CN115198356B - 一种特定取向的大规格金属单晶及其制备方法 - Google Patents

一种特定取向的大规格金属单晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种特定取向的大规格金属单晶及其制备方法，属于单晶金属制备技术领域。本发明将金属置于底部带有微孔的熔炼模具中进行挤压熔炼，得到金属熔体；所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，得到特定取向的大规格金属单晶。该制备方法制备得到的金属单晶的直径可达150～300mm，且制备流程短，操作简单，成本低，成材率高，能实现多规格任意特定取向的单晶金属制备。

Description

一种特定取向的大规格金属单晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及单晶金属制备技术领域，特别涉及一种特定取向的大规格金属单晶及其制备方法。
背景技术
金属单晶区别于多晶金属，其晶体结构是连续的，在宏观尺度范围内单晶不包含或者含有极少量的晶界，单晶材料的力学和物化等性能的各向异性很明显，这些物理化学的各向异性可以实现功能性应用，充分发挥晶体学属性的特性，因此单晶常作为器件的原材料使用。例如，涡轮机中的单晶镍叶片具备优异的高温力学性能和高导热性被广泛用于航空航天领域；单晶铜和单晶铝由于无晶界具有更优的电导率、延展性和抗氧化性被广泛应用于集成电路封装及高标准信号传输等领域。
目前金属单晶的制备方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。焰熔法不使用坩埚且成本低，但由于氢氧焰的使用并不适合易被氧化的金属单晶制备，焰熔法常用于钛酸锶、金红石等氧化物单晶的生长(CN1274886C，CN107236992A)；提拉法可以使用优质定向籽晶和“缩颈”技术，减少晶体缺陷，获得所需取向的晶体，但是熔体的液流作用、传动装置的振动和温度的波动极易对晶体的质量产生影响，科技工作者也一直致力于稳定提拉法晶体生长界面的控制装置和方法(CN110685008A，CN113417004B)；冷坩埚法可直接生长所需的大尺寸异型晶体，但是直接观察和使用籽晶均比较困难而且体系的自排杂能力弱，晶体中杂质较多，关于改进坩埚设计和制备方面一直处于不断研发状态(CN114108086A)；区域熔炼法无坩埚，污染少，但由于采用射频加热，对原料的电阻率有一定的要求，对加热与机械传动系统有较高要求，操作较为复杂(CN215491023U，CN112210818A)。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种特定取向的大规格金属单晶及其制备方法，本发明提供的特定取向的大规格单晶的直径可达150mm～300mm，且制备方法简单。
本发明提供了一种特定取向的大规格金属单晶的制备方法，包括以下制备步骤：
将金属置于底部带有微孔的熔炼模具中进行挤压熔炼，得到金属熔体；
所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，得到特定取向的大规格金属单晶；
所述铸型模具的四周缠绕线圈，所述线圈在所述金属单晶逐层凝固生长过程中通入电流。
优选地，所述金属为铜、镍或铝。
优选地，所述金属的纯度≥4N。
优选地，所述挤压熔炼的压强为10～40MPa。
优选地，所述电流的大小为5～40A。
优选地，所述金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为200～600℃。
优选地，当所述金属为铝时，金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为200～260℃；当所述金属为铜时，金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为300～400℃，当所述金属为镍时，金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为500～600℃。
优选地，所述铸型模具的底部链接旋转底座。
本发明还提供给了上述制备方法制备得到的特定取向的大规格金属单晶，所述金属单晶的取向为(111)、(100)、(200)、(011)、(122)、(133)或(233)；所述金属单晶的直径为150mm～300mm。
有益技术效果：本发明提供了一种特定取向的大规格金属单晶及其制备方法。本发明将金属置于底部带有微孔的熔炼模具中进行挤压熔炼，得到金属熔体；所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，得到特定取向的大规格金属单晶。该制备方法制备得到的金属单晶的直径可达150～300mm，且该制备方法流程短，操作简单，成本低，成材率高，能实现多规格任意特定取向的单晶金属制备。
附图说明
图1为热挤压熔炼和诱导特定取向金属单晶凝固的装置结构示意图；其中：1-压头，2-金属块体，3-线圈或电阻丝，4-微孔，5-铸型模具，6-线圈，7-单晶薄膜，8-旋转底座；
