CN115197587A - 含磷改性剂改性氧化锆及其制备方法和光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含磷改性剂改性氧化锆及其制备方法和光学膜，涉及光学材料技术领域。该含磷改性剂改性氧化锆是由氧化锆表面包覆有含磷改性剂；含磷改性剂为(R1O)3‑nPO(OH)n和/或(R1)3‑nPO(OH)n，n为1或2；其中，R1组成的元素包括第一元素和任选的第二元素；所述第一元素为C，所述第二元素为N、O和S中的至少一种；所述R1中C、N和O的总原子数≥8，且R1中包括低极性基团和双键基团。利用P‑O键进行结合接枝不同基团得到表面包覆的氧化锆，接枝更牢靠，解决后期涂覆雾度上升的关键问题。

Description

含磷改性剂改性氧化锆及其制备方法和光学膜
技术领域
本发明涉及光学材料技术领域，尤其是涉及一种含磷改性剂改性氧化锆及其制备方法和光学膜。
背景技术
由于氧化锆颗粒本身亲水性比较强，所以要想使氧化锆均匀的分散在有机体系中需对氧化锆表面进行充分改性，才能使氧化锆颗粒在酯溶性的有机溶剂或单体树脂中维持单分散状态。
尽管已有一些有机体系的氧化锆分散液被成功制备，其绝大部分是采用的羧酸类化合物或偶联剂类(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等)或其组合进行表面改性，通过与氧化锆表面羟基形成C-O键或Si-O键连接有机基团来完成的。这种制备方法在前期制备以及使用时不会有什么问题出现，但在分散液放置过程中尤其是后期涂覆使用后，例如应用在显示屏内的增亮涂层，在环境中氧气和水分等多种因素的影响下，C-O或Si-O等键容易被破坏，造成粉体表面接枝的有机物脱落导致涂层或薄膜的雾度提高，影响屏幕的成像效果。同时纳米颗粒表面接枝的有机基团极性不能太高，极性高的有机基团后期分散液放置或分散液涂覆后纳米颗粒表面由于极性高容易吸附水分子也会造成涂层或薄膜的雾度上升，影响后期使用效果。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含磷改性剂改性氧化锆，以缓解现有技术中羧酸类化合物或偶联剂类改性的氧化锆制成的分散液不稳定，引起光学膜雾度升高的技术问题。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种含磷改性剂改性氧化锆，氧化锆表面包覆有含磷改性剂；
所述含磷改性剂为(R1O)3-nPO(OH)n和/或(R1)3-nPO(OH)n，n为1或2；
其中，R1组成的元素包括第一元素和任选的第二元素；
所述第一元素为C，所述第二元素为N、O和S中的至少一种；
所述R1中C、N和O的总原子数≥8，且R1中包括低极性基团和双键基团。
可选地，所述低极性基团包括甲基、亚甲基、苯环、酰氧基、双键和酯基中的至少一种。优选地，所述氧化锆的粒径为1nm-30nm，优选为1nm-10nm。
本发明的第二方面提供了含磷改性剂改性氧化锆的制备方法，在氧化锆的有机溶剂相溶液中加入含磷改性剂，回流搅拌，反应得到含磷改性剂改性氧化锆。
可选地，所述回流搅拌的温度为50℃-150℃。
优选地，所述含磷改性剂的添加量为氧化锆质量的1wt.％-30wt.％。
优选地，反应的时间为0.5h-168h。
可选地，还包括在反应后干燥得到含磷改性剂改性氧化锆。
优选地，所述干燥的方式包括烘干、真空干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的至少一种。
可选地，有机溶剂相包括醇类、酮类、酯类、芳香烃类、醚类和酰胺类中的至少一种。
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种。
优选地，所述酮类包括丙酮、丁酮和甲基异丁基甲酮中的至少一种。
优选地，所述酯类包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
优选地，所述芳香烃类包括甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种。
优选地，所述醚类包括丙二醇甲醚，乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚中的至少一种。
优选地，所述酰胺类包括二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明的第三方面提供了一种有机溶剂型氧化锆分散液，包括含磷改性剂改性氧化锆、有机溶剂和分散剂；
所述含磷改性剂改性氧化锆为第一方面所述的含磷改性剂改性氧化锆或者第二方面所述制备方法制备得到的含磷改性剂改性氧化锆。
可选地，分散剂添加量为氧化锆质量分数的0wt.％-20wt.％。
本发明的第四方面提供了一种树脂型氧化锆分散液，包括含磷改性剂改性氧化锆和树脂；
所述含磷改性剂改性氧化锆为第一方面所述的含磷改性剂改性氧化锆或者第二方面所述制备方法制备得到的含磷改性剂改性氧化锆。
优选地，所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸树脂包括光固化的丙烯酸树脂单体。
优选地，所述光固化的丙烯酸树脂单体包括丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸二苯酯、丙烯酸联苯酯、2-联苯丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸联苯酯、2-丙烯酸硝基苯酯、4-丙烯酸硝基苯酯、2-甲基丙烯酸硝基苯酯、4-甲基丙烯酸硝基苯酯、2-甲基丙烯酸硝基苄酯、4-甲基丙烯酸硝基苄酯和2-丙烯酸氯苯酯中的至少一种。
