CN115151868A - 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物的分选方法、图案固化膜的制造方法及半导体装置的制造方法 - Google Patents

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film
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Abstract

本公开涉及一种感光性树脂组合物的分选方法，其中，以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，在设定温度成为25℃、夹头间距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件(1)或设定温度成为‑55℃、夹头间距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件(2)下，进行重复拉伸长条样品的疲劳试验，分选在疲劳试验中直到长条样品断裂为止的拉伸次数成为100循环以上的感光性树脂组合物。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂组合物的分选方法、图案固化 膜的制造方法及半导体装置的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性树脂组合物的分选方法、图案固化膜的制造方法及半导体装置的制造方法。
背景技术
为了实现半导体装置的高速传输和小型化，提出有复杂地组合具有不同物性的材料而高密度化的半导体封装件。在这种半导体封装件中，由于对半导体元件及再配线层的应力变大，因此需要缓解应力的同时，具有较高的机械可靠性的材料。
为了降低对形成于半导体元件的Low-k材料的应力，需要能够缓解应力的表面保护膜，在扇出型封装件中需要相比以往能够承受更高的应力的层间绝缘膜。并且，为了降低半导体元件的低耐热性和半导体封装件的应力，要求在250℃以下的温度下热固化使用于表面保护膜及层间绝缘膜的材料。
对于这种要求，提出有将由包含能够在低温下固化的聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂或酚醛树脂的感光性树脂组合物形成的图案固化膜用作表面保护膜或层间绝缘膜(例如参考专利文献1～5)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-309885号公报
专利文献2：日本特开2007-57595号公报
专利文献3：日本特开2008-076583号公报
专利文献4：国际公开第2010/073948号
专利文献5：日本特开2018-185480号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在用于形成表面保护膜或层间绝缘膜的感光性树脂组合物中，为了降低应力、翘曲、对半导体元件的损伤，要求即使在250℃以下的温度下固化也具有较高的可靠性的材料，进一步，从环境负荷、安全性及装置面的制约而言，强烈要求能够用碱性水溶液显影的感光性材料。然而，这些材料在应力高的封装件方式中难以满足充分的机械可靠性，有时在保护膜或绝缘膜上发生裂纹。
本公开的目的为，提供一种形成能够用碱性水溶液显影，即使在250℃以下固化时也不会发生裂纹等，且具有较高的机械可靠性及热冲击可靠性的固化膜的感光性树脂组合物的简单的分选方法、利用该分选方法分选出的感光性树脂组合物、使用利用该分选方法分选出的感光性树脂组合物的图案固化膜的制造方法及半导体装置的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本公开的一方面涉及一种感光性树脂组合物的分选方法，其中，以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，在设定温度成为25℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件下，进行重复拉伸长条样品的疲劳试验，分选在疲劳试验中直到长条样品断裂为止的拉伸次数成为100循环以上的感光性树脂组合物。
上述长条样品的疲劳试验可以在设定温度成为-55℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件下进行。
本公开的另一方面涉及一种感光性树脂组合物，其中，以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，在设定温度成为25℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件或设定温度成为-55℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件下，进行重复拉伸所述长条样品的疲劳试验时，直到长条样品断裂为止的拉伸次数为100循环以上。
本公开的另一方面涉及一种图案固化膜的制造方法，其包括：将利用上述感光性树脂组合物的分选方法分选出的感光性树脂组合物涂布于基板的一部分或整个面并干燥以形成树脂膜的工序；对所述树脂膜的至少一部分进行曝光的工序；将曝光后的树脂膜显影以形成图案树脂膜的工序；及加热所述图案树脂膜的工序。
本公开的另一方面涉及一种半导体装置的制造方法，其中，作为层间绝缘层或表面保护层具备通过上述图案固化膜的制造方法形成的图案固化膜。
发明效果
根据本公开，能够提供一种能够用碱性水溶液显影，即使在250℃以下固化时也不会发生裂纹等，且形成具有较高的机械可靠性及热冲击可靠性的固化膜的感光性树脂组合物的简单的分选方法。
本公开提供一种分选感光性树脂组合物的方法，其中，将感光性树脂组合物使用于表面保护膜或层间绝缘膜时，不产生因温度循环试验等中的热冲击引起的裂纹，通过25℃或以往未见过的低温度即-55℃下的疲劳试验分选材料。25℃及-55℃下的抗疲劳破坏性与热冲击可靠性(封装件可靠性)有关连，通过简单且能够立即评价的疲劳试验，能够在短时间内简单评价在样品制作和评价时需要时间的热冲击可靠性(封装件可靠性)。当使用分选出的感光性树脂组合物制造图案固化膜时，能够制造不会因温度循环试验产生裂纹等的热冲击可靠性优异的半导体装置。
附图说明
图1是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图2是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图3是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图4是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图5是说明半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
图6是表示电子部件(半导体装置)的一实施方式的概略剖视图。
图7是表示电子部件(半导体装置)的一实施方式的概略剖视图。
具体实施方式
以下，对用于实施本公开的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在本说明书中，“工序”一词并不仅是独立的工序，即使无法与其他工序明确区分时，只要实现其工序所期望的作用，则也包含于本用语中。在本说明书中，“层”一词在以俯视图观察时，除了在整个面形成的形状的结构之外，还包括在一部分形成的形状的结构。
在本说明书中，利用“～”所示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值而包含的范围。在本说明书中阶段性地所记载的数值范围内，某一阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书中所记载的数值范围内，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例所示的值。
在本说明书中提及组合物中的各成分的量时，在组合物中存在多种与各成分相应的物质时，除非另有说明，则指在组合物中存在的该多种物质的总计量。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”中的至少一者。对(甲基)丙烯酸酯等其他类似表现也相同。
[感光性树脂组合物的分选方法]
本实施方式的感光性树脂组合物的分选方法的一方式中，以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，在设定温度成为25℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件下，进行重复拉伸长条样品的疲劳试验，分选在疲劳试验中直到长条样品断裂为止的拉伸次数成为100循环以上的感光性树脂组合物。
