CN115172700A - 一种核壳结构富锂氧化物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构富锂氧化物的制备方法和应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)将金属化合物、碳源与表面活性剂的水溶液混合，砂磨得到纳米级的混合浆料；(2)将所述纳米级的混合浆料进行喷雾干燥，得到干燥的前驱体混料；(3)将所述前驱体混料在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到碳材料包覆金属氧化物的复合前驱体；(4)将所述碳材料包覆金属氧化物的复合前驱体与锂源混合后，在惰性气氛下进行高温固相反应，得到所述核壳结构富锂氧化物。该核壳结构富锂氧化物的制备方法能在核壳结构富锂氧化物表面形成包覆均匀且致密的碳包覆层。

Description

一种核壳结构富锂氧化物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种核壳结构富锂氧化物及制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的化成过程因负极表面形成固体电解质膜(SEI膜)需消耗活性锂，尤其对于锡基和硅基负极等高容量负极，需要消耗大量的锂离子。为避免此过程消耗正极材料中活性锂，需对负极进行预锂化来降低正极材料中活性锂的消耗，以提高电池的能量密度。
富锂氧化物如Li2NiO2、Li2CuO2、Li5FeO4、Li5AlO4、Li6CoO4、Li6MnO4等因具有高充电容量低首效的特点，在正极材料匀浆过程中仅需加入少量的富锂氧化物，即可在电池化成中对负极进行预锂化，避免消耗正极材料中的活性锂，从而提高正极材料的首次库伦效率。但由于富锂氧化物中活性锂含量高，在空气中极易与水分和二氧化碳反应生成电化学惰性的锂化合物，如LiOH和Li2CO3，导致在电池过程无法发挥预期的补锂效果。且富锂氧化物的导电性差，离子和电子电导率极低，在大电流充电过程中Li+不易脱出，无法发挥其真实的容量。因此，富锂氧化物的导电性和和稳定性差的问题限制了其在锂离子电池中的应用。
碳包覆是改善富锂氧化物稳定性和导电性最有效的途径，通过对富锂氧化物进行碳包覆，可以抑制材料在合成过程中颗粒的生长，得到小颗粒的材料，这大幅缩短充电过程Li+的脱出路径，并且大部分碳材料均有较好的导电性，可以提高材料的电导率。此外，对材料进行表面包覆，可以提供良好的保护屏障，避免材料与空气中的水分和二氧化碳直接接触，从而提高材料的稳定性。
但在实际操作中，现有的工艺对富锂氧化物进行碳包覆时，极易导致碳包覆不均匀，且包覆层十分松散，导致制备得到的碳包覆的富锂氧化物的电导率较差且充电容量随着电流密度提高会显著下降。因此，如何在富锂氧化物表面包覆均匀且致密的包覆层成为当前研究的热点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种核壳结构富锂氧化物及制备方法和应用，该核壳结构富锂氧化物的制备方法能在核壳结构富锂氧化物表面形成包覆均匀且致密的碳包覆层，从而使得该核壳结构富锂氧化物的电导率能达到0.56S/cm以上，且充电容量随着电流密度提高降低幅度在10％以内。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属化合物、碳源与表面活性剂的水溶液混合，砂磨得到纳米级的混合浆料；
(2)将所述纳米级的混合浆料进行喷雾干燥，得到干燥的前驱体混料；
(3)将所述前驱体混料在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到碳材料包覆金属氧化物的复合前驱体；
(4)将所述碳材料包覆金属氧化物的复合前驱体与锂源混合后，在惰性气氛下进行高温固相反应，得到所述核壳结构富锂氧化物。