本发明的第五方面提供了一种光学膜，由所述的树脂型氧化锆分散液中加入光引发剂涂覆光固化后得到。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的含磷改性剂改性氧化锆，能够分散在不同的有机溶剂或单体树脂中。含磷改性剂改性氧化锆表面形成P-O键，因P有3d空轨道，在与O成键后，由于O上有孤电子对，会向P的3d空轨道提供，形成d-p反馈pi键，成键数量多，所以更加稳定，而C-O键只能形成一个化学键。所以氧化锆通过P-O接枝的有机基团不容易脱落。同时接枝的有机基团R1中C、N和O的总原子数为8或以上，极性相对较低且含有活性双键，R1避免后期分散液或涂层容易吸收水分子和涂层在固化过程中氧化锆纳米颗粒不参与整个交联反应，彻底解决了后期应用中出现雾度上升等问题。
本发明提供的含磷改性剂改性氧化锆的制备方法，工艺简单，处理量大，适合大规模工业化生产。
本发明提供的树脂型氧化锆分散液涂覆涂层或薄膜后雾度<1.5％，且放置6个月后涂层或薄膜雾度无变化。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
纳米氧化锆具有耐磨性好、折射率高、抗腐蚀性能等优良特点,近年来被广泛的用于光学领域作为调节折射率的材料使用。众所周知对于在光学领域应用的纳米颗粒,必须具备良好的分散性能、小而均一的粒径分布，这些直接影响其本身及复合材料的光学性能。因此通常将纳米氧化锆颗粒制备成分散均匀、体系稳定、折射率高的氧化锆有机溶剂或树脂分散液来使用。
例如利用高折射的氧化锆分散液制备增亮膜和防反射膜等光学膜，可用在LCD显示器上，增加屏幕的亮度和清晰度；可以用来提高LED封装树脂折射率，能够更有效地取出发光体放出的光，进而提高LED的亮度；也可以用在光伏玻璃上，提高光能的利用效率；也可以用在眼睛镜片、手机和传感器摄像头、数码相机、建筑玻璃、光学胶等等。
由于氧化锆颗粒本身亲水性比较强，所以要想能够使氧化锆均匀的分散在有机体系中需对氧化锆表面进行改性且充分，这样才能使纳米颗粒在酯溶性的有机溶剂或单体树脂中维持单分散状态。尽管现今已有一些有机体系的氧化锆分散液被成功制备，其绝大部分是采用的羧酸类化合物或偶联剂类(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等)或其组合进行表面改性，通过与氧化锆表面羟基形成C-O键或Si-O键连接有机基团来完成的。这种制备方法在前期制备以及使用时不会有什么问题出现，但在分散液放置过程中尤其是后期涂覆使用后，如应用在显示屏内的增亮涂层在环境中氧气和水分等多种因素的影响下，C-O或Si-O等键容易被破坏，造成粉体表面接枝的有机物脱落导致涂层或薄膜的雾度提高，大大影响屏幕的成像效果。同时纳米颗粒表面接枝的有机基团极性不能太高，极性高的有机基团后期分散液放置或分散液涂覆后纳米颗粒表面由于极性高容易吸附水分子也会造成涂层或薄膜的雾度上升，影响后期使用效果。
为了解决有机溶剂型氧化锆分散液或单体树脂型氧化锆分散液在后期涂覆应用过程中因接枝键不够牢固导致纳米粉体表面接枝的有机物脱落从而造成薄膜或涂层的雾度上升，或是接枝的有机基团极性较高后期在分散液放置或涂覆后容易吸附水分子造成薄膜或涂层的雾度上升影响其使用效果的问题，又或是接枝的有机基团不含有活性双键不能参与后涂层的固化交联导致纳米颗粒不能很好地在固化后的涂层体系中分散均匀导致的涂层雾度上升问题。
根据本发明第一方面提供的一种含磷改性剂改性氧化锆，氧化锆表面包覆有含磷改性剂；
所述含磷改性剂为(R1O)3-nPO(OH)n和/或(R1)3-nPO(OH)n，n为1或2；
其中，R1组成的元素包括第一元素和任选的第二元素；
所述第一元素为C，所述第二元素为N、O和S中的至少一种；
所述R1中C、N和O的总原子数≥8，且R1中包括低极性基团和双键基团。
本发明提供的含磷改性剂改性氧化锆，能够分散在不同的有机溶剂或单体树脂中。含磷改性剂改性氧化锆表面形成P-O键，因P有3d空轨道，在与O成键后，由于O上有孤电子对，会向P的3d空轨道提供，形成d-PPi反馈键，成键数量多，所以更加稳定，而C-O键只能形成一个化学键。所以氧化锆通过P-O接枝的有机基团不容易脱落。同时接枝的有机基团R1中C、N和O的总原子数为8或以上，极性相对较低且含有活性双键，R1避免后期分散液或涂层容易吸收水分子和涂层在固化过程中氧化锆纳米颗粒不参与整个交联反应，彻底解决了后期应用中出现雾度上升等问题。
在本发明中，氧化锆晶型不作特别限定，可以为单斜相、四方相或立方相或混合相。
可选地，所述低极性基团包括甲基、亚甲基、苯环、酰氧基、双键和酯基中的至少一种。
优选地，所述氧化锆的粒径为1nm-30nm，优选为1nm-10nm。
根据本发明第二方面提供的含磷改性剂改性氧化锆的制备方法，在氧化锆的有机溶剂相溶液中加入含磷改性剂，回流搅拌，反应得到含磷改性剂改性氧化锆。
本发明提供的含磷改性剂改性氧化锆的制备方法，工艺简单，处理量大，适合大规模工业化生产。
在本发明的一些实施方式中，氧化锆的有机溶剂相溶液使用氧化锆的水溶液经多次稀释浓缩置换成有机溶剂得到。氧化锆的水溶液具体浓度不作限定，一般为10wt.％以上。
在本发明的一些实施方式中，氧化锆粉体可通过各种方式得到水溶液，具体方式包括但不限于研磨、超声、细胞粉碎得到氧化锆水溶液。将上述浓缩后氧化锆水溶液利用旋转蒸发器通过反复稀释浓缩工序置换成有机溶剂，得到有机溶剂相的氧化锆溶液，控制氧化锆浓度小于50wt.％。