本实施方式的感光性树脂组合物的分选方法的另一方式中，以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，在设定温度成为-55℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件下，进行重复拉伸长条样品的疲劳试验，分选在疲劳试验中直到长条样品断裂为止的拉伸次数成为100循环以上的感光性树脂组合物。
以下，对本实施方式的感光性树脂组合物的分选方法的顺序进行详细说明。首先，将感光性树脂组合物涂布于基材上，并干燥以形成树脂膜。基材的种类并无特别限定，例如能够使用在表面形成有铜的硅晶圆。感光性树脂组合物可以利用旋涂机涂布于硅晶圆的铜表面上。通过将树脂膜曝光及显影，在铜上形成树脂图案。树脂膜的曝光条件可以为500～1500mJ/cm2或800～1200mJ/cm2。通过利用碱性水溶液等显影液将曝光后的树脂膜显影以获得树脂图案。能够通过在氮气下加热树脂图案来形成树脂图案的固化膜。树脂图案的加热温度可以为160～230℃或180～220℃，加热时间可以为1.5～2.5小时或1.8～2.2小时。通过将形成有树脂图案的固化膜的基材浸渍于铜蚀刻液中，可获得用于疲劳试验测定的长条样品(长条状固化膜)。
本实施方式的感光性树脂组合物的分选方法中，进行长条样品的疲劳试验，分选直到长条样品断裂为止的拉伸次数成为100循环以上的感光性树脂组合物。能够在以下(1)或(2)中的任一条件下进行疲劳试验。
条件(1)：在设定温度成为25℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件下，重复拉伸长条样品(0～100MPa)。
条件(2)：在设定温度成为-55℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件下，重复拉伸长条样品(0～120MPa)。
通过分选在疲劳试验中直到长条样品断裂为止的拉伸次数成为100循环以上的感光性树脂组合物，能够获得热冲击可靠特性优异的固化膜，从而能够降低在半导体封装件的温度循环试验中产生裂纹等。将在疲劳试验中在长条样品上发生断裂的拉伸次数定义为“抗疲劳破坏性”。长条样品断裂时的拉伸次数优选为250循环以上，更优选为500循环以上，进一步优选为800循环以上，特别优选为1000循环以上。
根据利用本实施方式的感光性树脂组合物的分选方法分选的感光性树脂组合物，即使为铜与树脂的线膨胀系数差、源自密封材料等有机材料的应力、翘曲较大的封装件，也能够抑制树脂层的裂纹，即使在应力较高的封装件方式中，也能够制造对因温度循环引起的热冲击的可靠性优异的半导体装置。
在设定温度为25℃、夹头之间的距离为20mm、试验速度为5mm/min的条件下，对实施了100循环疲劳试验后的长条样品进行拉伸的拉伸试验中的长条样品的断裂伸长率优选为10～60％。固化膜的伸长率为10％以上时，容易缓解应力，而应力集中在半导体元件或其他有机部件而趋于提高半导体封装件的可靠性。固化膜的伸长率为60％以下时，温度循环时固化膜趋于不易变得脆弱。关于固化膜的伸长率，从能够更加缓解应力的方面而言，更优选为15％以上，从提高裂纹耐性的方面而言，进一步优选为20％以上。
关于伸长率，通过使用ShimadzuCorporation制的带特殊恒温槽的拉力测试仪(AG-1kNXplus)，在设定温度为-55℃、夹头之间的距离为20mm、试验速度为5mm/min的条件下，对实施了100循环条件(1)或条件(2)的疲劳试验后的样品进行拉伸，并测定断裂时的伸长率而获得。
在上述拉伸试验中测定的长条样品(感光性树脂组合物的固化膜)的屈服应力优选为120～200MPa。屈服应力为120MPa以上时，在应力较高的封装件中，固化膜不易发生塑性变形，从而对重复应力不易产生不良情况。固化膜的屈服应力为200MPa以下时，趋于提高耐冲击性。从能够维持热历程后的裂纹耐性的方面而言，固化膜的屈服应力更优选为125MPa以上，进一步优选为140MPa以上。
关于屈服应力，在上述拉伸试验中，将以横轴为伸长率，且以纵轴为应力来标绘而获得的曲线的表示5％的伸长率的标绘图中的切线与表示15％的伸长率的标绘图中的切线的交点的应力的值设为屈服应力而获得。
在上述拉伸试验中，在重复拉伸次数成为2～1000的3个不同的应力条件下进行测定，以横轴为所断裂的重复拉伸次数，且以纵轴为所测定的应力条件而标绘，从而能够求出从3点获得的近似直线的1000循环时的应力值作为感光性树脂组合物的固化膜的极限应力。固化膜的极限应力优选为120MPa以上，从能够维持热历程后的裂纹耐性的方面而言，更优选为125MPa以上。
在上述拉伸试验中测定的长条样品的杨氏模量优选为0.5～2.8GPa。固化膜的杨氏模量为0.5GPa以上时，施加应力时固化膜不易变形，变得容易抑制应力集中在搭载于半导体封装件的杨氏模量较高的材料上。固化膜的杨氏模量为2.8GPa以下时，由固化膜缓解应力而变得不易对半导体元件带来损伤。固化膜的杨氏模量更优选为1.0～2.7GPa，进一步优选为1.4～2.6GPa。
在上述拉伸试验中，能够由以横轴为伸长率，且以纵轴为应力而标绘获得的曲线的0～5％的伸长范围内的倾斜率计算出杨氏模量。
本实施方式的感光性树脂组合物的固化膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为150℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。通过固化膜的Tg为150℃以上，能够降低温度循环试验等中的温度变化时的应力。固化膜的Tg的上限值可以为300℃以下。
关于Tg，能够通过使用UBM公司制的动态粘弹性测定装置，在夹头之间的距离20mm、频率10Hz、升温速度5℃/分钟以及40～260℃的温度范围的条件下测定上述长条样品的粘弹性，从而获得表示tanδ的最大值的温度作为玻璃化转变温度。
本实施方式的感光性树脂组合物的固化膜的线膨胀系数优选为20～100ppm/℃(20×10-6～100×10-6/℃)。通过固化膜的线膨胀系数为100ppm/℃以下，能够抑制温度发生变化时的应力。固化膜的线膨胀系数为20ppm/℃以上时，容易抑制裂纹的发生。
本实施方式的感光性树脂组合物的固化膜相对于电解镀敷铜基板的附着率优选为75％以上。附着率为75％以上时，施加应力时固化膜从作为基底的电解镀敷铜图案剥离，应力趋于集中在搭载在半导体封装件上的相对于电解镀敷铜的附着率较高的材料上。附着率越高越好，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上，特别优选为100％。
附着率能够按以下顺序测定。首先，以固化后的膜厚成为10μm的方式，利用旋涂机将感光性树脂组合物涂布于电解镀敷铜基板，并在氮气下、200℃、2小时的条件下，进行加热以形成固化膜。接下来，在大气压空气氛围下、温度-65～150℃、停止时间15分钟的条件下，对固化膜重复实施200次以-65℃为开始温度及结束温度而发生变化的温度循环试验之后，利用以JIS K 5600-5-6规定的横切法将固化膜切断为格栅状。进行切断为格栅状的固化膜的带剥离试验，而计算出附着于电解镀敷铜基板的晶格(固化膜)的比例(附着率)。
实施方式的感光性树脂组合物在进行上述疲劳试验时，直到长条样品断裂为止的拉伸次数为100循环以上。感光性树脂组合物可以为正型感光性树脂组合物，也可以为负型感光性树脂组合物。感光性树脂组合物例如能够包含(A)碱可溶性树脂、(B)热固性树脂及(C)感光剂。以下，对感光性树脂组合物能够含有的各成分进行详细说明。
((A)成分：碱可溶性树脂)
从提高碱显影性的观点而言，本实施方式的感光性树脂组合物作为(A)成分能够包含碱可溶性树脂。在本说明书中，碱可溶性树脂是指可溶于碱性水溶液(显影液)的树脂。另外，碱性水溶液为四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、金属氢氧化物水溶液、有机胺水溶液等碱性溶液。通常，显影时使用浓度为2.38质量％的TMAH水溶液。例如能够如下确认(A)成分可溶于碱显影液。
将在任意溶剂中溶解树脂而获得的清漆旋涂于硅晶圆等基板上而形成，由此设为膜厚5μm左右的涂膜。将该涂膜在TMAH水溶液、金属氢氧化物水溶液或有机胺水溶液中的任一个中且在20～25℃下浸渍。该结果，涂膜能够均匀溶解时，能够视为其树脂可溶于碱显影液。
作为(A)成分，只要是溶解于2.38质量％TMAH水溶液的成分，则并无特别限定，优选为具有酚性羟基或羧基的化合物。
作为具有酚性羟基的化合物，例如可举出聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚酰胺树脂、与苯酚-甲醛的缩合物即酚醛清漆树脂、甲酚与甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯或其共聚物、苯酚-苯二甲醇缩合树脂、甲酚-苯二甲醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂及具有酚性羟基的丙烯酸类聚合物。
