CN115151848A - 偏振片及有机电致发光显示装置 - Google Patents

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Abstract

偏振片，其从可见侧起依次具有硬涂层、保护膜、起偏镜及相位差膜，上述硬涂层和上述保护膜中的至少一者含有在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于超过380nm且430nm以下的范围内的色素化合物，上述保护膜及上述相位差膜中的至少一者含有紫外线吸收剂，含有上述色素化合物的层与含有上述紫外线吸收剂的层相比位于可见侧。

Description

偏振片及有机电致发光显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片及有机电致发光显示装置。更详细而言，本发明涉及在用于显示装置、特别是有机电致发光显示装置时能够保护显示元件免受外部光的影响、同时能够抑制由发热引起的相位差膜以及起偏镜的劣化的偏振片及具备该偏振片的长期使用中的品质的降低得到抑制的有机电致发光显示装置。
背景技术
近年来，智能手机等显示装置在强的外部光下使用的机会多，为了提高在外部光下的可见性，在光源中使用有机电致发光(Electro Luminescence：以下也称为“EL”)元件的情况增加，与其相伴，产生有机EL元件因外部光而劣化的问题。因此，在有机EL显示装置中，已知有如下技术：在配置于有机EL元件的可见侧的偏振片等构件中含有紫外线吸收剂及与紫外线吸收剂相比吸收长波长侧的光的色素化合物，由此抑制有机EL元件的由外部光引起的劣化。
例如，在专利文献1中记载了一种有机EL显示装置，其具有有机EL元件和在其可见侧层叠有起偏镜、相位差膜及除此以外的至少1层、例如压敏粘合剂层的光学层叠体。在专利文献1中记载了如下技术：通过在光学层叠体设置含有上述色素化合物的层和含有紫外线吸收剂的层，使得含有该色素化合物的层位于比含有紫外线吸收剂的层更靠近有机EL元件侧，从而抑制有机EL元件的劣化。在专利文献1中记载了通过以这样的特定的顺序配置各层，从而能够防止上述色素化合物暴露于紫外线而劣化。
但是，在专利文献1那样的构成中，含有紫外线吸收剂的层吸收紫外线而发热，进而色素化合物在其内侧吸光而发热。在此，明确了含有紫外线吸收剂的层与色素化合物相比吸收短波长的光而产生更多的热，因此妨碍了从该色素化合物产生的热向显示装置外部的散热。在专利文献1那样的构成中，为了成为上述特定的顺序，在相位差膜或存在于该有机EL元件侧的压敏粘合剂层中包含色素化合物。因此，认为：由于从色素化合物产生的热而引起相位差膜的温度上升，相位差等光学值由于相位差膜的尺寸变动而变动，产生反射光的漏光。另外，认为：由于从色素化合物产生的热，起偏镜收缩，产生显示装置的对比度不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-168430号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决课题在于提供偏振片，其在用于显示装置、特别是有机EL显示装置时能够从外部光保护显示元件，同时能够抑制由发热引起的相位差膜以及起偏镜的劣化。另外，提供具备该偏振片的长期使用中的品质的降低得到抑制的有机EL显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中，发现通过在构成偏振片的层中设置含有紫外线吸收剂的层(含有紫外线吸收剂的层)和含有与紫外线吸收剂相比吸收长波长侧的规定的波长区域的光的色素化合物的层(含有色素化合物的层)，形成为将含有上述色素化合物的层配置在与含有上述紫外线吸收剂的层相比的可见侧的构成，能够保护显示元件不受外部光的影响，同时得到能够抑制由发热引起的相位差膜和起偏镜的劣化的偏振片，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段解决。
1.偏振片，其从可见侧起依次具有硬涂层、保护膜、起偏镜及相位差膜，其中，上述硬涂层及上述保护膜中的至少一者含有在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于超过380nm且430nm以下的范围内的色素化合物，上述保护膜及上述相位差膜中的至少一者含有紫外线吸收剂，含有上述色素化合物的层与含有上述紫外线吸收剂的层相比位于可见侧。
2.根据第1项所述的偏振片，其中，在上述硬涂层中含有上述色素化合物，在上述保护膜中含有上述紫外线吸收剂。
3.根据第1项或第2项所述的偏振片，其中，作为上述色素化合物，含有具有由下述通式(1)所示的结构的化合物。
[化1]
通式(1)
Figure BDA0003810359410000031
(在通式(1)中，Z表示可具有取代基、含有至少1个氮原子作为杂原子的杂芳基。)
4.根据第1项～第3项中任一项所述的偏振片，其中，在所述相位差膜的与可见侧相反的一侧具备压敏粘合剂层。
5.有机电致发光显示装置，其在可见侧具备根据第1项～第4项中任一项所述的偏振片。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供偏振片，其在用于显示装置、特别是有机EL显示装置时能够保护显示元件免受外部光的影响，同时能够抑制由发热引起的相位差膜以及起偏镜的劣化。另外，通过使用该偏振片，能够提供长期使用中的品质降低得到抑制的有机EL显示装置。
关于本发明的效果的显现机理或作用机理，虽然没有明确，但推测如下。
本发明的偏振片从可见侧起依次具有硬涂层、保护膜、起偏镜及相位差膜，其特征在于，上述硬涂层及上述保护膜中的至少一者含有在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于超过380nm且430nm以下的范围内的色素化合物(以下也称为“色素化合物(D)”)，上述保护膜及上述相位差膜中的至少一者含有紫外线吸收剂，含有上述色素化合物的层与含有上述紫外线吸收剂的层相比位于可见侧。
本发明的偏振片构成为：在用于显示装置、特别是有机EL显示装置时，将含有色素化合物(D)的含有色素化合物的层配置在比含有紫外线吸收剂的层更靠可见侧。其中，紫外线吸收剂是在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于300～380nm的范围内的化合物。
本发明的偏振片通过将含有色素化合物的层与含有紫外线吸收剂的层组合使用，例如能够充分吸收与有机EL元件的发光区域(比430nm长的波长侧)相比短波长侧的波长的光，保护有机EL元件等显示元件免受外部光的影响。
本发明的偏振片进而以上述特定的顺序配置含有色素化合物的层和含有紫外线吸收剂的层，由此从色素化合物(D)产生的热不会被含有紫外线吸收剂的层的发热妨碍，能够从显示装置的表面向外部放出。根据波长与能量的关系，就光的吸收所产生的发热量而言，紫外线吸收剂要比色素化合物大，含有紫外线吸收剂的层比含有色素化合物的层的温度高。如本发明的偏振片那样，在低温层(含有色素化合物的层)位于高温层(含有紫外线吸收剂的层)的外侧的构成中，不会妨碍散热，按照从高温层到低温层的顺序依次向外部散热。由此，推测能够抑制由色素化合物(D)的发热引起的相位差膜的光学值的变动等劣化以及起偏镜的收缩等劣化。