可选地，所述回流搅拌的温度为50℃-150℃。
在本发明的一些实施方式中，所述回流搅拌的温度典型但不限于50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
优选地，所述含磷改性剂的添加量为氧化锆质量的1wt.％-30wt.％。
在本发明的一些实施方式中，所述含磷改性剂的添加量典型但不限于为氧化锆质量的1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％或30wt.％。
优选地，反应的时间为0.5h-168h。
可选地，还包括在反应后干燥得到含磷改性剂改性氧化锆。
优选地，所述干燥的方式包括烘干、真空干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，将上述混合液利用旋转蒸发器或其他减压蒸馏装置去除溶剂干燥得到含磷改性剂改性氧化锆粉体。
将粉体进行纯水洗涤或醇类溶剂洗涤去除粉体中游离的没有反应的含磷改性剂，在小于100℃下干燥得到纯净的表面封端的氧化锆粉体。醇类溶剂优先选用甲醇或乙醇。本发明制备的含磷改性剂改性氧化锆粉体在粉体改性后进行了洗涤纯化，去除了游离的改性剂，洗涤后的含磷改性剂改性氧化锆粉体制备出的分散液纯度高，游离杂质少，同条件对比折射率相对较高。
可选地，有机溶剂相包括醇类、酮类、酯类、芳香烃类、醚类和酰胺类中的至少一种。
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种。
优选地，所述酮类包括丙酮、丁酮和甲基异丁基甲酮中的至少一种。
优选地，所述酯类包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯。
优选地，所述芳香烃类包括甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种。
优选地，所述醚类包括丙二醇甲醚，乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚中的至少一种。
优选地，所述酰胺类包括二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
根据本发明第三方面提供的一种有机溶剂型氧化锆分散液，包括含磷改性剂改性氧化锆、有机溶剂和分散剂。
所述含磷改性剂改性氧化锆为第一方面所述的含磷改性剂改性氧化锆或者第二方面所述制备方法制备得到的含磷改性剂改性氧化锆。
取上述干燥后的含磷改性剂改性氧化锆粉体，按比例溶解在不同有机溶剂中，得到不同浓度的有机溶剂型氧化锆分散液。溶解方式通常为室温搅拌即可，也可辅助超声、升温(不高于80℃)或研磨等方式加速溶解及获得更好的分散效果。有机溶剂不作特别限定，可为醇类、酮类，醚类，酯类、苯类等。
可选地，分散剂添加量为氧化锆质量分数的0wt.％-20wt.％。
有机溶剂型氧化锆分散液中加入分散剂获得更加稳定的有机溶剂型氧化锆分散液。分散剂典型但不限于高分子型分散剂。
在本发明的一些实施方式中，分散剂添加量典型但不限于为氧化锆质量分数的0wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％或20wt.％。
根据本发明第四方面提供的一种树脂型氧化锆分散液，包括含磷改性剂改性氧化锆和树脂；
所述含磷改性剂改性氧化锆为第一方面所述的含磷改性剂改性氧化锆或者第二方面所述制备方法制备得到的含磷改性剂改性氧化锆。
优选地，所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸树脂包括光固化的丙烯酸树脂单体。
优选地，所述光固化的丙烯酸树脂单体包括丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸二苯酯、丙烯酸联苯酯、2-联苯丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸联苯酯、2-丙烯酸硝基苯酯、4-丙烯酸硝基苯酯、2-甲基丙烯酸硝基苯酯、4-甲基丙烯酸硝基苯酯、2-甲基丙烯酸硝基苄酯、4-甲基丙烯酸硝基苄酯和2-丙烯酸氯苯酯中的至少一种。
根据本发明的第五方面提供的一种光学膜，由所述的树脂型氧化锆分散液中加入光引发剂后在PET或TAC薄膜上涂覆固化得到。
本发明提供的树脂型氧化锆分散液涂覆涂层或薄膜后雾度<1.5％，且放置6个月后涂层或薄膜雾度无变化。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种丁酮型氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为20％氧化锆水溶液300g，利用旋转蒸发器浓缩除水至浓度为55％，在上述溶液中加入丙二醇甲醚150g浓缩至浓度55％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的丙二醇甲醚相氧化锆混合液。
2.将12g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌4h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉丙二醇甲醚得到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体20g溶解在80g丁酮中，可辅助超声；得到浓度为20％的丁酮型氧化锆分散液。
