机械研磨，其中，复合物包括：至少一种第一金属氧化物，第一金属氧化物由式M_aO_b表示(0<a≤3且0<b<4，并且如果a是1、2或3，那么b不是整数)；碳质材料；以及掺杂的氟(F)元素，其中，第一金属氧化物设置在碳质材料基质内，并且M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。在机械研磨中使用的研磨方法没有特别限制，并且是通过使用机器来使锂过渡金属氧化物和复合物接触的方法，并且可以是在相关技术领域中可用的任何这样的方法。

提供锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以是例如由上面的式1至式6表示的化合物。

提供复合物的步骤可以例如包括：通过将由碳源气体组成的反应气体供应到包括金属氧化物的结构来提供未掺杂的复合物；以及通过将未掺杂的复合物与含氟(F)化合物混合来制备复合物。

提供复合物的步骤可以例如包括：通过将由碳源气体组成的反应气体供应到至少一种由M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)的第二金属氧化物并执行热处理来提供未掺杂的复合物，其中，M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。

碳源气体可以是由下面的式7表示的化合物，或者是选自由通过下面的式7表示的化合物、通过下面的式8表示的化合物和通过下面的式9表示的含氧气体组成的组中的一种或更多种的混合气体。

<式7>

C_nH_(2n+2-a)[OH]_a

在式7中，n为1至20，a为0或1；

<式8>

C_nH_2n

在式8中，n为2至6；

<式9>

C_xH_yO_z

在式9中，x是0或1至20的整数，y是0或1至20的整数，z是1或2。

由式7表示的化合物和由式8表示的化合物是选自由甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇和丙醇组成的组中的至少一种。由式9表示的含氧气体包括例如二氧化碳(CO₂)和一氧化碳(CO)、蒸汽(H₂O)或它们的混合物。

在将由碳源气体组成的反应气体供应到由M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)的第二金属氧化物并执行热处理的工艺之后，可以进一步执行使用选自由氮、氦和氩组成的组中的一种或更多种惰性气体的冷却工艺。冷却工艺指调节至室温(20-25℃)的工艺。碳源气体可以包括选自由氮、氦和氩组成的组中的一种或更多种惰性气体。

在制备复合物的方法中，根据气相反应，可以在各种条件下实施碳质材料(诸如石墨烯)通过其生长的工艺。

根据第一条件，例如，可以首先将甲醇供应到包含由M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)的第二金属氧化物的反应器中，并且可以将温度升高至热处理温度(T)。至热处理温度(T)的温度升高时间可以为约10分钟至约4小时，并且热处理温度(T)可以在约700℃至约1100℃的范围内。在热处理温度(T)下，可以将热处理执行达反应时间。反应时间可以是例如约4小时至约8小时。可以将经热处理的所得物冷却至室温，从而形成未掺杂的复合物。对于从热处理温度(T)冷却至室温的工艺所花费的时间可以为例如约1小时至约5小时。

根据第二条件，例如，可以首先将氢供应到包含由M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)的第二金属氧化物的反应器中，并且可以将温度升高至热处理温度(T)。至热处理温度(T)的温度升高时间可以为约10分钟至约4小时，并且热处理温度(T)可以在约700℃至约1100℃的范围内。在热处理温度(T)下执行热处理达预定反应时间之后，可以供应甲烷气体，并且可以在剩余的反应时间内执行热处理。反应时间可以为例如约4小时至约8小时。可以将经热处理的所得物冷却至室温，从而形成未掺杂的复合物。可以在冷却工艺期间供应氮。对于从热处理温度(T)冷却至室温的工艺所花费的时间可以为例如约1小时至约5小时。