图2为实施例1中Cu(200)单晶XRD图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种特定取向的大规格金属单晶的制备方法，包括以下制备步骤：
将金属置于底部带有微孔的熔炼模具中进行挤压熔炼，得到金属熔体；
所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，得到特定取向的大规格金属单晶；
所述铸型模具的四周缠绕线圈，所述线圈在所述金属单晶逐层凝固生长过程中通入电流。
本发明将金属置于底部带有微孔的熔炼模具中进行挤压熔炼，得到金属熔体。
在本发明中，所述金属优选为铜、镍或铝；所述金属的纯度优选为≥4N。
在本发明中，所述金属优选为金属粉体；所述金属粉体的粒径优选为60～400μm，更优选为100～300μm，最优选为150～250μm；所述金属粉体在置于模具之前优选进行冷压成型为圆柱体或块体。本发明对冷压成型的具体方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的冷压成型方法即可。
在本发明中，所述挤压熔炼的压强为10～40MPa，更优选为20～30MPa；所述挤压熔炼优选在真空条件下或在保护气体下进行；所述挤压熔炼的真空度优选为10-3～10-6Pa，所述真空度可根据金属的易氧化程度不同在所述范围内进行选择；所述挤压熔炼的保护气体优选为氮气、氩气或氦气中的至少一种。本发明对挤压熔炼的温度没有特殊限定，能够使所熔炼的金属熔化即可。
在本发明中，所述挤压熔炼的压力优选由机械压头提供或者保护气体提供。当所述熔炼的压力由机械压头提供时，所述真空熔炼优选在真空条件下或保护气体下进行；当所述熔炼的压力由保护气体提供时，所述真空熔炼只能在保护气体条件下进行。
在本发明中，所述微孔的孔径优选为1～20mm，更优选为5～10mm，所述微孔的密度优选为10～3000个/dm2，更优选为30～130个/dm2；所述熔炼模具优选为高纯石墨模具。本发明所述熔炼模具通过线圈或电阻丝通电进行加热提供挤压熔炼的热量。
得到金属熔体后，本发明所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，得到特定取向的大规格金属单晶。
在本发明中，所述金属单晶薄膜优选为在铸型模具底部溅射或涂覆生长特定取向的外延金属单晶薄膜，或利用金属箔的异常晶粒长大获取定向的单晶金属箔；所述单晶金属薄膜优选为Cu(200)薄膜、Ni(011)薄膜、Al(111)薄膜。
在本发明中，所述铸型模具的底部连接一个旋转底座，所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，滴落在铸型模具底部的金属单晶薄膜上，并在旋转底座的转动下旋涂均匀，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长。
本发明所述铸型模具的四周缠绕线圈，所述线圈在所述金属单晶逐层凝固生长过程中通入电流。
在本发明中，所述所述电流的大小优选为交变电流，所述交变电流的频率优选为0.5～1kHz，所述交变电流大小优选为5～40A，更优选为10～30A；最优选为20～25A；所述金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为200～600℃；具体地，当所述金属为铝时，所述金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度优选为200～260℃；当所述金属为铜时，所述金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度优选为300～400℃，当所述金属为镍时，所述金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度优选为500～600℃。
本发明通过在铸型模具的四周缠绕线圈，通入电流避免滴入的金属熔体在凝固过程中接触模具器壁，同时可通过电流对铸型模具进行加热。
在本发明所述铸型模具的材质优选为高纯石墨、镍或刚玉。
具体地，本申请所述热挤压熔炼和诱导特定取向金属单晶凝固的装置结构示意图如图1所示。
本发明还提供给了上述制备方法制备得到的特定取向的大规格金属单晶。
在本发明中，所述金属单晶的取向优选为(111)、(011)、(200)、(122)、(133)或(233)；所述金属单晶的直径优选为150mm～300mm，更优选为200～250mm。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1)将经过清洗的纯度为4N～7N、颗粒尺寸为80～300μm的纯铜粉末在在内径为180mm的圆柱形石墨模具中冷压成圆柱形，冷压成型的压力为30MPa，得到圆柱形铜坯。
2)将圆柱形铜坯置于内径为180mm、底部带有微孔的圆柱形高纯石墨模具中，并在5×10-3Pa真空下快速加热到1000℃，在顶部压头的作用下将铜金属熔体通过模具底部微孔挤出到下方的铸型模具的底部。