作为具有酚性羟基的丙烯酸类聚合物，并无特别限定，能够使用由下述通式(1)表示的丙烯酸类聚合物。式(1)中，R1表示氢原子或甲基。
[化学式1]
Figure BDA0003805698380000081
从降低图案形成性及热压接时的空隙的观点而言，具有酚性羟基的丙烯酸类聚合物的酚性羟基当量优选为200～700g/eq。
具有酚性羟基的丙烯酸类聚合物可以是与由式(1)表示的结构单元一起具有除了由式(1)表示的结构单元之外(以下，简称为“其他结构单元”。)的共聚物。其他结构单元是源自能够与具有由式(1)表示的结构单元的单体共聚的单体的结构单元。具有其他结构单元的单体并无特别限定，但能够使用(甲基)丙烯酸酯化合物或乙烯基化合物。
作为具有其他结构单元的单体，例如可举出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、甲氧基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟基乙基丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、丙烯酸二羟基二环戊烯基、甲基丙烯酸二羟基二环戊烯基、衣康酸二羟基二环戊烯基、马来酸二羟基二环戊烯基、富马酸二羟基二环戊烯基、丙烯酸二羟基二环戊烯氧基乙基、甲基丙烯酸二羟基二环戊烯氧基乙基、衣康酸二羟基二环戊烯氧基乙基、马来酸二羟基二环戊烯氧基乙基、富马酸二羟基二环戊烯氧基乙基、甲基丙烯酸乙烯基、丙烯酸乙烯基、甲基丙烯酸1,1-二甲基丙烯基、丙烯酸1,1-二甲基丙烯基、甲基丙烯酸3,3-二甲基丁烯、丙烯酸3,3-二甲基丁烯、衣康酸二乙烯基、马来酸二乙烯基、富马酸二乙烯基、二环戊二烯、甲基二环戊二烯、亚乙基降莰冰片烯、1,1-二甲基丙烯基甲基丙烯酸酯、1,1-二甲基丙烯基丙烯酸酯、3,3-二甲基丁烯甲基丙烯酸酯、3,3-二甲基丁烯丙烯酸酯、乙烯基1,1-二甲基丙烯基醚、乙烯基3,3-二甲基丁烯醚、1-丙烯酰氧基-1-苯基乙烯、1-丙烯酰氧基-2-苯基乙烯、1-甲基丙烯酰氧基-1-苯基乙烯及1-甲基丙烯酰氧基-2-苯基乙烯。
(A)成分可以包含具有羧基的化合物。作为具有羧基的化合物，并无特别限定，但优选使用在侧链具有羧基的丙烯酸类聚合物。
作为(A)成分，可以混合使用(A1)Tg为150℃以上的碱可溶性树脂与(A2)Tg为120℃以下的碱可溶性树脂。通过设为这种结构，可获得具有更优异的可靠性的固化膜。
混合(A1)Tg为150℃以上的碱可溶性树脂与(A2)Tg为120℃以下的碱可溶性树脂时，优选相对于(A1)100质量份，按5～30质量份掺合(A2)。(A2)的掺合量为5质量份以上时，固化膜的伸长受损而抗疲劳破坏性趋于下降，为30质量份以下时，固化膜的强度受损而抗疲劳破坏性趋于下降。
(A)成分的Tg是，对将(A)成分进行膜化而得的物质，使用粘弹性分析仪(产品名称“RSA-2”，RheometricScientific公司制)，在升温速度5℃/min、频率1Hz、测定温度-150～300℃的条件下测定时的tanδ的峰值温度。
(A)成分的重均分子量(Mw)优选控制在2000～200000的范围内，更优选3000～100000，进一步优选5000～80000。尤其，(A1)的碱可溶性树脂的Mw优选为2000～50000，从可靠性的观点而言，更优选为4000～30000，从图案形成时的分辨率的观点而言，进一步优选为2000～30000。并且，(A2)的碱可溶性树脂的Mw优选为10000～100000，从可靠性的观点而言，更优选为15000～100000，从图案形成时的分辨率的观点而言，进一步优选为15000～70000。
在本说明书中，Mw是，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定，并利用标准聚苯乙烯校准曲线换算而获得的值。作为测定装置，例如能够使用高速液相色谱(产品名称“C-R4A”、ShimadzuCorporation制)。
从更加提高抗疲劳破坏性的观点而言，(A)成分可以包含具有酰亚胺基的碱可溶性树脂。作为具有酰亚胺基的碱可溶性树脂，从能够任意调整酰亚胺基的浓度的方面而言，优选使用聚合了具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物的丙烯酸类聚合物。作为具有酰亚胺基的碱可溶性树脂，还能够使用碱可溶性聚酰亚胺。从分辨率的观点而言，优选具有酰亚胺基的碱可溶性树脂与酚醛清漆树脂或酚醛树脂组合使用。
具有酰亚胺基的碱可溶性树脂可以是具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物与具有酚性羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物。作为具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺及N-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺。基于具有酰亚胺基的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元的比例以构成具有酰亚胺基的碱可溶性树脂的所有单体单元为基准，从能够提高固化膜的坚韧性的方面而言，优选为10质量％以上，从能够充分赋予抗疲劳破坏性的方面而言，更优选为20质量％以上，从不损伤碱可溶性的方面而言，优选为60质量％以下。
具有酰亚胺基的碱可溶性树脂的含量以(A)成分的总量为基准，从能够提高固化膜的坚韧性的方面而言，优选为10质量％以上，从进行热历程时能够抑制劣化的方面而言，更优选为20质量％以上，从能够充分赋予抗疲劳破坏性的方面而言，进一步优选为30质量％以上。
(A)成分可以包含具有酰亚胺基的碱可溶性树脂和不具有酰亚胺基的碱可溶性树脂。由此，能够高度兼具感光性树脂组合物的显影时的微细加工性和固化膜的抗疲劳破坏性。
具有酰亚胺基的碱可溶性树脂的含量以感光性树脂组合物中所包含的固体成分的总量为基准，从能够提高固化膜的强度的方面而言，优选为5质量％以上，从能够提高疲劳破坏强度的方面而言，更优选为10质量％以上，从固化膜热劣化后也能够维持充分的疲劳破坏强度的方面而言，进一步优选为20质量％以上，从提高固化膜的韧性的方面而言，进一步优选为30质量％以上，从维持感光性树脂组合物的显影时的微细加工性的方面而言，优选为80质量％以下。感光性树脂组合物中所包含的具有酰亚胺基的碱可溶性树脂特别优选为30～80质量％。
((B)成分：热固性树脂)
本实施方式的感光性树脂组合物优选包含(B)热固性树脂。作为(B)热固性树脂，例如可举出丙烯酸酯树脂、环氧树脂、氰酸酯酯树脂、马来酰亚胺树脂、烯丙二酰亚胺树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、间苯二酚甲醛树脂、三烯丙基氰酸树脂、多异氰酸酯树脂、含有三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的树脂、含有偏苯三酸三烯丙酯的树脂及由环戊二烯合成的热固性树脂。从感光性树脂组合物的分辨率、绝缘可靠性及与金属的密合性的观点而言，热固性树脂更优选为具有选自羟甲基、烷氧基烷基及环氧丙基的任一个的化合物。
通过将具有环氧丙基的化合物作为(B)成分掺合到感光性树脂组合物中，加热并固化图案形成后的树脂膜时，与(A)成分反应而形成桥接结构。由此，能够防止固化膜的脆化及熔融。作为具有环氧丙基的化合物，能够使用以往公知的化合物。作为具有环氧丙基的化合物，例如可举出双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺、杂环环氧树脂及聚亚烷基二醇二缩水甘油醚。
从相对于碱性水溶液的溶解性和固化膜的物性的方面而言，相对于(A)成分100质量份，在感光性树脂组合物中掺合具有环氧丙基的化合物时的量优选为1～30质量份，更优选为3～25质量份。
((C)成分：感光剂)
本实施方式的感光性树脂组合物优选包含(C)感光剂。作为(C)感光剂，能够使用通过光照射生成自由基的光自由基聚合引发剂或通过光照射生成酸的光产酸剂。
作为光自由基聚合引发剂，例如可举出烷基苯基酮系光聚合引发剂、酰基膦系光聚合引发剂、夺分子内氢型光聚合引发剂及阳离子系光聚合引发剂。这些光聚合引发剂能够购买IGM Resins公司制的Omnirad 651、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 379EG、Omnirad 819、Omnirad MBF、Omnirad TPO、Omnirad 784；BASF公司制的Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、IrgacureOXE03、Irgacure OXE04等。根据目的、用途等，可以单独使用1种这些光自由基聚合引发剂，也可以组合使用2种以上这些光自由基聚合引发剂。