另外，在具备本发明的偏振片的有机EL显示装置中，推测：能够将因来自有机EL元件的内部的发光而显示出很小的温度上升的偏振片与因色素化合物(D)的发热而显示出很小的温度上升的偏振片的可见侧表面附近的温度差抑制得小，显示装置整体的热应力缓和，能够抑制构件的变形。偏振片这样抑制由热引起的变形，同时含有的色素化合物(D)和紫外线吸收剂具有保护有机EL元件免受外部光的影响的功能，因此具备其的有机EL显示装置的长期使用中的品质的降低受到抑制。
附图说明
图1是表示本发明的偏振片的构成例的剖视图。
图2是表示本发明的另一偏振片的构成例的剖视图。
图3是表示本发明的有机EL显示装置的构成例的剖视图。
图4是示意性地表示斜拉伸膜的制造装置的概略构成的俯视图。
图5是示意性地表示图4所示的斜拉伸膜的制造装置所具备的拉伸部的轨道图案的一例的俯视图。
具体实施方式
本发明的偏振片为从可见侧起依次具有硬涂层、保护膜、起偏镜及相位差膜的偏振片，其特征在于，上述硬涂层及上述保护膜中的至少一者含有在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于超过380nm且430nm以下的范围内的色素化合物(色素化合物(D))，上述保护膜及上述相位差膜中的至少一者含有紫外线吸收剂，含有上述色素化合物的层与含有上述紫外线吸收剂的层相比位于可见侧。该特征是下述各实施方式共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，从抑制由发热引起的相位差膜及偏振片的劣化的观点考虑，优选在上述硬涂层中含有上述色素化合物(D)，在上述保护膜中含有上述紫外线吸收剂。
作为本发明的实施方式，从抑制由发热引起的相位差膜及起偏镜的劣化的观点考虑，作为上述色素化合物(D)，优选含有具有上述式(1)所示的结构的化合物。
本发明的偏振片还可以是在上述相位差膜的与可见侧相反的一侧具备压敏粘合剂层的方式。由此，制作将该偏振片配置在有机EL元件的可见侧的有机EL显示装置时的作业性提高。
本发明的有机EL显示装置的特征在于，在可见侧具备本发明的偏振片。由此，有机EL显示装置是长期使用中的品质降低受到抑制的有机EL显示装置。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形态、方式进行详细说明。应予说明，在本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。在本说明书中，将具有通式(1)所示的结构的化合物称为化合物(1)。同样地，将具有式(Z1)所示的结构的基团称为基团(Z1)。在其他化合物和基团中也是同样的。
在本说明书中，“紫外线吸收剂”是指在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于300～380nm的范围内的化合物。另外，特定的波长区域的吸收光谱中的“最大吸收波长”是指在该特定的波长区域的分光吸收光谱中存在多个吸收极大的情况下其中显示最大的吸光度的吸收极大波长。进而，各种化合物的吸收光谱是使该化合物溶解于二氯甲烷而通过分光光度计所测定的吸收光谱。
[本发明的偏振片的概要]
本发明的偏振片是从可见侧起依次具有硬涂层、保护膜、起偏镜及相位差膜的偏振片，其特征在于，上述硬涂层及上述保护膜中的至少一者含有色素化合物(D)，上述保护膜及上述相位差膜中的至少一者含有紫外线吸收剂，含有上述色素化合物(D)的层与含有上述紫外线吸收剂的层相比位于可见侧。
本发明的偏振片还可以是在上述相位差膜的与可见侧相反的一侧具备压敏粘合剂层的方式。本发明的偏振片还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内任意地具有其他层。作为其他层，可举出根据保护膜的材质而设置于其单面或两面的底漆层、分别设置于保护膜与起偏镜之间及相位差膜与起偏镜之间的粘接剂层等。
以下参照附图对本发明的构成要素进行详细说明。图1是表示从可见侧起依次具有硬涂层1、保护膜2、起偏镜3及相位差膜4的本发明的偏振片10A的构成例的剖面图。图2是表示从可见侧起依次具有硬涂层1、保护膜2、起偏镜3、相位差膜4及压敏粘合剂层5的本发明的偏振片10B的构成例的剖面图。
本发明的偏振片例如若作为使用了偏振片10B的例子进行说明，则如图3中示出剖面图的有机EL显示装置20那样，以在有机EL元件11的可见侧的面配置压敏粘合剂层5的方式设置而使用。
以下主要以偏振片10A为例对本发明的偏振片进行说明，但本发明并不限定于此。在本发明中，偏振片10A是满足以下的(1)～(3)的条件的构成。
(1)硬涂层1和保护膜2中的至少一者含有色素化合物(D)。
(2)保护膜2及相位差膜4中的至少一者含有紫外线吸收剂。
(3)含有上述(1)的色素化合物(D)的层与含有上述(2)的紫外线吸收剂的层相比，位于可见侧。
若将全部满足上述(1)～(3)的偏振片10A示于表I中，则能够例示出构成1～构成5。在表I中，“(D)”表示表I的左栏的层或膜含有色素化合物(D)，“UVA”表示表I的左栏的层或膜含有紫外线吸收剂。
[表1]
表I
Figure BDA0003810359410000071
在偏振片10A中，从光学特性的调整的容易性和制造容易性的观点考虑，优选含有色素化合物(D)和紫外线吸收剂的层为各1层，即，构成1、构成2和构成3。另外，从向外部的散热的发生容易性以及设置偏振片10A的基材、起偏镜3的保护的观点考虑，优选在硬涂层1中含有色素化合物(D)、在保护膜2中含有紫外线吸收剂的构成，即构成1和构成4，特别优选构成1。
(色素化合物(D))
本发明中使用的色素化合物(D)只要是在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于超过380nm且430nm以下的化合物即可，除此以外没有特别限定。以下，只要没有特别说明，各种化合物的最大吸收波长是指300～460nm的波长区域的吸收光谱中的最大吸收波长。
色素化合物(D)的最大吸收波长更优选存在于390～420nm的波长区域。色素化合物(D)通过具有上述吸光特性，从而能够保护显示元件、特别是有机EL元件免受外部光的影响，抑制劣化。色素化合物(D)只要具有上述吸光特性，则并无特别限定，但优选不具有阻碍有机EL元件的显示性的荧光及磷光性能(光致发光)。
色素化合物(D)只要具有上述吸光特性，其结构等没有特别限定。作为色素化合物(D)，例如可以举出有机系色素化合物、无机系色素化合物。色素化合物(D)包含于硬涂层和/或保护膜中，从在作为这些层或膜的成膜成分的基础聚合物等树脂成分中的分散性和透明性的维持的观点考虑，优选有机系色素化合物。
作为上述有机系色素化合物，可以举出偶氮甲碱系化合物、吲哚系化合物、肉桂酸系化合物、嘧啶系化合物、卟啉系化合物、二氰基次甲基系化合物(ジシアノメチン系化合物)等。