实施例2
本实施例提供一种丁酮型氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为20％氧化锆水溶液300g，利用旋转蒸发器浓缩除水至浓度为55％，在上述溶液中加入丙二醇甲醚150g浓缩至浓度55％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的丙二醇甲醚相氧化锆混合液。
2.将12g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌4h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉丙二醇甲醚得到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体20g溶解在79g丁酮中，可辅助超声。
5.上述粉体溶解后加入1g型号为NouryonPE-169分散剂，充分搅拌后得到浓度为20％的丁酮型氧化锆分散液。
实施例3
本实施例提供一种甲基丙烯酸苄酯型氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为20％氧化锆水溶液300g，利用旋转蒸发器浓缩除水至浓度为55％，在上述溶液中加入丙二醇甲醚150g浓缩至浓度55％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的丙二醇甲醚相氧化锆混合液。
2.将12g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌4h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉丙二醇甲醚得到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体20g溶解在60g丁酮中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入13.3g甲基丙烯酸苄酯，利用旋转蒸发器减压蒸馏去除丁酮后得到浓度为60％的甲基丙烯酸苄酯型氧化锆分散液。
实施例4
本实施例提供一种甲基丙烯酸苄酯型氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为20％氧化锆水溶液300g，利用旋转蒸发器浓缩除水至浓度为55％，在上述溶液中加入丙二醇甲醚150g浓缩至浓度55％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的丙二醇甲醚相氧化锆混合液。
2.将12g磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌4h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉丙二醇甲醚得到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体20g溶解在40g丁酮中，可辅助超声。
5.上述粉体溶解后加入1g型号为NouryonPE-169分散剂，充分搅拌。
6.在上述溶液中加入12.3g甲基丙烯酸苄酯，利用旋转蒸发器减压蒸馏去除丁酮后得到浓度为60％的甲基丙烯酸苄酯型氧化锆分散液。
实施例5
本实施例提供一种甲基异丁基甲酮氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乳酸乙酯200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乳酸乙酯相氧化锆混合液。
2.将18g二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯加入到上述溶液中，在120℃下回流搅拌36h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乳酸乙酯到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g甲基异丁基甲酮中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-111分散剂，研磨或超声充分分散液后得到浓度为50％的甲基异丁基甲酮氧化锆分散液。
实施例6
本实施例提供一种3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乳酸乙酯200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乳酸乙酯相氧化锆混合液。
2.将18g二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯加入到上述溶液中，在120℃下回流搅拌36h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乳酸乙酯到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g甲基异丁基甲酮中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-111分散剂，研磨或超声进行充分分散。
6.在上述溶液中加入3-苯基苄基丙烯酸酯28.5g，减压蒸馏去除溶剂后得到浓度为50％的3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液。