优选的，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、可溶性淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、碳纳米管、氧化石墨烯、碳纤维、导电炭黑或导电石墨中的至少一种。
优选的，所述表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述金属化合物为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Sn或Sb的水不溶性化合物中的至少一种。
优选的，步骤(1)中，所述碳源与所述金属化合物的质量比为1:(0.2-12)。
进一步优选的，步骤(1)中，所述碳源与所述金属化合物的质量比为1:(0.5-10)。
优选的，步骤(1)中，所述表面活性剂与所述碳源的质量比为1:(3-22)。
进一步优选的，步骤(1)中，所述表面活性剂与所述碳源的质量比为1:(5-20)。
优选的，步骤(1)中，所述金属化合物、碳源与表面活性剂占所述混合溶液质量的8-35wt％。
进一步优选的，步骤(1)中，所述金属化合物、碳源与表面活性剂占所述混合溶液质量的10-30wt％。
优选的，步骤(1)中，经过砂磨后的混合浆料的粒径小于120nm。
进一步优选的，步骤(1)中，经过砂磨后的混合浆料的粒径小于100nm。
优选的，步骤(2)中，所述喷雾干燥时的进风口温度为150-300℃，出风口温度为60-150℃，进料速率为10-120mL/min。
进一步优选的，步骤(2)中，所述喷雾干燥时的进风口温度为180-250℃，出风口温度为80-120℃，进料速率为10-100mL/min。
优选的，步骤(3)中，所述前驱体混料的热处理的温度为200-700℃，热处理的时间为3-15h。
进一步优选的，步骤(3)中，所述前驱体混料的热处理的温度为300-600℃，热处理的时间为4-12h。
优选的，所述惰性气氛包括氮气或氩气中的至少一种，纯度≥99.9％。
优选的，步骤(4)中，所述锂源为无水氢氧化锂、单水氢氧化锂及氧化锂中的至少一种。
优选的，步骤(4)中，所述高温固相反应的温度为300-900℃，高温固相反应的时间为6-50h。
进一步优选的，步骤(4)中，所述高温固相反应的温度为400-800℃，高温固相反应的时间为8-48h。
优选的，步骤(4)中，高温固相反应后还对得到的物料进行了冷却、粉碎及过筛处理。
一种核壳结构富锂氧化物，由如上所述的制备方法制备得到。
优选的，所述核壳结构富锂氧化物包括富锂氧化物基体以及包覆在所述富锂氧化物基体表面的壳层碳材料。
优选的，所述富锂氧化物基体的化学式为LixMeaMbOy，所述Me为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Sn和Sb中的至少一种；所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Sn和Sb中的至少一种；其中，2≤x≤6，2≤y≤4，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，a+b＝1。
优选的，所述Me和M的平均价态为z，其中z＝2y-x。
优选的，所述Me为Ni、Co、Mn、Fe、Cu和Al中的至少一种。
优选的，所述壳层碳材料的厚度为富锂氧化物基体的0.5-25％。
进一步优选的，所述壳层碳材料的厚度为富锂氧化物基体的1-20％。
如上所述的核壳结构富锂氧化物在锂离子电池中的应用。
本发明核壳结构富锂氧化物的制备方法结合液相砂磨和喷雾干燥制备得到碳材料复合的纳米前驱体，再将该前驱体进行锂化烧结即可得到具有核壳结构的碳包覆的富锂氧化物。液相砂磨可使金属化合物磨成粒度小的纳米颗粒，且可使碳源介质均匀分散在每个金属化合物颗粒表面。通过喷雾干燥可以使溶剂快速干燥，碳源均匀地包覆在金属化合物颗粒表面或分布在金属化合物颗粒之间，得到均匀的混合物。再将混合物在惰性气氛下进行热处理，使前驱体中的碳源分解得到碳材料，并且使金属化合物分解，得到碳材料与金属氧化物的复合前驱体。在前驱体锂化烧结过程中，前驱体中的碳材料可以抑制颗粒间的团聚长大，并且形成均匀致密的碳包覆层，得到核壳结构的富锂氧化物。壳结构中的碳材料作为导电网络可以提高材料整体的导电性，并且致密的碳包覆层可作为核材料的保护层，避免了核材料与空气直接接触，从而提高材料的稳定性。
