CN115181121A - 一种高亮含氮杂环化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高亮含氮杂环化合物的制备方法及其应用，所述具有高亮固体荧光染料结构如下图：
该染料以1,8‑萘内酰亚胺和2‑乙基‑3,3‑二甲基吲哚为原料，经过单缩合及氟硼化反应合成六元氟硼荧光染料。其在固体状态荧光量子产率高达76.29%，与丙烯酸树脂结合能迅速成膜，在365nm紫外光源下成像清晰。且该化合物具有良好的可溶性，在液体状态中表现出优异的光学性质，制备提纯操作简单，利于工业生产，并在荧光防伪应用领域存在巨大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光染料，更具体地，涉及一种新型的强固体荧光发射的六元氟硼染料，该类染料可以广泛应用于荧光全息防伪领域。
背景技术
BODIPY染料由于其优异的化学和光物理性，而被看做一种多功能荧光团，比如，其易于合成且具有结构多样性、高热稳定性、大摩尔吸收系数和窄发射带宽和高荧光量子产率，在生物医学和材料科学中得到了广泛应用。然而，大多数BODIPY的优异性质通常在溶剂中才表现出来，少数拥有固体荧光的染料因其短波发射，较低固体荧光量子产率等缺陷达不到应用标准。与专利“BODIPY固体荧光染料及在荧光全息防伪高亮膜上的应用”相比，本发明在BODIPY主核中位上引入甲基，优化了该系列染料光学性能，具体表现为液体中发生红移，固体荧光量子产率成倍增加。
荧光防伪膜通常是一种夹带荧光防伪层的防伪方式，荧光防伪层决定了防伪膜性能，常用的防伪层解决方法是将染料或颜料与树脂掺杂，使染料或颜料均匀分散，并通过树脂稳定连接，经特定波长光源或其他外部因素作用，就会表现出独特的光学现象，达到防伪目的。目前，可用于荧光防伪的染料性能不够优越，其短波发射容易受环境光源影响，较低的固体荧光量子产率不具有遮盖力，易被相同染料荧光所覆盖。因此，提高染料的光学性能在荧光防伪领域是有必要的。
发明内容
本发明主要目的是提供一种具有强固体荧光发射的新型BODIPY染料，用来解决防伪膜应用中BODIPY衍生物固体状态存在的低荧光量子产率，短波长发射等缺点。
本发明染料的合成方法是将1,8-萘内酰亚胺与2-乙基-3,3-二甲基吲哚进行Knoevenagel缩合反应，经过氟硼化最后得到一类强固体荧光发射的六元氟硼染料及其配体；该系列染料与丙烯酸树脂结合能够快速成膜，在365nm紫外光源下成像清晰，防伪效果良好。
本发明技术方案如下：
一种具有高亮固体荧光BODIPY染料及其配体，所述化合物的化学结构式为：
所述的高亮固体荧光BODIPY染料的合成方法，所述方法包括以下合成路径：
YAYD和YAYD-BF的合成步骤如下：
(1)将化合物1和化合物2溶于甲苯，升温后，加入POCl3催化剂，持续回流至反应完全，将混合溶液进行减压旋蒸干燥后，经硅胶柱层析分离可得到暗红色固体YAYD；
(2)将YAYD溶于甲苯中，升温回流，再次向混合溶液中依次加入三乙胺和三氟化硼乙醚，持续回流至反应完全，将混合溶液进行减压旋蒸干燥后，经硅胶柱层析分离可得到红色固体YAYD-BF。
所述步骤(1)的化合物1、化合物2和POCl3的摩尔投料比为1:1-2:1-7，改变投料比，YAYD能在短时间内以更高产率获得。
所述步骤(1)回流温度为120-140℃，回流时间为1-4h，选择合适的回流温度，能适当节约成本，并保证YAYD更高的产率。
步骤(2)中YAYD、三乙胺、三氟化硼乙醚的摩尔投料比为1:5-8:8-12。
作为优选方案，所述的YAYD、三乙胺、三氟化硼乙醚的摩尔投料比为1:7.2:9.6。
所述步骤(2)回流温度为120-140℃，回流时间为0.5-1h，保证YAYD-BF产率基本不变的条件下，更低的反应温度和更短的反应时间更节约成本。
本发明主要目的是将一系列具有固体荧光的新型BODIPY染料制成一种高亮荧光防伪膜，应用于防伪领域。
本发明技术方案是一种高亮荧光防伪膜，以固体荧光染料作为发光载体，与丙烯酸树脂混合成膜，365nm紫外灯下可进行成像防伪。所述防伪膜制作方法如下：将化合物YAYD、YAYD-BF分别配成一定浓度溶液，溶液与丙烯酸树脂按比例混合混溶，最后将其平敷于载体表面，烘干后即可成膜。
所述制作方法中溶液的溶剂为乙腈，浓度为3×10-7M-2×10-5M，该溶液浓度越高成像越清晰。
所述制作方法中溶液与丙烯酸树脂混合比例为1:5-15，比例越高不易成膜，比例越低成膜不平整。
所述制作方法中成型防伪膜需在365nm紫外光源下进行荧光成像，365nm灯源光照验证是常用荧光防伪的判断手段，在实际应用中更具有实用性。
本发明有益效果如下：
本发明以吲哚衍生物和1,8-萘内酰亚胺为原料，通过Knoevenagel缩合反应，最后经氟硼化合成了一种全新的BODIPY染料及其配体。与专利“BODIPY固体荧光染料及在荧光全息防伪高亮膜上的应用”相比，中位引入甲基的配体化合物，其固体荧光发生红移，在荧光成像时不易被环境荧光所覆盖，该化合物氟硼以后，固体荧光量子产率甚至达到76.29％，是上述专利中化合物的5倍之多，本发明化合物光学性质明显优于之前研究报道，适合防伪应用。
本发明染料应用于荧光全息防伪方向，该染料制成的荧光防伪膜表现出高亮荧光发射，在365nm波长紫外灯源下成像清晰，染料在固体状态下发射波长最高达到685nm，呈现出红色荧光，明显区别于普通荧光染料，更具有辨识性。
本发明将新型BODIPY染料与防伪膜结合，充分发挥了荧光染料的光学性能，体现出防伪膜的多样性。
附图说明
图1是实施例1所得YAYD的氢谱图。
图2是实施例1所得YAYD的高分辨质谱图。
图3是实施例1所得YAYD的单晶结构图。
图4是实施例1所得YAYD-BF的氢谱图。
图5是实施例1所得YAYD-BF的单晶结构图。
图6是实施例8所得化合物4的氢谱图。
图7是实施例8所得化合物4的高分辨谱图。
图8是实施例8所得化合物4的单晶结构图。