3)铸型模具的材质为高纯石墨，其尺寸为内径200mm、深度150mm，底部铺了一层通过静态温度梯度退火的方法利用晶粒异常长大生长的Cu(200)单晶箔，铸型模具周围线圈通入5A、0.5kHz的交流变电，将铸型模具加热到300℃，电磁线圈产生的电磁力还可避免挤压滴落的熔体接触铸型模具器壁产生异质形核凝固，铸型模具底部的旋转底座转速设为200r/min，实现熔体的均匀分布。
步骤2)中的铜金属熔体进入铸型模具底部，在旋转底座的作用下实现均匀分布，在Cu(200)薄膜诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，得到(200)取向Φ200mm的单晶铜。
实施例2
1)将经过清洗的纯度为3N、颗粒尺寸为100～400μm的纯镍粉末在石墨模具中冷压成型为长方体，冷压成型的压力为40MPa，得到长方体镍坯；
2)将长方体镍坯置于底部带有微孔的高纯石墨模具中，并在氮气气氛下快速加热到1500℃，在氮气压力作用下将镍金属熔体通过模具底部微孔挤出到下方的铸型模具中；
3)铸型模具的内径为150mm的圆柱形镍模具，且模具底部为通过Ni箔微氧化后内部晶粒在还原过程中异常长大生长的Ni(011)单晶箔材。铸型模具周围线圈通入10A、1kHz的交变电流，实现将铸型模具加热到450～600℃，电磁线圈产生交变电磁场，电磁场和感应电流之间相互作用形成的电磁力可以避免挤压滴落的熔体接触铸型模具器壁产生异质形核凝固，铸型模具底部的旋转底座转速设为100～180r/min，实现熔体的均匀分布。
步骤2)中的镍金属熔体在旋转底座的作用下实现均匀分布，在Ni(011)单晶箔材诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，形成(011)取向Φ150mm的单晶镍。
实施例3
1)将经过酸洗和水洗的纯度为5N、颗粒尺寸为60～200μm的纯铝粉末在石墨模具中冷压成型为直径为300mm的圆柱体，冷压成型的压力为30MPa，得到圆柱体铝坯。
2)将圆柱体铝坯置于底部带有微孔的高纯石墨模具中，并在氢气气氛下快速加热到650℃，在压头压力作用下将镍熔体通过模具底部微孔挤出到下方的铸型模具中。
3)铸型模具模具选择内径为300mm、深度为200mm的圆柱形刚玉模具，其底部通过溅射法生长了Al2O3(0002)过渡层，在此过渡层上外延生长了Al(111)单晶薄膜。铸型模具周围线圈通入5A、0.5kHz的交变电流，实现将铸型模具加热到250℃，同时模具周围的电磁线圈产生的电磁力避免挤压滴落的镍熔体接触铸型模具器壁产生异质形核凝固，铸型模具底部的旋转底座转速设为160r/min，实现熔体的均匀分布。
步骤2)中的镍熔体在旋转底座的作用下实现均匀分布，在Al(111)单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长，形成(111)取向Φ300mm的单晶铝。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种特定取向的大规格金属单晶的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
将金属置于底部带有微孔的熔炼模具中进行挤压熔炼，得到金属熔体；
所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长；
所述铸型模具的四周缠绕线圈，所述线圈在所述金属单晶逐层凝固生长过程中通入电流；
所述金属为铜、镍或铝；所述挤压熔炼在真空条件下或在保护气体下进行；
所述微孔的孔径为1~20mm，微孔的密度为10~3000个/dm2；
所述金属单晶薄膜为在铸型模具底部溅射或涂覆生长特定取向的外延金属单晶薄膜，或利用金属箔的异常晶粒长大获取定向的单晶金属箔；所述单晶金属薄膜为Cu(200)薄膜、Ni(011)薄膜、Al(111)薄膜；
所述铸型模具的底部连接一个旋转底座，所述金属熔体通过所述熔炼模具底部的微孔进入铸型模具，滴落在铸型模具底部的金属单晶薄膜上，并在旋转底座的转动下旋涂均匀，在金属单晶薄膜的诱导下进行金属单晶逐层凝固生长；
所述电流为交变电流，所述交变电流的频率为0.5~1kHz，所述交变电流大小为5~40A；
当所述金属为铝时，金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为200～260℃；当所述金属为铜时，金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为300～400℃，当所述金属为镍时，金属单晶逐层凝固生长过程中铸型模具的温度为500～600℃；
所述金属单晶的直径为150mm～300mm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属的纯度≥4N。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述挤压熔炼的压强为10～40MPa。
4.权利要求1~3任意一项所述的制备方法制备得到的特定取向的大规格金属单晶。
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