光产酸剂具有通过光照射生成酸，且增大进行光照射的部分在碱性水溶液中的可溶性的作用。作为光产酸剂。例如可举出邻醌二叠氮化物化合物、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐及三芳基锍盐。这些之中，从灵敏度高的方面而言，优选为邻醌二叠氮化物化合物。作为邻醌二叠氮化物化合物，例如能够使用通过在脱盐酸剂的存在下使邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物、氨基化合物等进行缩合反应而获得的化合物。反应温度可以为0～40℃，反应时间可以为1～10小时。
作为邻醌二叠氮磺酰氯，例如可举出苯醌-1,2-二叠氮-4-磺酰氯、萘醌-1,2-二叠氮-5-磺酰氯及萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酰氯。
作为羟基化合物，例如可举出氢醌、间苯二酚、邻苯三酚、双酚A、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羟基二苯甲酮,2,3,4,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氢-1,3,6,8-四羟基-5,10-二甲基茚并[2,1-a]茚、三(4-羟基苯基)甲烷及三(4-羟基苯基)乙烷。
作为氨基化合物，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫化物、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷。
从合成邻醌二叠氮化物化合物时的反应性的观点和对树脂膜进行曝光时在适当的吸收波长范围内的观点而言，优选使用使1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷与1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯进行缩合反应而获得的化合物、及使三(4-羟基苯基)甲烷或三(4-羟基苯基)乙烷与1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯进行缩合反应而获得的化合物。
作为脱盐酸剂，例如可举出碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾、三甲基胺、三乙基胺及吡啶。作为反应溶剂，例如可举出二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、二乙基醚及N-甲基吡咯啶酮。
优选以相对于1摩尔邻醌二叠氮磺酰氯，羟基与氨基的摩尔数的总计成为0.5～1摩尔的方式，掺合邻醌二叠氮磺酰氯与羟基化合物和/或氨基化合物。脱盐酸剂与邻醌二叠氮磺酰氯的优选掺合比例在0.95/1～1/0.95摩尔当量的范围内。
从曝光部与非曝光部的溶解速度差与灵敏度的容许范围的方面而言，相对于(A)成分100质量份，(C)成分的含量优选为3～100质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为5～30质量份。
((D)成分：具有酚性羟基的低分子化合物)
实施方式的感光性树脂组合物能够包含具有酚性羟基的低分子化合物。具有酚性羟基的低分子化合物用于增加用碱性水溶液显影时的曝光部的溶解速度，且提高灵敏度。通过含有(D)成分，在加热并固化图案形成后的树脂膜时，(D)成分与(A)成分反应而形成桥接结构。由此，能够防止固化膜的脆化及熔融。
(D)成分的分子量优选为2000以下，考虑相对于碱性水溶液的溶解性及感光特性与固化膜物性的平衡，以数平均分子量(Mn)计，优选为94～2000，更优选为108～2000，进一步优选为108～1500。
作为具有酚性羟基的低分子化合物，能够使用以往公知的化合物，但由下述通式(2)表示的化合物对曝光部的溶解促进效果及防止树脂膜固化时的熔融的效果这两个效果的平衡优异，因此特别优选。
[化学式2]
Figure BDA0003805698380000141
式(2)中，X表示单键或2价有机基团，R1、R2、R3及R4分别独立地表示氢原子或1价有机基团，s及t分别独立地表示1～3的整数，u及v分别独立地表示0～4的整数。
在式(2)中，X为单键的化合物为联苯酚(二羟基联苯)衍生物。作为由X表示的2价有机基团，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1～10的亚烷基、亚乙基等碳原子数为2～10的亚烷基、亚烷基等碳原子数为6～30的亚芳基、由氟原子等卤原子取代这些烃基的氢原子的一部分或全部的基团、磺基、羰基、醚键、硫醚键及酰胺键。这些之中，优选由下述通式(3)表示的2价有机基团。
[化学式3]
Figure BDA0003805698380000142
式(3)中，X’表示单键、亚烷基(例如碳原子数为1～10的亚烷基)、亚烷基(例如碳原子数为2～10的亚烷基)、由卤原子取代这些氢原子的一部分或全部的基团、磺基、羰基、氧基、硫基或酰氨基，R”表示氢原子、羟基、烷基或卤烷基，g表示1～10的整数，多个R”可以彼此相同，也可以互不相同。
从显影时间和非曝光部的残留膜比率的容许范围及固化膜的特性的方面而言，相对于(A)成分100质量份，具有酚性羟基的低分子化合物的掺合量优选为1～50质量份，更优选为2～30质量份，进一步优选为3～25质量份。
(其他成分)
实施方式的感光性树脂组合物除了上述之外，可以还含有由加热生成酸的化合物、弹性体、溶解促进剂、溶解抑制剂、偶联剂、溶剂、表面活性剂、流平剂等成分。
(通过加热生成酸的化合物)
实施方式的感光性树脂组合物能够包括由加热生成酸的化合物。通过使用由加热生成酸的化合物，加热图案树脂膜时能够产生酸，而促进(A)成分、(B)成分及(D)成分的反应即热架桥反应，从而提高图案固化膜的耐热性。并且，由加热生成酸的化合物通过光照射也产生酸，因此增加曝光部在碱性水溶液中的溶解性。由此，非曝光部和曝光部相对于碱性水溶液的溶解性之差变得更大，且更加提高分辨率。
由加热生成酸的化合物例如优选为通过加热到50～250℃来生成酸的化合物。作为由加热生成酸的化合物，例如可举出鎓盐等由强酸和碱形成的盐及酰亚胺磺酸盐。
作为鎓盐，例如可举出芳基重氮盐、二苯基碘鎓盐等二芳基碘鎓盐；二芳基碘鎓盐、二(叔丁基苯基)錪盐等二(烷基芳基)錪盐；三甲基锍盐等三烷基锍盐；二甲基苯基锍盐等二烷基单芳基锍盐；二苯基甲基锍盐等二芳基单烷基錪盐；三芳基锍盐。这些之中，优选对甲苯磺酸的二(叔丁基苯基)錪盐、三氟甲烷磺酸的二(叔丁基苯基)錪盐、三氟甲烷磺酸的三甲基锍盐、三氟甲烷磺酸的二甲基苯基锍盐、三氟甲烷磺酸的二苯基甲基锍盐、九氟丁烷磺酸的二(叔丁基苯基)錪盐、樟脑磺酸的二苯基碘鎓盐、乙磺酸的二苯基碘鎓盐、苯磺酸的二甲基苯基锍盐、甲苯磺酸的二苯基甲基锍盐。
作为由强酸和碱形成的盐，除了上述鎓盐之外，还能够使用如下由强酸和碱形成的盐，例如吡啶鎓盐。作为强酸，例如可举出对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；樟脑磺酸、三氟甲烷磺酸、九氟丁烷磺酸等全氟烷基磺酸；及甲烷磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸等烷基磺酸。作为碱，例如可举出吡啶、2,4,6-三甲基吡啶等烷基吡啶、2-氯-N-甲基吡啶等N-烷基吡啶及卤化-N-烷基吡啶。
作为酰亚胺磺酸盐，例如可举出萘甲酰亚胺磺酸盐及酞酰亚胺磺酸盐。
作为由加热生成酸的化合物，除了上述化合物，还能够使用具有由下述通式(4)表示的结构的化合物或具有由下述通式(5)表示的磺酰胺结构的化合物。
R5R6C＝N-O-SO2-R7 (4)
-NH-SO2-R8 (5)
式(4)中，R5例如为氰基，R6例如为甲氧基苯基、苯基等，R7例如为对甲基苯基、苯基等芳基、甲基、乙基、异丙基等烷基、三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。
式(5)中，R8例如为甲基、乙基、丙基等烷基、甲基苯基、苯基等芳基、三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。作为与由通式(5)表示的磺酰胺结构的N原子键合的基团，例如可举出2,2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷及二(4-羟基苯基)醚。
相对于(A)成分100质量份，使用通过加热生成酸的化合物时的掺合量可以为0.1～30质量份，0.2～20质量份或0.5～10质量份。