根据第三条件，例如，可以首先将氢供应到包含由M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)的第二金属氧化物的反应器中，并且可以将温度升高至热处理温度(T)。至热处理温度(T)的温度升高时间可以为约10分钟至约4小时，并且热处理温度(T)可以在约700℃至约1100℃的范围内。在热处理温度(T)下执行热处理达预定反应时间之后，可以供应甲烷和氢的混合气体，并且可以在剩余的反应时间内执行热处理。反应时间可以为例如约4小时至约8小时。可以将经热处理的所得物冷却至室温，从而形成未掺杂的复合物。可以在冷却工艺期间供应氮。对于从热处理温度(T)冷却至室温的工艺所花费的时间可以为例如约1小时至约5小时。

在形成复合物的工艺中，如果碳源气体包括蒸汽，那么可以获得具有极好导电性的复合物。气体混合物中蒸汽的量不受限制，并且相对于100体积％的总碳源气体，气体混合物中蒸汽的量可以为例如约0.01体积％至约10体积％。碳源气体可以是例如甲烷、包含甲烷和惰性气体的混合气体、或者包含甲烷和含氧气体的混合气体。

碳源气体可以是例如：甲烷；甲烷和二氧化碳的混合气体；或者甲烷、二氧化碳和蒸汽的混合气体。甲烷和二氧化碳的混合气体中的甲烷与二氧化碳的摩尔比可以为约1:0.20至约1:0.50、约1:0.25至约1:0.45或约1:0.30至约1:0.40。甲烷、二氧化碳和蒸汽的混合气体中的甲烷、二氧化碳和蒸汽的摩尔比可以为例如约1:约0.20至约0.50:约0.01至约1.45、约1:约0.25至约0.45:约0.10至约1.35或约1:约0.30至约0.40:约0.50至约1.0。

碳源气体可以是例如一氧化碳或二氧化碳。碳源气体可以是例如甲烷和氮的混合气体。在甲烷和氮的混合气体中，甲烷与氮的摩尔比可以为约1:约0.20至约1:0.50、约1:约0.25至约1:约0.45或约1:约0.30至约1:约0.40。碳源气体可以不包括诸如氮的惰性气体。

可以考虑热处理温度、气体混合物的组成、所需的碳涂层的量等来选择热处理压力。可以通过调节引入的气体混合物的量和排出的气体混合物的量来控制热处理压力。热处理压力可以为例如0.5atm或更大、1atm或更大、2atm或更大、3atm或更大、4atm或更大或者5atm或更大。

热处理时间没有特别限制，并且可以根据热处理温度、用于热处理的压力、气体混合物的组成和所需的碳涂层的量来适当地调节。例如，在热处理温度下的反应时间可以为例如约10分钟至约100小时、约30分钟至约90小时或约50分钟至约40小时。例如，随着热处理时间的增加，沉积的碳的量(例如，石墨烯(碳)量)增大，结果，可以改善复合物的电性质。然而，这种趋势可能不一定与时间成比例。例如，在一定时间之后，碳沉积(例如，石墨烯沉积)可能不再发生，或者沉积速率可能降低。

通过上述碳源气体的气相反应，即使在相对低的温度下，也可以通过在选自由M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)的第二金属氧化物和作为第二金属氧化物的还原产物的由M_aO_b表示(0<a≤3且0<b<4，如果a是1、2或3，那么b不是整数)的第一金属氧化物之中的至少一种上提供碳质材料的均匀涂层(例如，石墨烯涂层)来获得未掺杂的复合物。

碳质材料可以包括碳质材料的基质(例如，石墨烯基质)，碳质材料的基质具有选自球形结构、其中多个球形结构连接的螺结构、其中多个球形结构团簇的团簇结构和海绵结构(sponge structure)之中的至少一种结构，并且选自由M_aO_b表示(0<a≤3，0<b<4，如果a是1、2或3，那么b不是整数)的第一金属氧化物和由M_aO_c表示(0<a≤3且0<c≤4，并且如果a是1、2或3，那么c是整数)的第二金属氧化物之中的至少一种分布在碳质材料的基质内。