作为上述有机色素化合物，可以优选使用市售品，具体而言，作为吲哚系化合物，可以列举BONASORB UA3911(商品名，最大吸收波长：398nm，Orient Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)、BONASORB UA3912(商品名，最大吸收波长：386nm，Orient ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)，作为肉桂酸系化合物，可以列举SOM-5-0106(商品名，最大吸收波长：416nm，Orient Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，作为卟啉系化合物，可以列举FDB-001(商品名，最大吸收波长：420nm，山田化学工业株式会社制造)、FDB-009(商品名，最大吸收波长：402nm，山田化学工业株式会社制造)等。
由于色素化合物(D)在与含有紫外线吸收剂的层相比的可见侧的层中含有，因此优选对380nm以下的波长的光具有耐候性。作为这样的色素化合物(D)，例如可举出具有下述通式(1)所示的结构的化合物(1)。化合物(1)是属于二氰基次甲基系化合物的化合物。
[化2]
通式(1)
Figure BDA0003810359410000091
(通式(1)中，Z表示可以具有取代基、作为杂原子含有至少1个氮原子的杂芳基。)
通式(1)中，由Z表示的杂芳基是从杂芳族烃化合物所具有的杂芳环的任意的环原子除去1个氢原子而生成的基团。作为Z所具有的杂芳环的元数，可举出5～30，优选5～9。作为杂芳环，可以为单环，也可以为稠环(多环)。杂芳环具有的环的数优选为1或2。构成单环及稠环的各环优选为5元环或6元环。
作为Z在杂芳环中具有的杂原子，含有至少1个氮原子。该杂芳环可在例如1～10的范围内含有氮原子。杂芳环具有的氮原子的数优选为1或2。另外，该杂芳环除了氮原子以外，也可以具有氮原子以外的杂原子。作为氮原子以外的杂原子，例如可举出硫原子及氧原子，优选硫原子。氮原子以外的杂原子的数优选为1或2，更优选为1。当杂芳环为稠环时，对于杂原子而言，任何环可以具有。
Z中的杂芳基可具有取代基。杂芳基具有取代基是指与杂芳环的环原子键合的氢原子被取代基取代。作为这样的取代基，例如可举出烷基、烷氧基、炔基、氨基、烷基取代氨基、及芳氧基等。
上述烷基、烷氧基、炔基、及烷基取代氨基中的烷基中的碳原子数例如优选为1～20，更优选为1～10。上述烷基及烷氧基或烷基取代氨基所具有的烷基可以为直链状、支链状、环状及它们的组合的形态。芳氧基中的碳原子数可举出5～30。芳氧基中芳基可具有杂原子。另外，芳基所具有的芳环可以为单环，也可以为稠环。作为芳氧基，可举出苯氧基、萘氧基、2-甲基苯氧基等。
作为通式(1)中的Z，具体而言，可举出具有分别由以下的式(Z1)～(Z3)表示的结构的基团(Z1)～(Z3)。式(Z1)～式(Z3)中的R1、R2、R11～R16、及R21～R23各自表示氢原子或碳原子数1～20的烷基或炔基、氨基、烷基取代氨基(其中，烷基的碳原子数为1～20)、或芳氧基。作为芳氧基，可举出与上述同样的基团。式(Z1)～式(Z3)中的*表示连接部位。
[化3]
Figure BDA0003810359410000101
从耐候性的观点考虑，作为Z，优选基团(Z1)和基团(Z2)等。Z为基团(Z1)时，作为R1，优选氢原子及氨基，更优选氢原子。作为R2，优选氢原子、烷基取代氨基及烷氧基。作为烷基取代氨基，优选二甲基氨基。
Z为基团(Z2)时，作为R11～R16，优选氢原子及碳原子数1～10的烷基。作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为基团(Z2)，优选R11为甲基、R12为异丁基、R13～R16为氢原子的基团。
将基于Z的种类的化合物(1)的缩写示于表II。表II中，“Me”表示甲基，“i-Bu”表示异丁基。在表II中，以下将化合物的缩写为(1)-1的化合物称为化合物(1)-1。在其他化合物中也同样。例如，对化合物(1)-1进行说明，化合物(1)-1为式(1)中Z为基团(Z1)、R1为氢原子、R2为二甲基氨基的化合物。示出各化合物(1)的最大吸收波长和耐候性。耐候性是采用以下方法评价的耐候性。
(耐候性评价方法)
在基材膜、例如环烯烃膜上形成含有化合物(1)的硬涂层并进行评价。硬涂层是使含有化合物(1)的氨基甲酸酯丙烯酸酯例如U-4H(制品名、新中村化学工业(株)制造)的树脂组合物光固化而成的层，化合物(1)的含量为5质量％、厚度为5μm。
对上述制作的带硬涂层的基材膜的硬涂层连续照射100小时氙灯(60W/m2)的光，用分光光度计测定照射前(0小时)、照射后的带硬涂层的基材膜的吸光度，按照下述式(3)测定色素残存率。应予说明，基材膜使用在光的照射前后化合物(1)的最大吸收波长处的吸光度没有差别的基材膜。
色素残存率(％)＝{(A1)/(A0)}×100式(3)
[其中，A0是氙灯照射前的吸光度，A1是氙灯照射后的吸光度。]
应予说明，“吸光度”表示各化合物(1)的最大吸收波长处的吸光度，色素残存率越高，化合物(1)越难以被光分解，表示耐候性越高。耐候性采用下述基准来进行评价。
A：色素残存率为65％以上
B：色素残存率为40％以上且小于65％
C：色素残存率为10％以上且小于40％
D：色素残存率小于10％
[表2]
表II
Figure BDA0003810359410000111
化合物(1)可以采用以往公知的方法制造。以下示出化合物(1)-1和化合物(1)-2的制造方法。
(化合物(1)-1)
化合物(1)-1可以由以下的式中由(A1)表示结构的原料化合物(A1)制造。具体而言，向3颈烧瓶中导入称量的原料化合物(A1)和丙二腈，加入甲苯作为溶剂进行溶解。接着滴加吗啉后，升温，加热回流。反应结束后，减压除去溶剂，加入甲醇，在悬浮状态下搅拌，通过重结晶使反应生成物析出。对得到的析出物进行过滤、干燥，由此得到化合物(1)-1的粉体。结构能够通过NMR确认。
[化4]
Figure BDA0003810359410000121
(化合物(1)-2)
化合物(1)-2可以由以下的式中由(A2)示出结构的原料化合物(A2)制造。具体而言，向3颈烧瓶中导入称量的原料化合物(A2)和丙二腈，加入甲苯作为溶剂进行溶解。接着滴加吗啉后，升温，加热回流。反应结束后，减压除去溶剂，加入甲醇，在悬浮状态下搅拌，通过重结晶使反应生成物析出。对得到的析出物进行过滤、干燥，由此得到化合物(1)-2的粉体。结构能够通过NMR确认。
[化5]
Figure BDA0003810359410000122
色素化合物(D)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。含有色素化合物(D)的层中的色素化合物(D)的含量以相对于各层中的成膜成分即树脂成分的100质量份的色素化合物(D)的质量份来表示。
例如，在色素化合物(D)仅在硬涂层中含有的上述构成1、构成2及构成4的情况下，色素化合物(D)相对于硬涂层的构成树脂100质量份的含量优选为0.01～50质量份的范围内，更优选为0.02～30质量份的范围内。
另外，关于色素化合物(D)仅在保护膜中含有的构成3的情况下，色素化合物(D)相对于保护膜的构成树脂100质量份的含量优选为0.01～10质量份的范围内，更优选为0.02～8质量份范围内。在硬涂层和保护膜两者含有色素化合物(D)的上述构成5的情况下，各层中的色素化合物(D)的合计含量相对于各层中的构成树脂的合计量100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内，更优选为0.02～8质量份范围内。