(弹性体)
实施方式的感光性树脂组合物除了上述之外，可含有弹性体成分。弹性体用于对感光性树脂组合物的固化体赋予挠性。作为弹性体，能够使用以往公知的弹性体，但构成弹性体的聚合物的Tg优选在20℃以下。
作为弹性体，例如可举出苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、胺酯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、丙烯酸类弹性体及硅酮类弹性体。这些弹性体能够单独使用1种或组合2种以上而使用。
相对于(A)成分100质量份，使用弹性体时的掺合量可以为1～50质量份或5～30质量份。弹性体的掺合量为1质量份以上时，固化膜的耐热冲击性趋于提高，为50质量份以下时，分辨率及所获得的固化膜的耐热性不易降低，从而与其他成分的相溶性及分散性趋于不易降低。
(溶解促进剂)
通过将溶解促进剂掺合于感光性树脂组合物，能够增加用碱性水溶液显影时的曝光部的溶解速度，以提高灵敏度及分辨率。作为溶解促进剂，能够使用以往公知的溶解促进剂。作为溶解促进剂，例如可举出具有羧基、磺酸或磺酰氨基的化合物。能够根据相对于碱性水溶液的溶解速度，确定使用溶解促进剂时的掺合量，例如相对于(A)成分100质量份，能够设为0.01～30质量份。
(溶解抑制剂)
溶解抑制剂为抑制(A)成分相对于碱性水溶液的溶解性的化合物，用于控制残留膜厚度、显影时间及对比度。作为溶解抑制剂，例如可举出二苯基碘硝酸盐、双(对叔丁基苯基)碘硝酸盐、二苯基碘溴化物、二苯基碘氯化物及二苯基碘化碘鎓。从灵敏度与显影时间的容许范围的方面而言，相对于(A)成分100质量份，使用溶解抑制剂时的掺合量可以为0.01～20质量份、0.01～15质量份或0.05～10质量份。
(偶联剂)
通过将偶联剂掺合于感光性树脂组合物，能够提高所形成的图案固化膜的与基板的黏合性。作为偶联剂，例如可举出有机硅烷化合物及铝螯合物化合物。
作为有机硅烷化合物，例如可举出乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、脲醛丙基三乙氧基硅烷、甲基苯基硅烷二醇、乙基苯基硅烷二醇、正丙基苯基硅烷二醇、异丙基苯基硅烷二醇、正丁基苯基硅烷二醇、异丁基苯基硅烷二醇、叔丁基苯基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、乙基甲基苯基硅烷醇、正丙基甲基苯基硅烷醇、异丙基甲基苯基硅烷醇、正丁基甲基苯基硅烷醇、异丁基甲基苯基硅烷醇、叔丁基甲基苯基硅烷醇、乙基正丙基苯基硅烷醇、乙基异丙基苯基硅烷醇、正丁基乙基苯基硅烷醇、异丁基乙基苯基硅烷醇、叔丁基乙基苯基硅烷醇、甲基二苯基硅烷醇、乙基二苯基硅烷醇、正丙基二苯基硅烷醇、异丙基二苯基硅烷醇、正丁基二苯基硅烷醇、异丁基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇、苯基硅烷三醇、1,4-双(三羟基硅烷)苯、1,4-双(甲基二羟基硅烷)苯、1,4-双(乙基二羟基硅烷)苯、1,4-双(丙基二羟基硅烷)苯、1,4-双(丁基二羟基硅烷)苯、1,4-双(二甲基羟基硅烷)苯、1,4-双(二乙基羟基硅烷)苯、1,4-双(二丙基羟基硅烷)苯及1,4-双(二丁基羟基硅烷)苯。
相对于(A)成分100质量份，使用偶联剂时的掺合量可以为0.1～20质量份或0.5～10质量份。
(表面活性剂或流平剂)
通过将表面活性剂或流平剂掺合于感光性树脂组合物，能够更加提高涂布性。具体而言，例如通过含有表面活性剂或流平剂，能够进一步防止条纹(膜厚的不均)，或更加提高显影性。作为表面活性剂或流平剂，例如可举出聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基醚及聚氧亚乙基辛基苯酚醚。作为表面活性剂或流平剂的市售品，例如可举出MEGAFACE F171、F173、R-08(DICCORPORATION制、产品名称)、FLUORAD FC430、FC431(Sumitomo3MLimited制、产品名称)、有机硅氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制、产品名称)。
相对于(A)成分100质量份，使用表面活性剂或流平剂时的掺合量可以为0.001～5质量份或0.01～3质量份。
(溶剂)
感光性树脂组合物通过含有用于溶解或分散各成分的溶剂，容易向基板上涂布，从而发挥能够形成均匀的厚度的涂膜之类的效果。
作为溶剂，例如可举出γ-丁内酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸二苯乙二酮、正丁基乙酸酯、乙氧基乙基丙酸酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二乙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁基醚及二丙二醇单甲醚。溶剂能够单独使用1种或组合2种以上而使用。
溶剂的掺合量并无特别限定，但优选被调整成感光性树脂组合物中的溶剂的比例成为20～90质量％。
本实施方式的感光性树脂组合物能够使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵(TMAH)等碱性水溶液进行显影。通过使用本实施方式的感光性树脂组合物，能够以充分高的灵敏度及分辨率形成具有良好的密合性及耐热性的良好形状的抗蚀图案。
[图案固化膜的制造方法]
本实施方式的图案固化膜(抗蚀图案)的制造方法具备：将上述感光性树脂组合物涂布于基板的一部分或整个面并干燥以形成树脂膜的工序(涂布/干燥(成膜)工序)；对树脂膜的至少一部分进行曝光的工序(曝光工序)；将曝光后的树脂膜显影以形成图案树脂膜的工序(显影工序)；及加热被图案化的图案树脂膜(感光性树脂膜)的工序(加热处理工序)。以下，对各工序进行说明。
(涂布/干燥(成膜)工序)
首先，将本实施方式的感光性树脂组合物涂布于基板上并干燥以形成树脂膜。该工序中，在玻璃基板、半导体、金属氧化物绝缘体(例如TiO2、SiO2等)、氮化硅等基板上使用旋转器等旋涂感光性树脂组合物以形成涂膜。使用热板、烘箱等干燥形成有该涂膜的基板。干燥温度及干燥时间并无特别限定，但可以为80～140℃及1～7分钟。由此，在基板上形成感光性树脂膜。
(曝光工序)
接着，在曝光工序中，向形成于基板上的树脂膜经由掩模照射紫外线、可见光、放射线等活性光线。在上述感光性树脂组合物中，(A)成分相对于i线的透明性较高，因此能够优选使用i线的照射。另外，曝光后，根据需要还能够进行曝光后加热(PEB)。优选曝光后加热的温度为70～140℃、曝光后加热的时间为1～5分钟。
(显影工序)
在显影工序中，通过了利用显影液去除曝光工序后的树脂膜的曝光部，树脂膜被图案化，从而获得图案树脂膜。作为显影液，例如优选使用氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、氨、乙胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵(TMAH)等碱性水溶液。这些水溶液的碱浓度可以为0.1～10质量％。在上述显影液中还能够添加醇类或表面活性剂来使用。相对于显影液100质量份，这些可以分别以0.01～10质量份或0.1～5质量份的范围掺合。使用显影液进行显影时，例如通过喷淋显影、喷雾显影、浸渍显影、水坑式显影等方法，在树脂膜上布置显影液，且在18～40℃条件下放置30～360秒。放置后，通过进行水洗及旋转干燥来清洗图案树脂膜。
(加热处理工序)
接下来，在加热处理工序中，能够通过加热处理图案树脂膜而形成图案固化膜(抗蚀图案)。从充分防止相对于电子器件的因热引起的损伤的方面而言，加热处理工序中的加热温度可以为250℃以下，225℃以下或140～200℃。
例如能够使用石英管炉、热板、快速退火、立式扩散炉、红外线固化炉、电子束固化炉、微波固化炉等烘箱进行加热处理。并且，能够选择大气中或氮气等惰性氛围中的任一个，但在氮气下能够防止图案的氧化，因此优选。由于上述加热温度的范围比以往的加热温度低，因此能够较小地抑制对基板及电子器件的损伤。因此，通过使用本实施方式的图案固化膜的制造方法，能够以高成品率制造电子器件。并且，有助于工艺的节能化。另外，根据本实施方式的感光性树脂组合物，感光性聚酰亚胺等中所见的加热处理工序中的体积收缩(固化收缩)较小，因此能够防止尺寸精度的降低。
加热处理工序中的加热处理时间只要是足以固化感光性树脂组合物的时间即可，但从与作业效率的平衡考虑，优选为约5小时以下。
除了上述烘箱之外，还能够使用微波固化装置或变频微波固化装置进行加热处理。通过使用这些装置，能够在使基板及电子器件的温度保持为所期望的温度(例如200℃以下)的状态下，有效地只加热树脂膜。