接下来，可以通过使未掺杂的复合物与含氟(F)化合物接触来制备氟(F)掺杂的复合物。

例如，可以将未掺杂的复合物和含F化合物在溶剂中混合以制备溶液，并且在使溶液静置预定时间之后，可以除去溶剂，并且可以执行洗涤和干燥，从而制备F掺杂的复合物。通过在包含未掺杂的复合物和含F化合物的溶液中的化学反应，包括在含F化合物中的氟(F)元素可以掺杂在复合物中。

溶剂没有特别限制，并且可以是能够溶解含F化合物并分散未掺杂的复合物的任何溶剂。溶剂可以是例如有机溶剂。溶剂可以是例如非质子溶剂。溶剂可以是例如乙腈。使溶液静置的时间没有特别限制，只要所述时间足以使未掺杂的复合物和含F化合物反应并使氟(F)掺杂在复合物中即可。静置时间可以为例如约1天至约10周、约1周至约5周、约2周至约5周或约3周至约5周。使溶液静置的温度没有特别限制，只要所述温度使未掺杂的复合物和含F化合物反应并使氟(F)掺杂在复合物中即可。使溶液静置的温度可以为例如约10℃至50℃或约20℃至约30℃。

可选地，可以通过使未掺杂的复合物与气态的含氟(F)化合物接触来制备氟(F)掺杂的复合物。

含F化合物没有特别限制，只要它是包含氟(F)原子的化合物即可，并且可以是含F有机化合物或含F无机化合物。含F化合物可以是例如氟化剂(fluorination agent)。

含F化合物可以是例如包含F的液体、气体或等离子体状态的化学物质。

含氟(F)化合物可以例如选自氟化氢(HF)、[NO₂]BF₄(四氟硼酸硝酰阳离子，nitronium tetrafluoroborate)、[Et₂NSF₂]BF₄((二乙氨基)二氟锍鎓四氟硼酸盐)、HPF₆、XeF₂、F₂气体、F₂/Ar等离子体、CF₄等离子体、SF₆等离子体或它们的组合。

接下来，可以对锂过渡金属氧化物和复合物机械研磨。当研磨时，可以使用NOBILTA混合器等。研磨时的混合器的旋转速率可以为例如约1000rpm至约2500rpm。如果研磨速度小于1000rpm，那么施加到复合物和锂过渡金属氧化物的剪切力弱，结果，锂过渡金属氧化物和复合物难以形成化学键。如果研磨速度过高，那么络合(complexation)会在太短的时间内发生，结果，使复合物难以均匀地包覆在锂过渡金属氧化物上来形成均匀且连续的壳。研磨时间可以为例如约5分钟至约100分钟、约5分钟至约60分钟或约5分钟至约30分钟。如果研磨时间太短，那么使复合物难以均匀地包覆在锂过渡金属氧化物上来形成均匀且连续的壳。如果研磨时间太长，那么可能降低生产效率。相对于复合物和锂过渡金属氧化物的总重量，复合物的量可以为3wt％或更小、2wt％或更小或者1wt％或更小。相对于复合物和锂过渡金属氧化物的总重量，复合物的量可以为例如约0.01wt％至约3wt％、约0.1wt％至约2wt％、约0.1wt％至约1wt％。例如，相对于100重量份的锂过渡金属氧化物和复合物的混合物，复合物的量可以为约0.01重量份至约3重量份、约0.1重量份至约3重量份、约0.1重量份至约2重量份或约0.1重量份至约1重量份。

在复合物和锂过渡金属氧化物的机械研磨中使用的锂过渡金属氧化物的平均粒径(D50)可以为例如约1μm至约20μm、约3μm至约15μm或约5μm至约10μm。在复合物和锂过渡金属氧化物的机械研磨中使用的复合物的平均粒径(D50)可以为例如约50nm至约20μm、约50nm至约10μm、约50nm至约5μm、约50nm至约1μm、约50nm至约500nm、约50nm至约300nm或约50nm至约250nm。