通过将色素化合物(D)的含量设为上述范围，在将本发明的偏振片用于有机EL显示装置的情况下，能够充分地吸收不影响有机EL元件的发光的区域的光，能够抑制有机EL元件的劣化，因此优选。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂，只要是最大吸收波长存在于300～380nm的波长区域的紫外线吸收剂，就没有特别限定。
作为紫外线吸收剂，例如可以举出三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等，它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
其中，优选三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂，优选为选自在1分子中具有2个以下羟基的三嗪系紫外线吸收剂、以及在1分子中具有1个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂中的至少1种紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂在作为含有该紫外线吸收剂的保护膜和/或相位差膜的成膜成分的基础聚合物等树脂成分中的溶解性良好而优选。进而，这些紫外线吸收剂在波长380nm附近的紫外线吸收能力高，因此优选。
作为在1分子中具有2个以下羟基的三嗪系紫外线吸收剂，具体而言，可列举出2，4-双-[{4-(4-乙基己氧基)-4-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(Tinosorb S、BASF制造)、2，4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪(チヌビン460、BASF制造)、2-(4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基与[(C10-C16(主要为C12-C13)烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(チヌビン400、BASF制造)、2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二烷氧基)-2-羟基丙氧基]苯酚)、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物(チヌビン405、BASF制造)、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚(チヌビン1577、BASF制造)、2-(2-羟基苯基)-苯并三唑(チヌビン970、BASF公司制造)、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]-苯酚(ADKSTAB LA46、(株)ADEKA制造)、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪(チヌビン479、BASF公司制造)、6，6’,6”-(1，3，5-三嗪-2，4，6-三基)三(3-己氧基-2-甲基苯酚)(LA-F70、(株)ADEKA制造)等。
另外，作为在1分子中具有1个苯并三唑骨架的苯并三唑系紫外线吸收剂，可列举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(チヌビン928、BASF制造)、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(チヌビンPS、BASF制造)、苯丙酸及3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基(C7-9侧链及直链烷基)的酯化合物(チヌビン384-2、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(チヌビン900、BASF制造)、甲基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物(チヌビン1130、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚(チヌビンP、BASF制造)、2(2H-苯并三唑-2-基)-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(チヌビン234、BASF制造)、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚(チヌビン326、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(チヌビン328、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(チヌビン329、BASF制造)、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇300的反应产物(チヌビン213、BASF制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(チヌビン571、BASF制造)、2-[2-羟基-3-(3、4、5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑(Sumisorb250、住友化学工业(株)制造)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(SeeSorb703、ジプロ化成(株)制造、或KEMISORB 73、ジプロ化成(株)制造)等。
另外，作为上述二苯甲酮系紫外线吸收剂(二苯甲酮系化合物)、羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂(羟基二苯甲酮系化合物)，例如可举出2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(无水及三水盐)、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、4-苄氧基-2-羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮(SeeSorb 106、ジプロ化成(株)制造)、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(KEMISORB 111、ケミプロ化成(株)制造)等。