图9是实施例9中YAYD、YAYD-BF和化合物4、5分别在甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮和二甲基亚砜溶剂中所对应的紫外荧光光谱图。
图10是实施例10中YAYD、YAYD-BF和化合物4、5固体在自然光和365nm紫外光源下的对比较拍照以及固体荧光测试相关数据结果。
图11是实施例10中YAYD、YAYD-BF和化合物4、5的固体荧光光谱图和固体荧光寿命谱图。
图12是实施例11中YAYD-BF和化合物5分子堆积方式图。
图13是实施例14中不同浓度化合物成膜后365nm光源下荧光对比拍照。
图14是四种化合物制备成防伪膜绘制成字母的荧光成像拍照。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1.0mmol)和2-乙基-3,3-二甲基吲哚(173.0mg,1.0mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至120℃时，加入POCl3(224μL，1.0mmol)，持续回流1h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得暗红色固体YAYD，产率为15％。
称取称取YAYD(186.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至120℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)、三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流0.5h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得亮红色固体YAYD-BF，产率为95％，反应过程如下：
实施例2
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1.0mmol),取2-乙基-3,3-二甲基吲哚(207.6mg，1.2mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至120℃时，加入POCl3(224μL，1.0mmol)，持续回流1.5h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得暗红色固体YAYD，产率为40％。加入1.2当量的2-乙基-3,3-二甲基吲哚时，YAYD的产率明显增大。
称取称取YAYD(186.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至130℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)、三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流0.5h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得亮红色固体YAYD-BF，产率为94％。升高反应温度对该反应影响不大。
实施例3
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1.0mmol),取2-乙基-3,3-二甲基吲哚(346.0mg,2.0mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至120℃时，加入POCl3(224μL，1.0mmol)，持续回流4h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得暗红色固体YAYD，产率为38％。加入2当量的2-乙基-3,3-二甲基吲哚时，YAYD的产率变化不大，即2-乙基-3,3-二甲基吲哚最适量为1.2当量。
称取称取YAYD(186.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至140℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)、三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流0.5h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得亮红色固体YAYD-BF，产率为95％。升高反应温度对该反应影响不大，可认为120℃为最佳反应温度。
实施例4
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1.0mmol),取2-乙基-3,3-二甲基吲哚(207.6mg,1.2mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至140℃时，加入POCl3(224μL，1.0mmol)，持续回流3h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得暗红色固体YAYD，产率为37％。升高温度，YAYD的产率略微下降，即120℃为该反应的最适回流温度。
称取称取YAYD(186.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至120℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)、三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流1h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得亮红色固体YAYD-BF，产率为96％。延长反应时间对反应几乎没影响，可认为最佳反应时间是0.5h。