本发明先制备纳米颗粒的碳复合前驱体，再通过锂化烧结得到核壳结构的富锂氧化物，其中碳材料即可有效抑制烧结过程晶粒长大，亦可包覆在富锂氧化物表面，改善富锂氧化物整体的稳定性和导电性。制备得到的富锂氧化物颗粒小、容量高、导电性和稳定性好，制备工艺简单，包覆均匀且包覆层厚度可控。
本发明的有益效果是：
(1)本发明核壳结构富锂氧化物的制备方法中，碳源与金属化合物的混料采用液相砂磨的方法，金属化合物通过高速研磨可达到均匀的破碎效果，得到颗粒小、分布均匀的纳米颗粒，且液相混料可使碳源均匀分布在金属化合物颗粒表面，得到均匀的混合溶液。此外，对前驱体浆料进行热处理前先采用喷雾干燥的方法进行脱水，相较于对浆料直接进行热处理，喷雾干燥可实现浆料快速脱水，并且使碳源均匀分布在金属化合物颗粒表面，再将干燥的混料通过高温热处理得到致密且均匀的碳包覆前驱体；
(2)本发明核壳结构富锂氧化物的制备方法中，提供的前驱体混料经液相研磨颗粒较小，其中复合的碳材料在前驱体锂化烧结过程可以进一步抑制颗粒团聚长大，有利于制备颗粒小、分布均匀的富锂氧化物；
(3)本发明核壳结构富锂氧化物的制备方法制备得到的核壳结构富锂氧化物，壳层的碳材料包覆在富锂氧化物表面，可以提高材料整体的导电性；壳层的碳材料可以避免主体材料与空气直接接触，减缓与空气中水和二氧化碳的反应，提高材料在空气中的稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的富锂氧化物的SEM图；
图2为实施例1的富锂氧化物的TEM图；
图3为实施例1和对比例1的0.2C电流密度首次充电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1kg Fe3O4、1.5kg葡萄糖和50g聚乙二醇加入到25L去离子水中，充分搅拌后进行砂磨，在转速1500rpm/min下研磨30min，得到混合浆料。
(2)将混合浆料进行喷雾干燥，控制进料速率100mL/min，进风口温度220℃，出风口温度110℃，浆料干燥后得到前驱体混料；
(3)将前驱体混料在氮气气氛下进行热处理，升温至600℃保温4h，冷却后得到碳材料与Fe3O4复合前驱体；
(4)将复合前驱体与氢氧化锂按摩尔比Li/Fe＝6.0的比例进行混合，混料在纯度99.99％氮气气氛下加热至650℃保温12h，冷却后进行破碎、过筛，得到核壳结构的富锂氧化物Li5FeO4。
一种核壳结构富锂氧化物，由上述的制备方法制备得到，该核壳结构富锂氧化物中壳层碳材料为富锂氧化物质量的10wt％，该富锂氧化物前驱体为碳材料与纳米Fe3O4的复合物，通过将金属化合物和碳源进行液相砂磨，喷雾干燥、高温碳化制备得到，其中碳材料均匀包覆在Fe3O4颗粒表面。
实施例2：
一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将570g Fe2O3、364g Al2O3、1.5kg葡萄糖和50g聚乙二醇加入到25L去离子水中，充分搅拌后将溶液进行砂磨，在转速1500rpm/min下研磨30min，得到混合浆料。
(2)将混合浆料进行喷雾干燥，控制进料速率100mL/min，进风口温度220℃，出风口温度110℃，浆料干燥后得到前驱体混料；
(3)将前驱体混料在氮气气氛下进行热处理，升温至600℃保温4h，冷却后得到碳材料与Fe3O4复合前驱体；
(4)将复合前驱体与单水氢氧化锂按摩尔比Li/(Fe+Al)＝6.5的比例进行混合，混料在纯度99.99％氮气气氛下加热至650℃保温12h，冷却后进行破碎、过筛，得到核壳结构的富锂氧化物Li5Fe0.5Al0.5O4。
一种核壳结构富锂氧化物，由上述的制备方法制备得到，该核壳结构富锂氧化物中壳层碳材料为Li5Fe0.5Al0.5O4质量的10wt％，其前驱体为碳材料与Fe2O3和Al2O3的复合物，通过将金属化合物和碳源进行液相砂磨，喷雾干燥、高温碳化制备得到，碳材料均匀包覆在Fe2O3和Al2O3颗粒之间。