变频微波固化装置中，改变频率的同时以脉冲状照射微波，因此能够防止定波，从而能够均匀地加热基板表面。并且，作为基板如后述的电子部件包括金属配线时，改变频率的同时以脉冲状照射微波时，能够防止产生来自金属的放电等，从而能够保护电子部件的破坏。另外，使用变频微波加热时，即使比与使用烘箱时相比，即使降低固化温度，固化膜的物性也难以降低(参考J.Photopolym.Sci.Technol.，18，327-332(2005))。
变频微波的频率为0.5～20GHz的范围，但实际上可以为1～10GHz的范围或2～9GHz的范围。并且，虽然期望所照射的微波的频率连续发生变化，但实际上以逐渐改变频率的方式照射。此时，若尽量缩短照射单频微波的时间，则越不易产生定波、来自金属的放电等，因此微波的照射时间优选为1毫秒以下，更优选为100微秒以下。
所照射的微波的输出还根据装置的大小或被加热体的量不同，但约在10～2000W的范围内，实际使用时可以为100～1000W、100～700W或100～500W。输出在10W以上时，容易以短时间加热被加热体，在2000W以下时，不易引起急剧的温度上升。
优选以脉冲状接入/断开的方式照射微波。通过以脉冲状照射微波，能够保持所设定的加热温度，并且，能够避免对固化膜及基材的损伤，从这方面而言优选。照射1次脉冲状微波的时间根据条件不同，但优选在约10秒以下。
根据如以上的图案固化膜的制造方法，可以以充分高的灵敏度及分辨率，获得具有良好的耐热性的图案固化膜。本实施方式的图案固化膜能够用作半导体元件的层间绝缘层或表面保护层。
[半导体装置的制造工序]
作为本实施方式的图案固化膜(抗蚀图案)的制造方法的一例，根据附图对半导体装置的制造工序进行说明。图1～图5是表示具有多层配线结构的半导体装置的制造工序的一实施方式的概略剖视图。
首先，准备图1所示的结构体100。结构体100具备：Si基板等半导体基板1，具有电路元件；硅氧化膜等保护膜2，具有电路元件露出的规定的图案且被覆半导体基板1；第1导体层3，形成于露出的电路元件上；层间绝缘层4，通过旋涂法等成膜于保护膜2及第1导体层3上且由聚酰亚胺树脂等形成。
接着，通过在层间绝缘层4上形成具有窗部6A的感光性树脂层5，获得图2所示的结构体200。例如通过旋涂法涂布氯化橡胶类、苯酚酚醛清漆类、聚羟基苯乙烯类、聚丙烯酸酯类等感光性树脂而形成感光性树脂层5。窗部6A形成为通过公知的照片雕刻技术使规定部分的层间绝缘层4露出。
在蚀刻层间绝缘层4来形成窗部6B之后，去除感光性树脂层5，以获得图3所示的结构体300。层间绝缘层4的蚀刻能够使用利用氧气或四氟化碳等气体的干式蚀刻手段。通过该蚀刻，选择去除与窗部6A对应的部分的层间绝缘层4，而获得以使第1导体层3露出的方式设置有窗部6B的层间绝缘层4。接下来，利用不会腐蚀从窗部6B露出的第1导体层3，而仅腐蚀感光性树脂层5的蚀刻溶液去除感光性树脂层5。
另外，在与窗部6B对应的部分形成第2导体层7，以获得图4所示的结构体400。形成第2导体层7时能够使用公知的照片雕刻技术。由此，进行第2导体层7与第1导体层3的电连接。
最后，在层间绝缘层4及第2导体层7上形成表面保护层8，而获得图5所示的半导体装置500。本实施方式中，如下形成表面保护层8。首先，通过旋涂法在层间绝缘层4及第2导体层7上涂布上述实施方式的感光性树脂组合物，并干燥而形成树脂膜。接着，经由在规定部分描绘了与窗部6C对应的图案的掩模进行光照射后，用碱性水溶液显影而对树脂膜进行图案化。之后，通过加热使树脂膜固化，而形成作为表面保护层8的膜。该表面保护层8为从来自外部的应力、α线等保护第1导体层3及第2导体层7的表面保护层，所获得的半导体装置500的可靠性优异。
另外，上述实施方式中示出了具有2层配线结构的半导体装置的制造方法，但形成3层以上的多层配线结构时，能够重复进行上述工序，而形成各层。即，通过重复进行形成层间绝缘层4的各工序及形成表面保护层8的各工序，能够形成多层的图案。并且，在上述例中，利用本实施方式的感光性树脂组合物不仅能够形成表面保护层8，还能够形成层间绝缘层4。
[电子部件]
接着，对本实施方式的电子部件进行说明。本实施方式的电子部件作为层间绝缘层或表面保护层具有通过上述制造方法形成的图案固化膜。电子部件包括半导体装置、多层配线板、各种电子器件等。具体而言，上述图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、多层配线板的层间绝缘层等。本实施方式的电子部件具有使用上述感光性树脂组合物形成的表面保护层或层间绝缘层膜之外，并无特别限定，能够采用各种结构。
并且，上述感光性树脂组合物在应力缓解性、黏合性等上也优异，因此也能够用作近年来开发的各种结构的封装件中的各种结构材料。图6及图7示出这种半导体装置的一例的截面结构。
图6是表示作为半导体装置的一实施方式的配线结构的概略剖视图。图6所示的半导体装置600具备：硅晶片23；层间绝缘层11，设置于硅晶片23的一面侧；Al配线层12，设置于层间绝缘层11上，且包含垫部15且具有图案；绝缘层13(例如P-SiN层)及表面保护层14，在垫部15上形成开口，并依次层叠于层间绝缘层11及Al配线层12上；岛状芯部18，在表面保护层14上配设于开口附近；再配线层16，以在绝缘层13及表面保护层14的开口内与垫部15相接，并且以与芯部18的和表面保护层14相反的一侧面相接的方式在表面保护层14上延伸。另外，半导体装置600具备：覆盖层19，覆盖表面保护层14、芯部18及再配线层16而形成，且在芯部18上的再配线层16部分形成有开口；导电性球17，在覆盖层19的开口中，在中间夹着阻挡金属20并与再配线层16连接；凸边21，保持导电性球；及底部填料22，设置于导电性球17周围的覆盖层19上。导电性球17用作外部连接端子，并由焊料、金等形成。底部填料22为了在安装半导体装置600时缓解应力而设置。
图7是表示作为半导体装置的一实施方式的配线结构的概略剖视图。在图7的半导体装置700中，在硅晶片23上形成有Al配线层(未图示)及Al配线层的垫部15，在其上部形成绝缘层13，进一步形成元件的表面保护层14。在垫部15上形成再配线层16，该再配线层16伸长至与导电性球17的连接部24的上部。另外，在表面保护层14上形成有覆盖层19。再配线层16经由阻挡金属20与导电性球17连接。
在图6、图7的半导体装置中，上述感光性树脂组合物不仅能够用作用于形成层间绝缘层11及表面保护层14的材料，还能够用作用于形成覆盖层19、芯部18、凸边21、底部填料22等的材料。使用上述感光性树脂组合物的固化体与Al配线层12、再配线层16等金属层、密封材料等的黏合性优异，且应力缓和效果也较高，因此将该固化体使用于覆盖层19、芯部18、焊料等凸边21、在倒装晶片等中使用的底部填料22等的半导体装置成为可靠性极优异的装置。
本实施方式的感光性树脂组合物特别优选使用在图6及图7中的具有再配线层16的半导体装置的表面保护层14及/或覆盖层19。表面保护层或覆盖层的膜厚例如可以为3～20μm或5～15μm。
通过使用本实施方式的感光性树脂组合物，在以往需要300℃以上的上述加热处理工序中，能够进行利用200℃以下低温加热的固化。另外，由于本实施方式的感光性树脂组合物在感光性聚酰亚胺等中所见的加热处理工序中的体积收缩(固化收缩)较小，因此能够防止尺寸精度的降低。由本实施方式的感光性树脂组合物形成的图案固化膜具有较高的玻璃化转变温度，因此成为耐热性优异的表面保护层。该结果，能够以高成品率且高产率获得可靠性优异的半导体装置等电子部件。
实施例
以下，举出实施例更具体说明本发明。但是，本发明并不限定于以下实施例。
以下示出用于制备实施例及比较例的感光性树脂组合物的材料。
((A)成分：碱可溶性树脂)
作为(A)成分，准备了P-1～P-9。将P-1～P-9的Mw及Tg总括示于表1。
(P-1)甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40，Mw＝12000，Tg＝165℃，产品名称“EP4020G”，ASAHIYUKIZAICORPORATION制)
(P-2)甲酚酚醛清漆树脂(间甲酚/对甲酚(摩尔比)＝60/40，Mw＝4500，Tg＝150℃，产品名称“EP4080G”，ASAHIYUKIZAICORPORATION制)
(P-3)
在烧瓶中加入35.6g的4-羟基苯基甲基丙烯酸酯、78.0g的2-羟基甲基丙烯酸乙酯、20.0g的N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺(产品名称“M-140”、TOAGOSEICO.,LTD.制)、300g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、6.43g的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在氮气氛围下以80℃反应了6小时。对添加甲醇200g之后，向1000g离子交换水缓慢滴加并析出的聚合物进行过滤并干燥而获得了P-3。