在下文中，将通过下面的示例和对比示例来更详细地描述示例性实施例。然而，下面的示例仅用于说明性目的，并且不应被解释为限制发明构思的范围。

(复合物的制备)

参考制备示例1：未掺杂的Al₂O₃@Gr复合物

将Al₂O₃颗粒(平均粒径：约20nm)置于反应器内，并且在以约300sccm和1atm供应CH₄约30分钟时，将反应器内的温度升高至1000℃。

随后，执行热处理，同时在上述温度下保持7小时。随后，将反应器内的温度调节至室温(20℃-25℃)，从而获得其中嵌入有Al₂O₃颗粒及其还原产物Al₂O_z(0<z<3)颗粒的未掺杂的复合物。

包括在未掺杂的复合物中的氧化铝的量为60wt％。

制备示例1：氟(F)掺杂的Al₂O₃@Gr复合物

将2.8g的NO₂BF₄(四氟硼酸硝酰阳离子)溶解在100mL的乙腈中，并将0.13g的在参考制备示例1中获得的复合物分散在其中，从而制备液体分散体。使制备的液体分散体在室温下静置4周，并且将复合物分离并用乙腈洗涤，然后过滤并干燥。通过NO₂BF₄与复合物之间的反应来将氟(F)元素掺杂到复合物中。

(复合正极活性物质的制备)

示例1：0.4wt％的氟(F)掺杂的Al₂O₃@Gr复合物(氧化铝0.24wt％)包覆NCA91

使用Nobilta混合器(Hosokawa，日本)以约1000rpm至2000rpm研磨LiNi_0.91Co_0.05Al_0.04O₂(在下文中，被称为NCA91)和制备示例1中制备的复合物约5分钟至30分钟，从而制备复合正极活性物质。

NCA91与根据制备示例1获得的复合物的混合重量比为99.6:0.4。

示例2：0.25wt％的氟(F)掺杂的Al₂O₃@Gr复合物包覆NCA91

除了将NCA91与根据制备示例1获得的复合物的混合重量比改变为99.75:0.25之外，以与示例1相同的工艺制备复合正极活性物质。

示例3：0.1wt％的氟(F)掺杂的Al₂O₃@Gr复合物包覆NCA91

除了将NCA91与根据制备示例1获得的复合物的混合重量比改变为99.9:0.1之外，以与示例1相同的工艺制备复合正极活性物质。

示例4：1.0wt％的氟(F)掺杂的Al₂O₃@Gr复合物包覆NCA91

除了将NCA91与根据制备示例1获得的复合物的混合重量比改变为99.0:1.0之外，以与示例1相同的工艺制备复合正极活性物质。

对比示例1：裸(bare)NCA91

将裸NCA91用作正极活性物质。

参考示例1：0.4wt％的未掺杂的Al₂O₃@Gr复合物包覆NCA91

除了使用参考制备示例1中制备的未掺杂的Al₂O₃@Gr复合物来替代制备示例1中制备的F掺杂的Al₂O₃@Gr复合物之外，以与示例1相同的工艺制备复合正极活性物质。

(锂电池(半电池)的制备)

示例5

(正极的制备)

将通过将示例1中制备的复合正极活性物质、碳导电剂(超导电乙炔黑(DenkaBlack))和聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比混合而获得的混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合，从而制备浆料。

将浆料棒涂在具有15μm的厚度的铝集流体上并在室温下干燥，并且在真空和120℃的条件下再次干燥，然后轧制并冲压，从而制备具有55μm的厚度的正极板。

电极的负载水平为10.5mg/cm²，电极的混合密度为3.6g/cc。

(币式电池的制备)

使用上面制备的正极板并使用锂金属作为对电极，并且使用PTFE隔膜和其中1.15M LiPF₆和1.5wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解在EC(碳酸亚乙酯)+EMC(碳酸甲乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)(体积比为2:4:4)中的溶液作为电解质来制备币式电池。