另外，作为上述水杨酸酯系紫外线吸收剂(水杨酸酯系化合物)，例如可以列举出苯基-2-丙烯酰氧基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基-3-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基-4-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基-3-甲氧基苯甲酸酯、苯基-2-羟基苯甲酸酯、苯基-2-羟基-3-甲基苯甲酸酯、苯基-2-羟基-4-甲基苯甲酸酯、苯基-2-羟基-5-甲基苯甲酸酯、苯基2-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯(チヌビン120、BASF制造)等。
作为上述氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂(氰基丙烯酸酯系化合物)，例如可列举出烷基-2-氰基丙烯酸酯、环烷基-2-氰基丙烯酸酯、烷氧基烷基-2-氰基丙烯酸酯、烯基-2-氰基丙烯酸酯、炔基-2-氰基丙烯酸酯等。
紫外线吸收剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。含有紫外线吸收剂的层中的紫外线吸收剂的含量以相对于各层中的成膜成分即树脂成分的100质量份的紫外线吸收剂的质量份来表示。
例如，在仅在保护膜中含有紫外线吸收剂的上述构成1的情况下，紫外线吸收剂相对于保护膜的构成树脂100质量份的含量优选为0.1～8质量份的范围内，更优选为0.5～5质量份的范围内。对于仅在相位差膜中含有紫外线吸收剂的构成2、构成3及构成5的情况也同样，优选紫外线吸收剂相对于相位差膜的构成树脂100质量份的含量为上述同样的范围内。在保护膜及相位差膜两者含有紫外线吸收剂的上述构成4的情况下，各层中的色素化合物(D)的含量优选为上述同样的范围内。
通过使紫外线吸收剂的含量为上述范围，含有紫外线吸收剂的层能够充分发挥紫外线吸收功能，因此优选。而且，在将本发明的偏振片用于有机EL显示装置的情况下，含有上述色素化合物(D)的层和含有紫外线吸收剂的层发挥功能以致保护有机EL元件免受外部光的影响，由此有机EL显示装置长期保持品质。
以下，对构成偏振片10A的各层从可见侧依次进行说明。应予说明，硬涂层1是在制作保护膜2后在得到的保护膜2上形成的层，因此与保护膜2一并进行说明。
[保护膜]
保护膜2是为了保护起偏镜3而设置的例如由热塑性树脂构成的膜。保护膜2优选由透明性、机械强度、热稳定性、水分阻断性、各向同性等优异的热塑性树脂材料形成。
作为用于形成保护膜2的热塑性树脂，例如可列举出纤维素酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、降冰片烯树脂、氟树脂等。
热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。除了上述热塑性树脂以外，保护膜2也可以在不损害本实施方式的效果的范围内含有热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒、无机微粒等作为成膜成分。应予说明，在有机微粒中包含后述的丙烯酸系树脂中说明的橡胶粒子。
保护膜2根据偏振片10A的上述构成1～5而含有色素化合物(D)或紫外线吸收剂，或者也可不含这些中的任一种。保护膜2含有色素化合物(D)或紫外线吸收剂时的这些添加剂的种类及含量如上所述。除了色素化合物(D)或紫外线吸收剂以外，保护膜2还可以在不损害本实施方式的效果的范围内含有抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、剥离剂、增稠剂等其他添加剂。
保护膜2可以是单层或2层以上的层叠膜。在保护膜2为层叠膜并且含有色素化合物(D)或紫外线吸收剂的情况下，只要以作为保护膜2整体的这些添加剂的含量如上所述的方式调整各层中的添加量即可。应予说明，在保护膜2为层叠膜的情况下，各层的形成中使用的热塑性树脂可以相同也可以不同。作为层叠膜的制造方法，可以没有特别限制地应用以往公知的方法。
作为用于保护膜2的形成的热塑性树脂，从透明性、机械强度等观点考虑，优选环烯烃树脂、纤维素酯树脂和丙烯酸系树脂。其中，特别优选的热塑性树脂是由于极性低而不易受到水分的影响、折射率不易因波长而变化的环烯烃树脂。
(环烯烃树脂)
作为本发明中使用的环烯烃树脂，可举出具有下述通式(2)所示的结构的(共)聚合物。
[化6]
通式(2)
Figure BDA0003810359410000171
通式(2)中，R1～R4各自独立地为氢原子、烃基、卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或被极性基(即，卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代的烃基。其中，R1～R4可以两个以上相互键合而形成不饱和键、单环或多环，该单环或多环可以具有双键，也可以形成芳环。可用R1和R2、或者R3和R4形成亚烷基。p和m为0以上的整数。
上述通式(2)中，R1及R3为氢原子或碳原子数1～10、进一步优选为1～4、特别优选为1或2的烃基。R2和R4为氢原子或1价的有机基团，R2和R4中的至少一个为氢原子和烃基以外的具有极性的极性基团。m为0～3的整数、p为0～3的整数、更优选为m+p＝0～4、进一步优选为0～2、特别优选为m＝1且p＝0。m＝1、p＝0的特定单体在得到的环烯烃树脂的玻璃化转变温度高且机械强度也优异的方面是优选的。
作为上述特定单体的极性基团，可举出羧基、羟基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、氨基、酰胺基、氰基等，这些极性基团可以经由亚甲基等连接基团键合。另外，羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价有机基团成为连接基团而键合的烃基等也作为极性基团而举出。其中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基，特别优选烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。
进而，就R2和R4中的至少一个为由式-(CH2)nCOOR表示的极性基团的单体而言，在得到的环烯烃树脂具有高玻璃化转变温度和低吸湿性、与各种材料的优异密合性方面优选。在上述特定的极性基团所涉及的式中，R为碳原子数1～12、进一步优选为1～4、特别优选为1～2的烃基、优选为烷基。
作为共聚性单体的具体例，可以举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、二环戊二烯等环烯烃。作为环烯烃的碳原子数，优选为4～20的范围内，进一步优选为5～12。
在本实施方式中，环烯烃树脂可以单独使用1种或并用2种以上。
本实施方式的环烯烃树脂的优选分子量以特性粘度[η]inh计，为0.2～5dL/g、进一步优选为0.3～3dL/g、特别优选为0.4～1.5dL/g，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为8000～100000、进一步优选为10000～80000、特别优选为12000～50000，重均分子量(Mw)为20000～300000、进一步优选为30000～250000、特别优选为40000～200000的范围。