实施例5
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1.0mmol),取2-乙基-3,3-二甲基吲哚(207.6mg,1.2mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至120℃时，加入POCl3(669μL,3.0mmol)，持续回流3h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得暗红色固体YAYD，产率为43％。提高POCl3的量，YAYD的产率有一定升高。称取称取YAYD(186.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至120℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)、三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流0.5h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得亮红色固体YAYD-BF，产率为93％。
实施例6
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1.0mmol),取2-乙基-3,3-二甲基吲哚(207.6mg,1.2mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至120℃时，加入POCl3(1.115mL,5.0mmol)，持续回流2h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得暗红色固体YAYD，产率为46％。提高POCl3的量，YAYD的产率有一定升高。
称取称取YAYD(186.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至120℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)、三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流0.5h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得亮红色固体YAYD-BF，产率为95％。
实施例7
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1mmol),取2-乙基-3,3-二甲基吲哚(207.6mg,1.2mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至120℃时，加入POCl3(1.561mL,7.0mmol)，持续回流2h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得暗红色固体YAYD，产率为45％。提高POCl3的量，YAYD产率与实施例6的产率相差不大，即5当量POCl3最佳。
称取称取YAYD(186.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至120℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流0.5h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得亮红色固体YAYD-BF，产率为95％。
实施例8
称取1,8-萘内酰亚胺(169.0mg,1.0mmol),取2,3,3-三甲基吲哚(159.0mg,1.0mmol)，量取甲苯20mL，混合溶解后加热搅拌，待温度升至120℃时，加入POCl3(1.115mL,5.0mmol)，持续回流2h，TLC监测反应完全后，用NaOH中和至pH＝7-8、二氯甲烷萃取、旋干、用碱性氧化铝柱层析纯化干燥后即可得橙红色固体化合物4，产率为56.6％，。
称取化合物4(179.0mg,0.5mmol)溶于10mL甲苯，升温至120℃后，依次加入三乙胺(488μL,3.6mmol)、三氟化硼乙醚(600μL,4.8mmol)，持续回流0.5h，TLC监测反应完全后，经旋干、硅胶柱层析纯化可得红色固体化合物5，产率为98％。反应过程如下：
其中化合物4和化合物5是专利“BODIPY固体荧光染料及在荧光全息防伪高亮膜上的应用”中报道的化合物，用于同本发明化合物进行防伪膜应用的比较。
实施例9
分别称取实施例6和实施例8中的YAYD(3.2mg,0.01mmol)、YAYD-BF(3.7mg,0.01mmol)、化合物4(3.1mg,0.01mmol)、和化合物5(3.6mg,0.01mmol)溶于1mL乙腈配成浓度为10-2M的母液，四种母液分别取6μL溶于3mL的甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮和二甲基亚砜中配成浓度为2×10-5M的待测溶液，将四种化合物所对应的待测溶液依次编号为(a)、(b)、(c)、(d)，对所有待测溶液进行紫外和荧光测试，如图9所示。可以观察到，四种化合物在不同溶剂中发生红移和蓝移现象不明显，氟硼后的YAYD-BF和化合物5和未氟硼的配体YAYD和化合物4相比，光谱出现了明显双峰，而且吸收发射波长发生了红移，测试结果表明，该系列物质的光学性能基本不受溶剂影响，无论配体和氟硼配合物，中位甲基的存在使得紫外和荧光光谱的位置发生了显著红移。
实施例10