实施例7
本实施例提供一种乳酸乙酯氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乙醇溶液200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乙醇相氧化锆混合液。
2.将18g含有碳碳双键基团的有机膦酸加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌48h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乙醇到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g乳酸乙酯中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-110分散剂，研磨或超声充分分散液后得到浓度为50％的乳酸乙酯氧化锆分散液。
实施例8
本实施例提供一种3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乙醇溶液200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乙醇相氧化锆混合液。
2.将18g含有碳碳双键的有机膦酸加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌48h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乙醇到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g乳酸乙酯中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-110分散剂，研磨或超声充分分散液后得到浓度为50％的乳酸乙酯氧化锆分散液。
6.在上述溶液中加入3-苯基苄基丙烯酸酯28.5g，减压蒸馏去除溶剂后得到浓度为50％的3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液。
7.在上述溶液中加入25g丙烯酸苄酯，光引发剂，在PET膜涂覆，光固化后测其雾度值0.5％。自然环境中放置6个月后测其雾度值0.5％，没有上升。
对比例1
本对比例提供一种甲基异丁基甲酮氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乳酸乙酯200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乳酸乙酯相氧化锆混合液。
2.将18g油酸加入到上述溶液中，在120℃下回流搅拌12h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乳酸乙酯到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g甲基异丁基甲酮中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-111分散剂，研磨或超声充分分散液后得到浓度为50％的甲基异丁基甲酮氧化锆分散液。
对比例2
本对比例提供一种3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乳酸乙酯200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乳酸乙酯相氧化锆混合液。
2.将18g油酸加入到上述溶液中，在120℃下回流搅拌12h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乳酸乙酯到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g甲基异丁基甲酮中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-111分散剂，研磨或超声进行充分分散。
6.在上述溶液中加入3-苯基苄基丙烯酸酯28.5g，减压蒸馏去除溶剂后得到浓度为50％的3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液。
对比例3
本对比例提供一种乳酸乙酯氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乙醇溶液200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乙醇相氧化锆混合液。
2.将18g含有丙烯酰氧基硅烷偶联剂加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌48h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乙醇到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g乳酸乙酯中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-110分散剂，研磨或超声充分分散液后得到浓度为50％的乳酸乙酯氧化锆分散液。
对比例4
本对比例提供一种3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液，具体过程如下：