通过使特性粘度[η]inh、数均分子量及重均分子量在上述范围内，环烯烃树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性与作为本实施方式的环烯烃膜的成型加工性变得良好。
作为本实施方式的环烯烃树脂的玻璃化转变温度(Tg)，通常为110℃以上、优选为110～350℃、进一步优选为120～250℃、特别优选为120～220℃的范围内。Tg为110℃以上时，不易因高温条件下的使用、或涂布、印刷等二次加工而发生变形，因此优选。另一方面，通过使Tg为350℃以下，能够避免成型加工变得困难的情况，抑制树脂因成型加工时的热而劣化的可能性。
另外，作为环烯烃树脂，可以优选使用市售品。市售品例如由JSR(株)以アートン(Arton：注册商标)G(G7810等)、アートンF、アートンR和アートンRX这样的商品名出售，另外，由日本ゼオン(株)以ゼオノア(Zeonor：注册商标)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex：注册商标)250或ゼオネックス280这样的商品名销售，可以使用它们。
(纤维素酯树脂)
作为本发明中使用的纤维素酯树脂，例如可举出三乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。另外，也可以与纤维素酯树脂一起并用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、降冰片烯树脂、氟树脂、环烯烃树脂等。
作为纤维素酯树脂制的膜(纤维素酯膜)的市售品，可以列举例如コニカミノルタタックKC8UX、KC4UX、KC8UY、KC4UY、KC6UA、KC4UA、KC2UA、KC4UE及KC4UZ、KC4CT1、KC2CT1(以上为コニカミノルタ(株)制造)。纤维素酯膜的折射率优选为1.45～1.55。折射率可以根据JISK7142-2008来进行测定。
本发明涉及的保护膜中使用的纤维素酯优选为碳原子数2～22左右的羧酸酯，可以为芳族羧酸的酯，优选为纤维素的低级脂肪酸酯。在此，纤维素的低级脂肪酸酯中的“低级脂肪酸”是指碳原子数为6以下的脂肪酸。
另外，与构成纤维素酯的葡萄糖单元的羟基键合的酰基可以为直链烃基，也可以为支链烃基，也可以为环状结构的烃基，也可以对于酰基而取代其他取代基。在与纤维素酯的羟基键合的取代基的取代度相同的情况下，若低级脂肪酸的碳原子数超过7，则双折射性降低，因此与构成纤维素酯的葡萄糖单元的羟基键合的酰基的碳原子数优选为2～6，该碳原子数更优选为2～4，进一步优选碳原子数为2～3。
在本发明中，纤维素酯也可以使用来自混合酸的酰基，优选使用碳原子数为2和3的酰基、或碳原子数为2和4的酰基。作为这样的纤维素酯的具体例，可以使用乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、或乙酸丙酸丁酸纤维素等除乙酰基以外还键合有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素的混合脂肪酸酯。应予说明，形成丁酸酯的丁酰基可以为直链状，也可以为支链状。纤维素酯优选为乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素或乙酸邻苯二甲酸纤维素。
上述保护膜2的延迟值可以根据纤维素酯所含的酰基的种类和纤维素树脂骨架的吡喃糖环的酰基的取代度等适当控制。
构成用于保护膜2的纤维素酯的葡萄糖单元的与羟基键合的取代基优选同时满足下述式(4)和式(5)。
式(4)：2.0≤X+Y≤3.0
式(5)：0≤Y≤2.0
上述式(4)中，X为乙酰基的取代度，式(4)及式(5)中，Y为丙酰基或丁酰基的取代度。通过满足上述2式，能够制造显示优异的光学特性的保护膜2。上述纤维素酯中，优选使用三乙酰纤维素、乙酸丙酸纤维素。乙酸丙酸纤维素优选乙酰基的取代度X为1.0≤X≤2.5，并且0.1≤Y≤1.5，2.0≤X+Y≤3.0。
酰基的取代度的测定方法可以按照ASTM-D817-96来进行测定。酰基的取代度过低时，相对于构成纤维素树脂的骨架的吡喃糖环的羟基，未反应部分变多，该羟基大量残留。因此，保护膜2的延迟值根据湿度而变化，因此不优选，作为偏振片保护膜保护起偏镜的能力降低，因此不优选。
上述纤维素酯的数均分子量优选为60000～300000、更优选为70000～200000。通过使用这样的数均分子量的纤维素酯，能够提高保护膜2的机械强度。该纤维素酯的数均分子量采用通过高效液相色谱法在下述条件下测定的值。
溶剂：丙酮
柱：MPW×1(东ソー株式会社制造)
试样浓度：0.2(质量/容量)％
流量：1.0mL/分钟
试样注入量：300μL
标准试样：标准聚苯乙烯温度：23℃
对成为纤维素酯的原料的纤维素没有特别限定，可以举出棉绒、木浆、洋麻等。另外，由这些材料得到的纤维素酯可以分别以任意的比例混合使用。
作为上述纤维素原料的酰化剂，在使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等酸酐的情况下，采用醋酸等有机酸或二氯甲烷等有机溶剂和硫酸等质子性催化剂进行反应。在使用酰氯(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)作为酰化剂的情况下，作为催化剂使用胺等碱性化合物。纤维素原料的酰化可以通过日本特开平10-45804号公报中记载的方法来合成。
上述纤维素酯中，葡萄糖单元的6位酰基的平均取代度优选为0.5～0.9。构成纤维素酯的葡萄糖单元的6位的羟基存在与2位和3位的羟基相比反应性高的伯羟基。该伯羟基在以硫酸为催化剂的纤维素酯的制造过程中优先形成硫酸酯。因此，在纤维素的酯化反应中，通过增加作为催化剂的硫酸的添加量，与通常的纤维素酯相比，能够得到葡萄糖单元的2位和3位的羟基的平均取代度高的纤维素酯。
另外，为了提高2位和3位的羟基的平均取代度，可以根据需要将纤维素酯三苯甲基化。通过三苯甲基化来选择性地保护构成纤维素酯的葡萄糖单元的6位的羟基，由此能够将葡萄糖单元的2位和3位的羟基集中地进行酯化。而且，在将葡萄糖单元的2位和3位的羟基酯化后，将保护葡萄糖单元的6位的羟基的三苯甲基(保护基)脱离，由此与葡萄糖单元的6位的羟基相比，能够提高2位和3位的羟基的平均取代度。作为这样的酯化的方法，优选使用采用日本特开2005-281645号记载的方法制造的纤维素酯。
在使用乙酰纤维素作为纤维素酯的情况下，为了提高乙酰纤维素的乙酰化率，需要延长乙酰化反应的时间。但是，若延长乙酰化反应的反应时间，则会引起纤维素链的切断及乙酰基的分解等，因此不优选。因此，为了在提高乙酰纤维素的乙酰化率的同时抑制乙酰纤维素的分解，优选将乙酰化反应的反应时间设定为特定的范围。然而，反应时间的优选数值范围根据反应装置、反应设备、其他反应条件等而最佳的反应时间变化大，因此难以统一规定。