(P-4)
在烧瓶中加入44.5g的4-羟基苯基甲基丙烯酸酯、39.0g的2-羟基甲基丙烯酸乙酯、45.0g的N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、300g的DMAC、6.43g的AIBN，并在氮气氛围下以80℃反应了6小时。对添加甲醇200g之后，向1000g离子交换水缓慢滴加并析出的聚合物进行过滤并干燥而获得了P-4。
(P-5)
在烧瓶中加入43.0g的甲基丙烯酸、39.0g的2-羟基甲基丙烯酸乙酯、20.0g的N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、300g的DMAC、5.10g的AIBN，并在氮气氛围下以80℃反应了6小时。对添加甲醇200g之后，向1000g离子交换水缓慢滴加并析出的树脂进行过滤并干燥而获得了P-5。
(P-6)
在具备有搅拌机、温度计、氮气取代装置(氮气流入管)及带水分接收器的回流冷却器的300mL烧瓶内装入作为胺成分的14.64g(0.04mol)的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(产品名称“BIS-AP-AF”、CentralGlassCo.,Ltd.制)、19.48g(0.045mol)的聚氧丙烯二胺(产品名称“D-400”、BASF公司制)、2.485g(0.01mol)的3,3’-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双丙胺(产品名称“BY16-871EG”、DowCorningTorayCo.,Ltd.制)、作为溶剂的80g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，并搅拌而将胺成分溶解于溶剂中。在冰浴中冷却上述烧瓶，并在烧瓶内的溶液中少量地逐步添加了31g(0.1mol)的4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)。结束添加后，吹入氮气的同时使溶液升温到180℃并保温5小时，而获得了P-6的NMP溶液。
(P-7)
在具备有搅拌机、温度计、氮气取代装置(氮气流入管)及带水分接收器的回流冷却器的烧瓶内装入作为二胺的7.15g(0.025mol)的5,5’-亚甲基双(苯甲酰亚胺酸)(产品名称“MBAA”、WAKAYAMASEIKACORPORATION制、分子量286)、25.98g(0.06mol)的“D-400(聚氧丙二胺)”及2.48g(0.01mol)的“BY16-871EG(3,3’-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二基)双丙基胺)”、作为溶剂的110g的NMP，并搅拌而将二胺成分溶解于溶剂中。在冰浴中冷却上述烧瓶，并在烧瓶内的溶液中少量地逐步添加了31g(0.1mol)的ODPA。结束添加后，吹入氮气的同时使溶液升温到180℃并保温5小时，而获得了P-7的NMP溶液。
(P-8)
在烧瓶中加入44.5g的4-羟基苯基甲基丙烯酸酯、39.0g的2-羟基甲基丙烯酸乙酯、45.0g的甲基丙烯酸甲酯、300g的DMAC、6.43g的AIBN，并在氮气氛围下以80℃反应了6小时。对添加甲醇200g之后，向1000g离子交换水缓慢滴加并析出的聚合物进行过滤并干燥而获得了P-8。
(P-9)
在具备有搅拌机、氮气导入管及温度计的100mL的三口烧瓶中，称量55g的乳酸乙酯，并加入了分别称量的34.7g的聚合物单体(丙烯酸正丁基(BA)、2.2g的丙烯酸月桂基(LA)、3.9g的丙烯酸(AA)、2.6g的丙烯酸羟基丁基(HBA)、1.7g的1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基甲基丙烯酸(产品名称“FA-711MM”、HitachiChemicalCo.,Ltd.制)及0.29g的AIBN。在室温(25℃)下，以约160rpm(min-1)的搅拌转速搅拌，并以400mL/分钟的流量通入30分钟氮气，来去除了溶解氧。之后，停止氮气的流入，密封烧瓶，并在恒温水槽中经过约25分钟升温至65℃。将该温度保持10小时而进行聚合反应，而获得了丙烯酸酯树脂P-9的乳酸乙酯溶液。此时的聚合率为99％。
[表1]
Figure BDA0003805698380000251
((B)成分：热固性树脂)
(B-1)：4,4’,4”-亚乙基三[2,6-(甲氧基甲基)苯酚](产品名称“HMOM-TPHAP”、HonshuChemicalIndustryCo.,Ltd.制)
(B-2)：双酚A双(三乙二醇环氧丙基醚)醚(产品名称“BEO-60E”、NewJapanChemicalco.,ltd.制)
((C)成分：感光剂)
(C-1)：三(4-羟基苯基)甲烷的1-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯(酯化率为约95％)
((D)成分：具有酚性羟基的低分子化合物)
(D-1)：1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷(产品名称“TrsP-PA-MF”、HonshuChemicalIndustryCo.,Ltd.制)
混合了表2所示的掺合量(质量份)的(A)～(D)成分、作为溶剂的乳酸乙酯120质量份及作为偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(产品名称“KBE-403”、Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.制)的50质量％乙醇溶液2质量份。利用3μm孔的聚四氟乙烯树脂制过滤器对混合物进行加压过滤，而制备了感光性树脂组合物。
[表2]
Figure BDA0003805698380000261
＜感光性树脂组合物的评价＞
对感光性树脂组合物进行了以下所示的评价。将其结果示于表3。
(评价用样品的制作)
在通过溅射在表面形成了铜的6英寸硅晶圆上，通过旋涂机以固化后的膜厚成为10μm的方式涂布感光性树脂组合物，在热板上以100℃加热5分钟而形成了树脂膜。经由以获得宽度10mm的长条图案的方式设计的光罩，使用高精度平行曝光机(产品名称“EXM-1172-B-∞”、ORCMANUFACTURINGCO.,LTD.制)在1000mJ/cm2的条件下对树脂膜进行曝光，且使用2.38质量％的TMAH水溶液进行显影，由此获得了树脂膜的长条图案。以在氮气下，200℃、2小时的条件，加热长条图案之后，浸渍于铜的蚀刻液中，而制作了膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品。
(抗疲劳破坏性)
使用ShimadzuCorporation制的带特殊恒温槽的拉力测试仪(AG-1kNXplus)，在以下条件下分别实施了上述长条样品的疲劳试验。
条件(1)：在设定温度成为25℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件下，重复拉伸长条样品(0～100MPa)。
条件(2)：在设定温度成为-55℃、夹头之间的距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件下，重复拉伸长条样品(0～120MPa)。
在各个条件下进行3次测定，将产生长条样品的断裂的拉伸次数的平均超过1000循环的情况设为“A”，将100～1000循环的情况设为“B”，将在少于100循环时产生断裂的情况设为“C”来评价了抗疲劳破坏性。
(伸长)
在实施例中，对于在上述条件下实施了100循环疲劳试验之后的长条样品，使用ShimadzuCorporation制的带特殊恒温槽的拉力测试仪(AG-1kNXplus)，在设定温度为25℃、夹头之间的距离为20mm、试验速度为5mm/min的条件下拉伸，并测定了断裂时的伸长率。
(屈服应力)
在上述拉伸试验中，将以横轴为伸长率，且以纵轴为应力来标绘而获得的曲线中的表示5％的伸长率的标绘图中的切线与表示15％的伸长率的标绘图中的切线的交点的应力的值设为屈服应力。
(杨氏模量)
在上述拉伸试验中，由以横轴为伸长率，且以纵轴为应力而标绘获得的曲线中的0～5％的伸长范围内的倾斜率计算出杨氏模量。
在比较例中制作的长条样品在疲劳试验中少于100循环时发生断裂，因此使用未进行疲劳试验的长条样品对比较例的伸长、屈服应力及杨氏模量进行了测定。
(玻璃化转变温度)
使用UBM公司制的动态粘弹性测定装置，在夹头之间的距离20mm、频率10Hz、升温速度5℃/分钟以及40～260℃的温度范围的条件下测定所述长条样品的粘弹性，且将表示tanδ的最大值的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(附着率)