称取实施例6和实施例8中的YAYD、YAYD-BF、化合物4、和化合物5各50mg进行固体荧光测试，先使用荧光分光光度计(HITACHI F-4600)分别对四种化合物进行固体荧光的测试，确定其激发波长和发射波长，如图10所示；接着使用爱丁堡Fs发光光谱仪分别对四种化合物进行固体荧光量子产率和固体荧光寿命的测试如图11所示，并使用Oneplus 8手机对四种化合物的固体状态在自然光和365nm紫外光源下进行拍照对比。综上，可以发现自然光下四种化合物固体粉末均为红色，365nm紫外光源下YAYD-BF荧光明显亮于其他三种化合物，通过测试，YAYD-BF的固体荧光量子产率是其余化合物的数倍之多，YAYD-BF和化合物5的荧光寿命明显大于YAYD和化合物4，即中位带甲基的氟硼YAYD-BF的固体光学性质优于YAYD、化合物4和5，更适合用于荧光防伪成像。
实施例11
将化合物实施例6和实施例8中的YAYD-BF和化合物5各自称取5mg溶于1mL二氯甲烷中，再加入2mL正己烷做不良溶剂进行重结晶，利用两相扩散法得到对应的晶体结构，经仪器X射线单晶衍射仪(Xcalibur Eos)测试，以及Olex 2.0、Mercury和Diamond软件的分析后，可得到两种化合物的具体结构及相应聚集状态，如图所示12。可以看出化合物5呈H型聚集，YAYD-BF呈J型聚集和H聚集之间，所以YAYD-BF固体荧光性质优于化合物5。
实施例12
取实施例9中化合物4的母液5组20μL，分别与60μL、80μL、100μL、120μL、140μL的丙烯酸树脂按照1:3、1:4、1:5、1:6、1:7的比例均于混合，在30摄氏度烘箱中烘至平整，最后观察成膜情况。可以发现，1:3组实验成膜后存在大量气泡且不平整，优于有机溶液比例过大造成；1:7组实验成膜时间最长，是丙烯酸树脂比例过大原因，综合以上，化合物溶液与丙烯酸树脂的体积比为1:5为最佳。
实施例13
分别取实施例9中化合物4、5和YAYD、YAYD-BF的母液200μL，并使其稀释0-6倍(编号分别为：3-0至3-6，4-0至4-6，6-0至6-6，7-0至7-6)，将不同稀释浓度的溶液各取20μL与100μL聚丙烯酸树脂相溶，并涂敷在玻璃片表面，在30℃烘箱中烘干10min至表面平整，最后使之置于365nm紫外灯下，可以得到清晰的荧光图，如图所述。可以清楚观察到，YAYD母液稀释1倍，YAYD-BF母液稀释2倍，化合物4稀释3倍以及化合物5稀释1倍时，膜荧光成像效果最好。
实施例14
分别制备实施例13所述YAYD(稀释1倍)、化合物4(稀释3倍)、化合物5(稀释1倍)和YAYD-BF(稀释2倍)的荧光膜，进行“C、T、G、U”字母绘图，如图14所示。可以发现YAYD-BF荧光膜所绘字母“U”荧光明显亮于化合物5荧光膜所绘字母“G”的荧光，即YAYD-BF更适用于荧光膜制备。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高亮含氮杂环化合物，其特征在于，所述染料化学结构式为：
2.据权利要求1所述的一种高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，其合成方法包括以下步骤：
(1)将1,8-萘内酰亚胺和2-乙基-3,3-二甲基吲哚溶于甲苯，升温后，加入催化剂POCl3进行回流反应，TLC监测反应完全后，将反应液进行减压旋蒸去溶剂，最后经硅胶柱层析分离得到暗红色固体YAYD；
(2)将YAYD溶于甲苯溶液，升温后，加入三乙胺和三氟化硼乙醚进行回流，反应得到氟硼化的BODIPY染料YAYD-BF，反应方程如下：
3.根据要求权利2所述的高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中1,8-萘内酰亚胺、2-乙基-3,3-二甲基吲哚、POCl3的投料摩尔比为1:1-2:1-7。
4.根据要求权利2所述的高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)合成过程中回流反应温度为120-140℃，回流反应时间为1-4h。
5.根据要求权利2所述的高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中各原料的投料顺序为1,8-萘内酰亚胺、2-乙基-3,3-二甲基吲哚、甲苯、POCl3。
6.根据要求权利2所述的高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中YAYD、三乙胺、三氟化硼乙醚的摩尔投料比为1:5-8:8-12。
7.根据要求权利2所述的高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中YAYD、三乙胺、三氟化硼乙醚的摩尔投料比为1:7.2:9.6。
8.根据要求权利2所述的高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)的合成步骤中，回流反应温度为120-140℃，回流反应时间为0.5-1h。
9.根据要求权利2所述的高亮含氮杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中各原料的投料顺序为YAYD、甲苯、三乙胺、三氟化硼乙醚。
10.根据权利要求1所述的高亮含氮杂环化合物在荧光全息防伪膜上的应用。
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| CN202210906851.7A CN115181121A (zh) | 2022-07-29 | 2022-07-29 | 一种高亮含氮杂环化合物的制备方法及其应用 |
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- 2022-07-29 CN CN202210906851.7A patent/CN115181121A/zh active Pending
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