示例6至示例8

除了分别使用示例2至示例4中制备的复合正极活性物质来替代示例1中制备的复合正极活性物质之外，以与示例5中描述的工艺相同的工艺制备币式电池。

对比示例2

除了使用对比示例1中制备的正极活性物质来替代示例1中制备的复合正极活性物质之外，以与示例5中描述的工艺相同的工艺制备币式电池。

参考示例2

除了使用参考示例1中制备的复合正极活性物质来替代示例1中制备的复合正极活性物质之外，以与示例5中描述的工艺相同的工艺制备币式电池。

评价示例1：XPS光谱评价

在制备参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物的工艺期间，使用Qunatum 2000(Physical Electronics)，测量随时间的XPS光谱。分别在升温前、升温1分钟点、升温5分钟点、升温30分钟点、升温1小时点和升温4小时点处测量样品的C1s轨道和Al 2p轨道的XPS光谱。在温度升高开始时，仅出现Al 2p轨道的峰，而没有出现C1s轨道的峰。30分钟后，C 1s轨道的峰清楚地出现，而Al2p轨道的峰在尺寸上显著减小。

30分钟后，由于C＝C键和由于石墨烯生长引起的C-C键导致的C1s轨道的峰在284.5eV附近清楚地显示。

随着反应时间的流逝，由于铝的氧化数的减少，Al 2p轨道的峰位置向较低的结合能(eV)移位。

因此，可以确认，随着反应进行，石墨烯在Al₂O₃颗粒上生长，并且形成作为Al₂O₃的还原产物的Al₂O_z(0<z<3)。

通过参考制备示例1中制备的复合样品的10个区域处的XPS分析结果，测量碳和铝的平均含量。关于测量结果，计算各区域处的铝的量的偏差。铝含量的偏差表示为相对于平均值的百分比，并且被看作均匀性。铝含量的偏差的相对于平均值的百分比(即，铝含量的均匀性)为1％。因此，可以确认氧化铝均匀地分布在参考制备示例1中制备的复合物中。

评价示例2：XPS光谱评价

在图1中示出了参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物和制备示例1中制备的掺杂的复合物的XPS光谱。

如图1中所示，制备示例1中制备的掺杂的复合物附加地显示了氟(F)元素的峰、氮(N)元素的峰和硼(B)元素的峰。

因此，可以确认在制备示例1中制备的掺杂的复合物掺杂有氟(F)元素。

同时，参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物没有显示氟(F)元素的峰、氮(N)元素的峰和硼(B)元素的峰。

从参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物和制备示例1中制备的掺杂的复合物的XPS光谱获得的元素的含量在表1中示出。

【表1】

如表1中可以示出，参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物不包含氟(F)元素、氮(N)元素和硼(B)元素。

同时，制备示例1中制备的氟(F)掺杂的复合物的氟(F)元素含量为4.2at％。

评价示例3：SEM、HR-TEM和SEM-EDAX分析

对参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物、制备示例1中制备的F掺杂的复合物、示例1中制备的复合正极活性物质和对比示例1的裸NCA执行扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜和EDAX分析。

针对SEM-EDAX分析，使用飞利浦公司(Phillips Inc.)的FEI Titan 80-300。

发现参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物具有其中Al₂O₃颗粒及其还原产物Al₂O_z(0<z<3)颗粒嵌入石墨烯中的结构。确认了石墨烯层设置在选自Al₂O_z(0<z<3)和Al₂O₃颗粒之中的一种或更多种颗粒的外部上。选自Al₂O_z(0<z<3)和Al₂O₃颗粒之中的一种或更多种颗粒均匀地分散在石墨烯基质中。选自Al₂O_z(0<z<3)和Al₂O₃颗粒之中的一种或更多种的粒径为约20nm。参考制备示例1中制备的未掺杂的复合物的粒径为约100nm至200nm。制备示例1中制备的氟(F)掺杂的复合物显示出与参考制备示例1中制备的复合物类似的结构和粒径。