在电解镀敷铜基板的表面上，通过旋涂机以固化后的膜厚成为10μm的方式涂布感光性树脂组合物，在热板上以120℃加热3分钟而形成了树脂膜。接下来，在氮气氛围下、200℃、2小时的条件下，进行加热来固化树脂膜，而制作了用于评价附着率的样品。
对用于评价附着率的样品，在大气压空气氛围下、温度-65～150℃、停止时间15分钟的条件下，重复实施200次以-65℃为开始温度及结束温度而发生变化的温度循环试验之后，利用以JIS K 5600-5-6规定的横切法切断为格栅状。接下来，在25质量的晶格(固化膜)上，贴上每25mm宽度具备10±1N的附着强度的胶带，在附着后5分钟以内，以0.5～1.0秒垂直地剥下胶带。对固化膜沿切割边缘剥落的晶格或在交叉点上剥落的晶格的个数进行测定，来计算出附着于电解镀敷铜基板的晶格(固化膜)的比例(附着率)。将附着率成为100％的情况设为“A”，将75％以上且小于100％的情况设为“B”，将小于75％的情况设为“C”来评价了附着率。
(可靠性)
在400μm厚度的8英寸的硅晶圆上，通过旋涂机以固化后的膜厚成为10μm的方式涂布感光性树脂组合物，在热板上以100℃加热5分钟之后，且在氮气下、200℃、2小时的条件下，进行加热而制作了第1层固化膜。通过溅射装置，以在50nm的Ti上形成200nm的Cu的方式形成晶种(seed)层，且对阻剂材料进行图案形成，而电解镀敷成铜厚度成为5μm。由NMP剥离阻剂材料，且通过蚀刻去除Cu和Ti，而制作了350μm直径的第1层铜图案。对于铜图案之外的部分，使用了通过铜的网状图案以铜残留比率成为70％的方式设计的光罩。
接下来，通过旋涂机以铜上的固化后的膜厚成为5μm的方式涂布感光性树脂组合物，在热板上以100℃加热5分钟之后，经由以在350μm直径的第1层铜图案的中央部形成80μm直径的开口部的方式设计的光罩，并通过步进曝光机(CERMAPRECISION,INC.制Sc6k)进行600mJ/cm2的曝光之后，用2.38质量％的TMAH水溶液显影，而开出80μm直径。在氮气下、200℃、2小时的条件下，进行加热而制作了第2层固化膜。
通过溅射装置，以在50nm的Ti上形成200nm的Cu的方式形成晶种层，经由以在350μm直径的第1层铜图案的中央部形成240μm直径的开口部的方式设计的光罩，对阻剂材料进行图案形成，而电解镀敷成铜厚度成为5μm。由NMP剥离阻剂材料，且通过蚀刻去除Cu和Ti，而制作了240μm直径的第2层铜图案。对于铜图案之外的部分，使用了以铜的网状图案成为30％的铜残留比率的方式设计的光罩。在240μm直径的第2层铜图案上涂布助熔剂，并搭载250μm直径的焊料球(SENJUMETALINDUSTRYCO.,LTD.制、ECOSOLDERBALL SM705)，在氮气氛围下、在基于JEDEC(半导体技术协会；J-STD-020D)的轮廓条件下进行回焊后，清洗助熔剂，而获得了用于评价可靠性的封装件。
在重复进行1000次在-55℃下为15min且在125℃下为15min的循环的JESD22-A104conditionB的规格的条件下，实施上述封装件的温度循环试验，并对240μm直径的第2层铜图案的侧壁观察了300处。将产生裂纹的部位小于5％的情况设为“A”，将5～20％的情况设为“B”，将超过20％的情况设为“C”，并对封装件可靠性(热冲击可靠性)进行了评价。
[表3]
Figure BDA0003805698380000291
如表3所示，能够确认到条件(1)及(2)的疲劳试验与封装件可靠性有关联，通过评价固化膜的抗疲劳破坏性，能够在短时间内简单评价在样品制作和评价时需要时间的热冲击可靠性(封装件可靠性)。使用在疲劳试验中分选出的抗疲劳破坏性在100循环以上的感光性树脂组合物时，能够形成热冲击可靠性(封装件可靠性)优异的图案固化膜，且使用该图案固化膜的半导体装置的热冲击可靠性也优异。
符号说明
1-半导体基板，2-保护膜，3-第1导体层，4-层间绝缘层，5-感光性树脂层，6A、6B、6C-窗部，7-第2导体层，8-表面保护层，11-层间绝缘层，12-Al配线层，13-绝缘层，14-表面保护层，15-垫部，16-再配线层，17-导电性球，18-芯部，19-覆盖层，20-阻挡金属，21-凸边，22-底部填料，23-硅芯片，24-连接部，100、200、300、400-结构体，500-半导体装置，600-半导体装置，700-半导体装置。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物的分选方法，其中，
以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，
在设定温度成为25℃、夹头间距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件下，进行重复拉伸所述长条样品的疲劳试验，
分选在所述疲劳试验中直到所述长条样品断裂为止的拉伸次数为100循环以上的感光性树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
在设定温度为25℃、夹头间距离为20mm、试验速度为5mm/min的条件下，对实施了100循环所述疲劳试验后的长条样品进行拉伸的拉伸试验中的所述长条样品的断裂伸长率为10～60％。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
所述拉伸试验中的所述长条样品的屈服应力为120～200MPa。
4.根据权利要求2或3所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
所述拉伸试验中的所述长条样品的杨氏模量为0.5～2.8GPa。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
所述固化膜的玻璃化转变温度为150℃以上。
6.一种感光性树脂组合物的分选方法，其中，
以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，
在设定温度成为-55℃、夹头间距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件下，进行重复拉伸所述长条样品的疲劳试验，
分选在所述疲劳试验中直到所述长条样品断裂为止的拉伸次数为100循环以上的感光性树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
在设定温度为25℃、夹头间距离为20mm、试验速度为5mm/min的条件下，对实施了100循环所述疲劳试验后的长条样品进行拉伸的拉伸试验中的所述长条样品的断裂伸长率为10～60％。
8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
所述拉伸试验中的所述长条样品的屈服应力为120～200MPa。
9.根据权利要求7或8所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
所述拉伸试验中的所述长条样品的杨氏模量为0.5～2.8GPa。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的感光性树脂组合物的分选方法，其中，
所述固化膜的玻璃化转变温度为150℃以上。
11.一种感光性树脂组合物，其中，
以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，在设定温度成为25℃、夹头间距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为100MPa的条件下，进行重复拉伸所述长条样品的疲劳试验时，直到所述长条样品断裂为止的拉伸次数为100循环以上。
12.一种感光性树脂组合物，其中，
以100～2000mJ/cm2对感光性树脂组合物的树脂膜进行曝光，在氮气下以150～250℃进行1～3小时的热处理，来制作膜厚10μm、宽度10mm的固化膜的长条样品，在设定温度成为-55℃、夹头间距离成为20mm、试验速度成为5mm/min、重复荷载的应力成为120MPa的条件下，进行重复拉伸所述长条样品的疲劳试验时，直到所述长条样品断裂为止的拉伸次数为100循环以上。
13.一种图案固化膜的制造方法，其包括：
将利用权利要求1至10中任一项所述的感光性树脂组合物的分选方法分选出的感光性树脂组合物涂布于基板的一部分或整个面并干燥以形成树脂膜的工序；
对所述树脂膜的至少一部分进行曝光的工序；
将曝光后的树脂膜显影以形成图案树脂膜的工序；及
加热所述图案树脂膜的工序。
14.一种半导体装置的制造方法，其中，
作为层间绝缘层或表面保护层具备通过权利要求13所述的图案固化膜的制造方法形成的图案固化膜。
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