实施例3：
一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将800g Co(OH)2、247g MnCO3、88g氧化石墨烯和40g聚乙烯醇加入到15L去离子水中，充分搅拌后将溶液进行砂磨，在转速1800rpm/min下研磨20min，得到混合浆料。
(2)将混合浆料进行喷雾干燥，控制进料速率80mL/min，进风口温度180℃，出风口温度100℃，浆料干燥后得到前驱体混料；
(3)将前驱体混料在氮气气氛下进行热处理，升温至500℃保温8h，冷却后得到石墨烯与CoO、MnO复合前驱体；
(4)将复合前驱体与氧化锂按摩尔比Li/(Co+Mn)＝7.0的比例进行混合，混料在纯度99.999％氮气气氛下加热至500℃保温18h，冷却后进行破碎、过筛，得到核壳结构的富锂氧化物Li6Co0.8Mn0.2O4。
一种核壳结构富锂氧化物，由上述的制备方法制备得到，该核壳结构富锂氧化物中壳层碳材料为富锂氧化物质量的5wt％，该富锂氧化物前驱体为碳材料与纳米CoO和MnO的复合物，通过将金属化合物和碳源进行液相砂磨，喷雾干燥、高温碳化制备得到，其中碳材料均匀分散在CoO和MnO颗粒之间。
实施例4：
一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将408g Ni(OH)2、184g Cu(OH)2、100g葡萄糖和20g聚乙烯吡咯烷酮加入到10L去离子水中，充分搅拌后将溶液进行砂磨，在转速1500rpm/min下研磨40min，得到混合浆料。
(2)将混合浆料进行喷雾干燥，控制进料速率120mL/min，进风口温度200℃，出风口温度105℃，浆料干燥后得到前驱体混料；
(3)将前驱体混料在氮气气氛下进行热处理，升温至400℃保温8h，冷却后得到碳材料与NiO、CuO复合前驱体；
(4)将复合前驱体与碳酸锂按摩尔比Li/(Ni+Cu)＝2.5的比例进行混合，混料在纯度99.9％氮气气氛下加热至550℃保温8h，冷却后进行破碎、过筛，得到核壳结构的富锂氧化物Li2Ni0.7Cu0.3O2。
一种核壳结构富锂氧化物，由上述的制备方法制备得到，该核壳结构富锂氧化物中壳层碳材料为Li2Ni0.7Cu0.3O2质量的2wt％，其前驱体为碳材料与CuO和NiO的复合物，通过将金属化合物和碳源进行液相砂磨，喷雾干燥、高温碳化制备得到，碳材料均匀包覆在CuO和NiO表面。
对比例1：(与实施例1相比未加入碳源进行碳包覆)
一种富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1kg Fe3O4和50g聚乙二醇加入到25L去离子水中，充分搅拌后进行砂磨，在转速1500rpm/min下研磨30min，得到混合浆料。
(2)将混合浆料进行喷雾干燥，控制进料速率100mL/min，进风口温度220℃，出风口温度110℃，浆料干燥后得到前驱体混料；
(3)将前驱体混料在氮气气氛下进行热处理，升温至600℃保温4h，冷却后得到Fe3O4前驱体；
(4)将Fe3O4前驱体与氢氧化锂按摩尔比Li/Fe＝6.0的比例进行混合，混料在纯度99.99％氮气气氛下加热至650℃保温12h，冷却后进行破碎、过筛，得到富锂氧化物Li5FeO4。
一种富锂氧化物，由上述的制备方法制备得到，其中富锂氧化物未进行碳包覆，该富锂氧化物前驱体为纳米Fe3O4，通过将金属化合物进行液相砂磨、喷雾干燥、高温处理制备得到。
对比例2：(与实施例1相比，加入碳源的时机不同，在惰性气氛下进行热处理时加入碳源)
一种富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1kg Fe3O4和50g聚乙二醇加入到25L去离子水中，充分搅拌后进行砂磨，在转速1500rpm/min下研磨30min，得到混合浆料。