确认了在示例1中制备的复合正极活性物质中，由包括氟(F)掺杂的石墨烯的复合物形成的壳设置在NCA核上。

对对比示例1的裸NCA和制备示例1中制备的复合正极活性物质执行SEM-EDAX分析。

确认了，与分布在对比示例1的裸NCA正极活性物质的表面上的铝(Al)浓度相比，分布在示例1的复合正极活性物质的表面上的铝(Al)浓度已经增加。

结果，确认了制备示例1中制备的F掺杂的复合物均匀地包覆在示例1的复合正极活性物质的NCA核上，从而形成壳。

评价示例4：室温(25℃)充电-放电特性的评价

将示例5至示例8、对比示例2和参考示例2中制备的锂电池在25℃下以0.1C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以0.1C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(化成循环)。

将已经经历化成循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以0.2C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(第1循环)。在相同条件下重复上述循环(50次)直至第50循环。

在所有的充电-放电循环中，在每个充电/放电循环之后，提供10分钟的休息时段。室温充电-放电测试结果的一部分在下面的表2中示出。初始效率由下面的等式1定义，容量保持率由下面的等式2定义。

<等式1>

初始效率[％]＝[化成循环中的放电容量/化成循环中的充电容量]×100

<等式2>

容量保持率[％]＝[第50循环中的放电容量/第1循环中的放电容量]×100

【表2】

如表2中所示，与对比示例2的锂电池相比，示例5的锂电池具有改善的初始效率。

与对比示例2的锂电池相比，示例5至示例8中的锂电池具有改善的室温寿命特性。

评价示例5：室温高倍率性能的评价

将示例5至示例8、对比示例2和参考示例2中制备的锂电池在25℃下以0.1C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以0.1C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(化成循环)。

将已经经历化成循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以0.2C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(第1循环)。

将已经经历第1循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以0.5C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(第2循环)。

将已经经历第2循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以1.0C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(第3循环)。

将已经经历第3循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以2.0C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(第4循环)。

将已经经历第4循环的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以4.0C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(第5循环)。

在所有的充电-放电循环中，在每个充电/放电循环之后，提供10分钟的休息时段。室温充电-放电测试结果的一部分在下面的表3中示出。高倍率性能由下面的等式3定义。

<等式3>

高倍率性能[％]＝[4.0C速率放电容量(第5循环放电容量)/0.2C速率放电容量(第1循环放电容量)]×100

【表3】

如表3中所示，与对比示例2的锂电池相比，示例5的锂电池具有改善的高倍率性能。

评价示例6：高温(45℃)充电-放电特性的评价

将示例5至示例8、对比示例2和参考示例2中制备的锂电池在25℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以0.2C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(化成循环)。

将已经经历化成循环的锂电池在45℃下以0.2C的恒定电流速率充电直至达到4.4V的电压(相对于Li)，然后在恒定电压模式下保持4.4V的同时以0.05C的电流速率截止。随后，将锂电池以0.2C的恒定电流速率放电直至在放电期间达到2.8V的电压(相对于Li)(第1循环)。在相同条件下重复上述循环(100次)直至第100循环。

在所有的充电-放电循环中，在每个充电/放电循环之后，提供10分钟的休息时段。高温充电-放电测试结果的一部分在下面的表4中示出。初始效率由下面的等式4定义，容量保持率由下面的等式5定义。