1.取浓度为30％氧化锆水溶液400g，在上述溶液中加入乙醇溶液200g浓缩至浓度40％，重复这个工序至少两遍，最终得到浓度为30％的乙醇相氧化锆混合液。
2.将18g含有丙烯酰氧基基团的硅烷偶联剂加入到上述溶液中，在70℃下回流搅拌48h进行表面改性。
3.改性完成后利用旋转蒸发器去除掉乙醇到改性后的氧化锆粉体。此粉体用乙醇洗涤至少3遍，在60℃下的烘箱中干燥得到纯净的表面改性的氧化锆粉体。
4.称取上述粉体30g溶解在28.5g乳酸乙酯中，可辅助超声。
5.在上述溶液中加入1.5g型号为BYK-110分散剂，研磨或超声充分分散液后得到浓度为50％的乳酸乙酯氧化锆分散液。
6.在上述溶液中加入3-苯基苄基丙烯酸酯28.5g，减压蒸馏去除溶剂后得到浓度为50％的3-苯基苄基丙烯酸酯氧化锆分散液。
试验例
将实施例1-8和对比例1-4得到的氧化锆分散液中加入光引发剂丙烯酸苄酯，在PET膜涂覆，光固化后测其雾度，并在自然环境中放置6个月后测量雾度，得到的数据如表1所示。
表1雾度数据值
雾度值％ 6个月后雾度值％
实施例1 0.9 0.9
实施例2 0.9 0.9
实施例3 0.8 0.8
实施例4 0.8 0.8
实施例5 0.6 0.6
实施例6 0.8 0.8
实施例7 0.5 0.5
实施例8 0.5 0.5
对比例1 0.8 1.7
对比例2 0.8 1.7
对比例3 0.5 1.6
对比例4 0.5 1.4
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种含磷改性剂改性氧化锆，其特征在于，氧化锆表面包覆有含磷改性剂；
所述含磷改性剂为(R1O)3-nPO(OH)n和/或(R1)3-nPO(OH)n，n为1或2；
其中，R1组成的元素包括第一元素和任选的第二元素；
所述第一元素为C，所述第二元素为N、O和S中的至少一种；
所述R1中C、N和O的总原子数≥8，且R1中包括低极性基团和双键基团。
2.根据权利要求1所述的含磷改性剂改性氧化锆，其特征在于，所述低极性基团包括甲基、亚甲基、苯环、酰氧基、双键和酯基中的至少一种；
优选地，所述氧化锆的粒径为1nm-30nm，优选为1nm-10nm。
3.一种权利要求1或2所述的含磷改性剂改性氧化锆的制备方法，其特征在于，在氧化锆的有机溶剂相溶液中加入含磷改性剂，回流搅拌，反应得到含磷改性剂改性氧化锆。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述回流搅拌的温度为50℃-150℃；
优选地，所述含磷改性剂的添加量为氧化锆质量的1wt.％-30wt.％；
优选地，反应的时间为0.5h-168h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括在反应后干燥得到含磷改性剂改性氧化锆；
优选地，所述干燥的方式包括烘干、真空干燥、喷雾干燥和冷冻干燥中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂相包括醇类、酮类、酯类、芳香烃类、醚类和酰胺类中的至少一种；
优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的至少一种；
优选地，所述酮类包括丙酮、丁酮和甲基异丁基甲酮中的至少一种；
优选地，所述酯类包括乙酸乙酯和/或乙酸丁酯；
优选地，所述芳香烃类包括甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种；
优选地，所述醚类包括丙二醇甲醚，乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚中的至少一种；
优选地，所述酰胺类包括二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
7.一种有机溶剂型氧化锆分散液，其特征在于，包括含磷改性剂改性氧化锆、有机溶剂和分散剂；
所述含磷改性剂改性氧化锆为权利要求1或2所述的含磷改性剂改性氧化锆或者权利要求3-6任一项所述制备方法制备得到的含磷改性剂改性氧化锆。
8.根据权利要求7所述的有机溶剂型氧化锆分散液，其特征在于，分散剂添加量为氧化锆质量分数的0wt.％-20wt.％。
9.一种树脂型氧化锆分散液，其特征在于，包括含磷改性剂改性氧化锆和树脂；
所述含磷改性剂改性氧化锆为权利要求1或2所述的含磷改性剂改性氧化锆或者权利要求3-6任一项所述制备方法制备得到的含磷改性剂改性氧化锆；
优选地，所述树脂包括环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂中的至少一种；
优选地，所述丙烯酸树脂包括光固化的丙烯酸树脂单体；
优选地，所述光固化的丙烯酸树脂单体包括丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸二苯酯、丙烯酸联苯酯、2-联苯丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸联苯酯、2-丙烯酸硝基苯酯、4-丙烯酸硝基苯酯、2-甲基丙烯酸硝基苯酯、4-甲基丙烯酸硝基苯酯、2-甲基丙烯酸硝基苄酯、4-甲基丙烯酸硝基苄酯和2-丙烯酸氯苯酯中的至少一种。
10.一种光学膜，其特征在于，由权利要求9所述的树脂型氧化锆分散液中加入光引发剂涂覆光固化后得到。
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