(2)将混合浆料进行喷雾干燥，控制进料速率100mL/min，进风口温度220℃，出风口温度110℃，浆料干燥后得到前驱体混料；
(3)将前驱体混料与1.5kg葡萄糖进行干法球磨混合，混料在氮气气氛下进行热处理，升温至600℃保温4h，冷却后得到Fe3O4复合前驱体；
(4)将Fe3O4复合前驱体与氢氧化锂按摩尔比Li/Fe＝6.0的比例进行混合，混料在纯度99.99％氮气气氛下加热至650℃保温12h，冷却后进行破碎、过筛，得到富锂氧化物Li5FeO4。
一种富锂氧化物，由上述的制备方法制备得到，其中富锂氧化物中的碳含量为10％，该富锂氧化物前驱体通过将Fe3O4进行液相砂磨、喷雾干燥得到纳米Fe3O4，再与碳源进行干混，高温碳化制备得到。
对比例3：(与实施例1相比，将混合浆料先在惰性气氛下进行热处理后，再进行喷雾干燥)
一种富锂氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1kg Fe3O4、1.5kg葡萄糖和50g聚乙二醇加入到25L去离子水中，充分搅拌后进行砂磨，在转速1500rpm/min下研磨30min，得到混合浆料；
(2)将混合浆料在氮气气氛下升温至600℃保温4h，冷却后得到碳材料与Fe3O4复合前驱体；
(3)将Fe3O4复合前驱体与氢氧化锂按摩尔比Li/Fe＝6.0加入到去离子水中进行湿法混合，水料质量比3:1，再将混合浆料进行喷雾干燥，控制进料速率100mL/min，进风口温度220℃，出风口温度110℃，浆料干燥后得到前驱体与氢氧化锂的混料；
(4)将混料在纯度99.99％氮气气氛下加热至650℃保温12h，冷却后进行破碎、过筛，得到富锂氧化物Li5FeO4。
一种富锂氧化物，由上述的制备方法制备得到，其中富锂氧化物中的碳含量为10％，该富锂氧化物前驱体通过纳米Fe3O4与碳源进行液相砂磨、高温碳化得到。
测试例：
分别将实施例1-4制备的的核壳结构富锂氧化物和对比例1-3制备的富锂氧化物与导电炭黑、PVDF按照质量比8:1:1的配比进行混合，NMP作为溶剂，快速搅拌30min，调至浆状料。然后将浆料涂覆于铝箔上进行烘干，干燥后辊压、裁片得到正极片。分别将此正极片和金属锂片作为正负极，组装成扣式电池，并将电池进行充放电测试，测试电压范围为3.0～4.25V，分别在电流密度0.01C，0.05C，0.1C，0.2C下进行充放电测试，测试结果见表1。
并取相同质量的实施例1-4制备的的核壳结构富锂氧化物和对比例1-3制备的富锂氧化物，在20％湿度环境下将样品平铺在托盘上，每隔12h、24h、48h进行取样，测试样品中Li2CO3及LiOH的含量，并按照上述的制备方法制备成扣式电池后在电流密度为0.01C下进行充放电测试，测试结果见表2。
表1：充放电测试结果
Figure BDA0003755256370000091
Figure BDA0003755256370000101
由表1可知，本发明制备方法制备得到的核壳结构富锂氧化物的电导率能达到0.56S/cm以上，相比实施例1，对比例1的富锂氧化物没有进行碳包覆，电导率几乎为0，几乎为绝缘体，容量随着电流密度增大大幅降低；而实施例1-4进行碳包覆的富锂氧化物充电容量随着电流密度提高降低幅度小，当电流密度从0.01C升至0.2C时，充电容量的降低幅度在10％以内，电导率高，其中电导率随碳包覆量的提高的增大；实施例1，对比例2和对比例3虽然都进行了碳包覆，但电导率没有明显改善，大电流下充电容量低，原因是对比例2为碳源与金属氧化物的复合方式为简单的干法混合，得到的前驱体与碳材料的复合效果差，在烧结过程并未包覆在富锂氧化物表面，而对比例3虽通过液相法将金属氧化物和碳源进行混合，但前驱体是直接将浆料进行热处理制备得到，由于缓慢的热处理会导致碳源与金属氧化物发生偏析，不能有效包覆在金属氧化物表面，用此前驱体与锂源通过液相混合，再进行喷雾干燥导致更难包覆均匀；而本申请实施例1-4是先通过喷雾干燥制备得到碳包覆的前驱体，通过闪蒸的方式可以使碳源较好地包覆在金属氧化物表面，再将前驱体配锂烧结可以得到核壳结构的富锂氧化物。
表2：20％湿度环境下测试结果