<等式4>

初始效率[％]＝[化成循环中的放电容量/化成循环中的充电容量]×100

<等式5>

容量保持率[％]＝[第100循环中的放电容量/第1循环中的放电容量]×100

【表4】

如表4中所示，与对比示例2的锂电池相比，示例5至示例8的锂电池具有改善的初始效率。

与对比示例2的锂电池相比，示例5至示例8中的锂电池具有显著改善的高温寿命特性。

评价示例7：电极电导率的评价

测量示例5、对比示例2和参考示例2中制备的正极的电导率。

使用日置电机株式会社(HIOKI Inc)的XF057 PROBE UNIT测量正极的电导率。通过在示例5、对比示例2和参考示例2中制备的正极上冲压具有Φ36(36mm)直径的圆来制备样品，并且通过测量电极板的厚度来计算电极活性物质层的厚度。将探针放置在电极活性物质层上，以测量正极的电阻，并由此计算正极的电导率。

测量结果在下面的表5中示出。

【表5】

从表5中可以看出，与无壳的对比示例2的锂电池相比，参考示例2的锂电池通过具有引入其中的壳而显示出降低的电极电导率。

同时，与对比示例2的锂电池相比，示例5的锂电池通过在壳中掺杂氟而具有显著改善的电极电导率。

根据一个方面，因为复合正极活性物质包括包含掺杂的氟(F)元素、碳质材料和第一金属氧化物的壳，所以可以改善锂电池的高温寿命特性和高倍率性能。

应理解的是，这里描述的实施例应仅在描述性意义上考虑，而不是为了限制的目的。每个实施例内的特征或方面的描述一般应被认为可用于其它实施例中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离如由权利要求限定的公开的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。

Claims (17)

1.一种复合正极活性物质，所述复合正极活性物质包括：

核，包括锂过渡金属氧化物；以及

壳，设置在所述核的表面上，并且适形于所述核的所述表面，

其中，所述壳包括至少一种第一金属氧化物、碳质材料和掺杂的氟元素，所述第一金属氧化物由式M_aO_b表示，其中，0<a≤3且0<b<4，并且如果a为1、2或3，那么b不是整数，并且

其中，所述第一金属氧化物设置在碳质材料基质中，并且M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族之中的至少一种金属。

2.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，相对于所述壳的总原子数，包括在所述壳中的所述掺杂的氟元素的量为1at％至10at％。

3.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，相对于所述壳的总原子数，包括在所述壳中的所述第一金属氧化物中的金属的量为1at％至10at％；相对于所述壳的所述总原子数，包括在所述壳中的氧的量为1at％至20at％；相对于所述壳的所述总原子数，包括在所述壳中的氮的量为1at％至12at％；相对于所述壳的所述总原子数，包括在所述壳中的硼的量为大于0at％至5at％。

4.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，相对于所述壳的总原子数，包括在所述壳中的碳的量为65at％至99at％。

5.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，包括在所述第一金属氧化物中的金属是选自Al、Nb、Mg、Sc、Ti、Zr、V、W、Mn、Fe、Co、Pd、Cu、Ag、Zn、Sb和Se之中的至少一种金属。

6.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述第一金属氧化物是选自以下物质之中的至少一种：Al₂O_z，其中，0<z<3；NbO_x，其中，0<x<2.5；MgO_x，其中，0<x<1；Sc₂O_z，其中，0<z<3；TiO_y，其中，0<y<2；ZrO_y，其中，0<y<2；V₂O_z，其中，0<z<3；WO_y，其中，0<y<2；MnO_y，其中，0<y<2；Fe₂O_z，其中，0<z<3；Co₃O_w，其中，0<w<4；PdO_x，其中，0<x<1；CuO_x，其中，0<x<1；AgO_x，其中，0<x<1；ZnO_x，其中，0<x<1；Sb₂O_z，其中，0<z<3；以及SeO_y，其中，0<y<2。

7.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述壳具有1nm至5μm的厚度。

8.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述碳质材料是石墨烯。

9.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述壳包括选自复合物和所述复合物的研磨制品中的至少一种，其中，所述复合物包括所述第一金属氧化物、所述碳质材料和所述掺杂的氟元素，并且相对于所述复合正极活性物质的总重量，选自所述复合物和所述复合物的所述研磨制品中的所述至少一种的量为3wt％或更小。

10.根据权利要求9所述的复合正极活性物质，其中，所述碳质材料具有分支结构，所述第一金属氧化物分布在所述分支结构内，并且所述分支结构包括彼此接触的多个碳质材料颗粒。

11.根据权利要求9所述的复合正极活性物质，其中，所述碳质材料具有选自球形结构、螺结构和团簇结构中的至少一种结构，在所述螺结构中所述球形结构彼此连接，在所述团簇结构中所述球形结构彼此聚集，并且

其中，所述第一金属氧化物分布在所述球形结构内，所述球形结构具有50nm至300nm的尺寸，所述螺结构具有500nm至100μm的尺寸，所述团簇结构具有0.5mm至10mm的尺寸，所述复合物具有褶皱多面球结构或平面结构，选自所述第一金属氧化物和第二金属氧化物之中的至少一种分布在所述褶皱多面球结构或所述平面结构内或者所述褶皱多面球结构或所述平面结构的表面上，所述碳质材料从所述第一金属氧化物延伸10nm或更小的距离并且包括至少1个至20个碳质材料层，并且所述碳质材料的总厚度为0.6nm至12nm。

12.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，所述锂过渡金属氧化物由式1至式5表示：

<式1>

Li_ani_xCo_yM_zO_2-bA_b

在式1中，0.9≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.8≤x<1，0≤y≤0.3，0<z≤0.3，并且x+y+z＝1，M是Mn、Nb、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al或它们的组合，并且A是F、S、Cl、Br或它们的组合，

<式2>

LiNi_xCo_yMn_zO₂

<式3>

LiNi_xCo_yAl_zO₂

在式2至式3中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<z≤0.2，并且x+y+z＝1，

<式4>

LiNi_xCo_yMn_vAl_wO₂

在式4中，0.8≤x≤0.95，0<y≤0.2，0<v≤0.2，0<w≤0.2，并且x+y+v+w＝1，

<式5>

Li_aCo_xM_yO_2-bA_b

在式5中，1.0≤a≤1.2，0≤b≤0.2，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，并且x+y＝1，M是Mn、Nb、V、Mg、Ga、Si、W、Mo、Fe、Cr、Cu、Zn、Ti、Al或它们的组合，并且A是F、S、Cl、Br或它们的组合。

13.一种正极，所述正极包括根据权利要求1至12中任一项所述的复合正极活性物质。

14.一种锂电池，所述锂电池包括根据权利要求13所述的正极、负极、和设置在所述正极与所述负极之间的电解质。

15.一种制备复合正极活性物质的方法，所述方法包括以下步骤：

提供锂过渡金属氧化物；

提供复合物；以及

对所述锂过渡金属氧化物和所述复合物机械研磨，

其中，所述复合物包括至少一种第一金属氧化物、碳质材料和掺杂的氟元素，所述第一金属氧化物由式M_aO_b表示，其中0<a≤3且0<b<4，并且如果a为1、2或3，那么b不是整数，

其中，所述第一金属氧化物设置在碳质材料基质内，并且M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，提供所述复合物的步骤包括：通过将由碳源气体组成的反应气体供应到至少一种第二金属氧化物并执行热处理来提供未掺杂的复合物，所述第二金属氧化物由M_aO_c表示，其中，0<a≤3且0<c≤4，并且如果a为1、2或3，那么c为整数；以及

通过使所述未掺杂的复合物与含氟化合物接触来制备所述复合物，其中，M是选自元素周期表中的2族至13族、15族和16族中的至少一种金属。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述含氟化合物是选自氟化氢、[NO₂]BF₄、[Et₂NSF₂]BF₄、HPF₆、XeF₂、F₂气体、F₂/Ar等离子体、CF₄等离子体和SF₆等离子体中的至少一种。

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