Figure BDA0003755256370000102
Figure BDA0003755256370000111
由表2可知，随着放置时间的延长，实施例1和对比例1的富锂氧化物中的碳酸锂和氢氧化锂的含量都呈递增趋势，不同的是实施例1增长幅度较小，容量略微降低，对比例1则出现明显变化，碳酸锂和氢氧化锂含量骤增，容量骤减，表明富锂氧化物的稳定性极差，在湿度较低的环境下快速变质，而本方面制备方法制备得到的核壳结构富锂氧化物稳定性优良，表明碳包覆可以有效抑制主体材料与空气中的H2O和CO2反应。
成品质量：
图1为实施例1和对比例1富锂氧化物的SEM图，可以看到实施例1制备的核壳结构富锂氧化物粒度小，分步均匀，颗粒团聚少；而对比例1制备的富锂氧化物颗粒大，颗粒明显团聚，表明碳包覆的前驱体在烧结过程中可以有效抑富锂氧化物制颗粒长大，使颗粒保持良好的分散性。
图2为实施例1核壳结构富锂氧化物的TEM图，可以看到用本发明提供的制备方法可以制备得到核壳结构的富锂氧化物，碳壳均匀包覆在富锂氧化物颗粒表面。
图3为实施例1和对比例1的0.2C电流密度首次充电曲线，实施例1所制备的核壳结构富锂氧化物充电容量高，且电压平台低，极化小；而对比例1制备的富锂氧化物容量极低，且充电平台高，极化大；表明进行碳包覆的富锂氧化物离子电导率较好，在大电流下仍保持着较高的充电容量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将金属化合物、碳源与表面活性剂的水溶液混合，砂磨得到纳米级的混合浆料；
(2)将所述纳米级的混合浆料进行喷雾干燥，得到干燥的前驱体混料；
(3)将所述前驱体混料在惰性气氛下进行热处理，冷却后得到碳材料包覆金属氧化物的复合前驱体；
(4)将所述碳材料包覆金属氧化物的复合前驱体与锂源混合后，在惰性气氛下进行高温固相反应，得到所述核壳结构富锂氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属化合物为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Sn或Sb的水不溶性化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述前驱体混料的热处理的温度为200-700℃，热处理的时间为3-15h。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构富锂氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述高温固相反应的温度为300-900℃，高温固相反应的时间为6-50h。
5.一种核壳结构富锂氧化物，其特征在于：由权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的一种核壳结构富锂氧化物，其特征在于：所述核壳结构富锂氧化物包括富锂氧化物基体以及包覆在所述富锂氧化物基体表面的壳层碳材料。
7.根据权利要求6所述的一种核壳结构富锂氧化物，其特征在于：所述富锂氧化物基体的化学式为LixMeaMbOy，所述Me为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Sn和Sb中的至少一种；所述M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Zr、Nb、Mo、Sn和Sb中的至少一种；其中，2≤x≤6，2≤y≤4，0.5≤a≤1，0≤b≤0.5，a+b＝1。
8.根据权利要求7所述的一种核壳结构富锂氧化物，其特征在于：所述Me和M的平均价态为z，其中z＝2y-x。
9.根据权利要求7所述的一种核壳结构富锂氧化物，其特征在于：所述Me为Ni、Co、Mn、Fe、Cu或Al中的至少一种。
10.权利要求5-9任一项所述的核壳结构富锂氧化物在锂离子电池中的应用。
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