因此，优选代替上述反应时间而使用作为反应程度的一个指标的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值。纤维素酯与通常的聚合物的分解同样地随着进行分解，分子量分布变宽，因此能够根据重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值来掌握纤维素酯的分解程度。例如，通过利用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)来确定反应程度，在将纤维素三乙酸酯进行乙酰化的过程中，能够防止乙酰化的反应时间过长、纤维素三乙酸酯的分解过度进行，并且能够确保乙酰化所需的充分的反应时间。纤维素酯的Mw/Mn比优选为1.4～5.0。
以下示出纤维素酯的制造方法的一个例子，将作为纤维素原料的棉短绒(綿化リンター)100质量份粉碎，添加40质量份的乙酸，在36℃进行20分钟前处理活化。然后，添加硫酸8质量份、乙酸酐260质量份、乙酸350质量份，在36℃下进行120分钟酯化。用24％乙酸镁水溶液11质量份进行中和后，在63℃下进行35分钟皂化熟化，由此得到乙酰纤维素。使用10倍的乙酸水溶液(乙酸：水＝1：1(质量比))，在室温下搅拌该乙酰纤维素160分钟后，进行过滤、干燥，得到乙酰基取代度为2.75的精制乙酰纤维素。该乙酰纤维素的Mn为92000，Mw为156000，Mw/Mn为1.7。同样地，通过调整纤维素酯的酯化条件(温度、时间、搅拌)、水解条件，能够合成取代度、Mw/Mn比不同的纤维素酯。
通过上述方法合成的纤维素酯优选精制而除去低分子量成分，优选通过过滤除去未乙酰化或低乙酰化度的成分。另外，在上述纤维素酯为混酸纤维素酯的情况下，可以通过日本特开平10-45804号公报中记载的方法得到。
另外，纤维素酯优选不含有铁(Fe)、钙(Ca)、镁(Mg)等金属。这是因为，这些金属离子通过与含有有机的酸性基团的聚合物分解物等形成盐而形成不溶性的核。认为这些微量金属成分来自制造工序中使用的水而包含于纤维素酯中。
上述纤维素酯所含的铁优选为1ppm以下。纤维素酯所含的钙优选为60ppm以下，更优选为0～30ppm。钙也有时与羧酸或磺酸等酸性成分形成络合物，另外也有时与大量的配体形成络合物。有时由于这些络合物而形成源于不溶的钙的浮渣(不溶性的沉淀、浑浊)。纤维素酯所含的镁优选为0～70ppm，更优选为0～20ppm。通过将镁设为70ppm以下，能够抑制不溶成分的生成。
上述金属的含量是通过将绝对干燥的纤维素酯用微消化湿式分解装置进行硫酸硝酸分解后利用碱熔融进行前处理，使用ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析装置)对该前处理后的纤维素酯进行分析而确定的。
(丙烯酸系树脂)
丙烯酸系树脂是由将选自(甲基)丙烯酸及其衍生物中的单体(共)聚合而得到的(共)聚合物构成的树脂。将(共)聚合物中的来自单体的单元称为“结构单元”。
应予说明，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。例如，“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”表示“氨基甲酸酯丙烯酸酯”和“氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯”这两者。
用于保护膜2的丙烯酸系树脂根据所要求的物性而选择单体的种类、组合、单体组成。以下，从将保护膜的平衡含水率调整为规定的范围内、同时改善脆性的观点等考虑，以被分子设计的丙烯酸系树脂为例对丙烯酸系树脂进行说明，但本发明中使用的丙烯酸系树脂并不限定于此。丙烯酸系树脂例如优选包含来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(U1)、来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)、和来自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)。
来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(U1)的含量相对于构成丙烯酸系树脂的全部结构单元，优选为50～95质量％，更优选为70～90质量％。
来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)具有适度的极性，因此能够提高与水分的亲和性。另外，由于来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)具有体积比较大的结构，因此能够具有能够使水分在树脂基体中移动的微小空隙。由此，能够提高保护膜的水分的移动性、排出性。
来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量相对于构成丙烯酸系树脂的全部结构单元，优选为1～25质量％。若来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量为1质量％以上，则具有适度的极性，因此不仅与水分子容易亲和，还充分具有水分子能够移动的微小空隙，因此容易提高平衡含水率。若来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量为25质量％以下，则保护膜2的脆性不易受损。从上述观点考虑，来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量更优选为7～15质量％。
就来自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)而言，例如，后述的构成壳部的聚合物与包含来自丙烯酸丁酯的结构单元的橡胶粒子具有良好的亲和性，因此能够提高橡胶粒子的分散性。
就丙烯酸烷基酯而言，优选为烷基部分的碳原子数为1～7、优选为1～5的丙烯酸烷基酯。在丙烯酸烷基酯的例子中，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
来自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量相对于构成丙烯酸系树脂的全部结构单元，优选为1～25质量％。若来自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量为1质量％以上，则能够对丙烯酸系树脂赋予适度的柔软性，因此膜不会变得过脆，不易断裂。若来自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量为25质量％以下，则丙烯酸系树脂的Tg不会过度降低，因此不仅保护膜2的耐热性不易受损，而且机械强度也不易受损。从上述观点考虑，来自丙烯酸烷基酯的结构单元的含量更优选为5～15质量％。
来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)相对于来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)与来自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的合计量的比率优选为20～70质量％。若该比率为20质量％以上，则容易提高保护膜2的耐热性，若为70质量％以下，则保护膜2不会变得过脆。
丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上，更优选为120～150℃。丙烯酸系树脂的Tg在上述范围内时，容易提高保护膜2的耐热性。为了调整丙烯酸系树脂的Tg，例如优选调整来自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)、来自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量。
丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为50万以上。丙烯酸系树脂的重均分子量为50万以上时，溶液流延中使用的胶浆的粘度不会变得过低，因此不仅能够抑制橡胶粒子的凝聚，还能够抑制保护膜2的表面的平坦性降低。进而，若丙烯酸系树脂的重均分子量为50万以上，则能够对保护膜2赋予充分的机械强度(韧性)。从上述观点考虑，丙烯酸系树脂的重均分子量更优选为50万～300万，进一步优选为60万～200万。重均分子量可以采用与上述同样的方法进行测定。
丙烯酸系树脂的含量相对于保护膜2，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
在保护膜2以丙烯酸系树脂为主体而构成的情况下，也可以含有具有对保护膜2赋予韧性(柔软性)的功能的橡胶粒子。橡胶粒子是含有橡胶状聚合物的粒子。橡胶状聚合物是玻璃化转变温度为20℃以下的软质的交联聚合物。在这样的交联聚合物的例子中，包括丁二烯系交联聚合物、(甲基)丙烯酸系交联聚合物和有机硅氧烷系交联聚合物。其中，从与丙烯酸系树脂的折射率差小、不易损害保护膜2的透明性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸系交联聚合物，更优选丙烯酸系交联聚合物(丙烯酸系橡胶状聚合物)。
橡胶粒子优选为含有丙烯酸系橡胶状聚合物的粒子。丙烯酸系橡胶状聚合物是作为主成分含有来自丙烯酸酯的结构单元的交联聚合物。所谓作为主成分含有，是指来自丙烯酸酯的结构单元的含量成为40质量％以上。丙烯酸系橡胶状聚合物优选为含有来自丙烯酸酯的结构单元、来自能够与其共聚的其他单体的结构单元、和来自在1分子中具有2个以上自由基聚合性基团(非共轭的反应性双键)的多官能性单体的结构单元的交联聚合物。
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下时，能够对膜赋予适度的韧性。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通过与上述同样的方法测定。
包含丙烯酸系橡胶状聚合物的粒子可以是具有包含丙烯酸系橡胶状聚合物的核部和覆盖其的壳部的核壳型的粒子。壳部优选包含：含有与丙烯酸系橡胶状聚合物接枝键合的、来自甲基丙烯酸酯的结构单元作为主成分的甲基丙烯酸系聚合物。
橡胶粒子的平均粒径可以通过用ζ电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS)测定分散液中的橡胶粒子的分散粒径而求出。橡胶粒子的平均粒径优选100～300nm的范围内。橡胶粒子的含量没有特别限定，相对于保护膜2，优选为5～25质量％，更优选为5～15质量％。
(保护膜的制造)
保护膜2可以通过熔融流延法、溶液流延法、压延成型法等公知的成型方法来制造。优选使用熔融流延法、溶液流延法，特别优选溶液流延法。
为了利用溶液流延法来制造保护膜2，具体而言，可使用包含以下的(1)～(3)的工序的制造方法。进而，该制造方法优选具有(4)的工序。
(1)得到包含含有热塑性树脂的成膜成分、根据偏振片10A的构成根据需要添加的色素化合物(D)或紫外线吸收剂及任意的添加剂、以及溶剂的胶浆的工序
(2)将得到的胶浆流延到支承体上后，进行干燥和剥离，得到膜状物的工序
(3)将得到的膜状物根据需要进行拉伸的同时使其干燥的工序
(4)将得到的保护膜卷绕，得到卷状体的工序
关于(1)的工序
将包含热塑性树脂的成膜成分和根据偏振片10A的构成根据需要而添加的色素化合物(D)或紫外线吸收剂及任意的添加剂溶解或分散在溶剂中，制备胶浆。
用于胶浆的溶剂至少包含能够溶解热塑性树脂的有机溶剂(良溶剂)。在含有色素化合物(D)或紫外线吸收剂的情况下，优选有机溶剂对于这些添加剂也溶解性高。在良溶剂的例子中，包括二氯甲烷等氯系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等非氯系有机溶剂。其中，优选二氯甲烷。
用于胶浆的溶剂可以进一步含有不良溶剂。在不良溶剂的例子中，包含碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇。如果胶浆中的醇的比率变高，则膜状物容易凝胶化，从金属支承体的剥离变得容易。作为碳原子数1～4的直链或支链状的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中，从胶浆的稳定性、沸点也比较低、干燥性也良好等考虑，优选乙醇。
关于(2)的工序
将所得到的胶浆流延在支承体上。胶浆的流延可以从流延模头排出而进行。
接着，使流延在支承体上的胶浆中的溶剂蒸发，使其干燥。将干燥后的胶浆从支承体剥离，得到膜状物。
从支承体剥离时的胶浆的残留溶剂量(剥离时的膜状物的残留溶剂量)例如优选为20质量％以上，更优选为20～30质量％。剥离时的残留溶剂量为30质量％以下时，容易抑制由剥离导致的膜状物过度伸长。
剥离时的胶浆的残留溶剂量由下述式定义。以下也同样。
胶浆的残留溶剂量(质量％)＝(胶浆的加热处理前质量-胶浆的加热处理后质量)/胶浆的加热处理后质量×100
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理是指140℃30分钟的加热处理。
剥离时的残留溶剂量可以通过支承体上的胶浆的干燥温度、干燥时间、支承体的温度等进行调整。
关于(3)的工序
使得到的膜状物干燥。干燥可以在一个阶段进行，也可以在多阶段进行。另外，干燥可以根据需要一边拉伸一边进行。
例如，膜状物的干燥工序可以包括：使膜状物进行预干燥的工序(预干燥工序)、对膜状物进行拉伸的工序(拉伸工序)、以及使拉伸后的膜状物干燥的工序(正式干燥工序)。
(预干燥工序)
预干燥温度(拉伸前的干燥温度)可以为比拉伸温度高的温度。具体而言，将热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时优选为(Tg-50)～(Tg+50)℃。若预干燥温度为(Tg-50)℃以上，则容易使溶剂适度挥发，因此容易提高输送性(处理性)，若为(Tg+50)℃以下，则溶剂不会过度挥发，因此难以损害其后的拉伸工序中的拉伸性。初期干燥温度在(a)用拉幅拉伸机或辊输送的同时以非接触加热型进行干燥的情况下，可作为拉伸机内温度或热风温度等气氛温度来测定。
(拉伸工序)
拉伸只要根据所要求的光学特性、例如延迟值进行即可，优选至少在一个方向上进行拉伸，也可以在相互正交的两个方向上进行拉伸(例如，膜状物的宽度方向(TD方向)和与其正交的输送方向(MD方向)的双轴拉伸)。
制造保护膜B时的拉伸倍率优选为5～100％，更优选为20～100％。在进行双轴拉伸的情况下，优选各方向上的拉伸倍率分别在上述范围内。
拉伸倍率(％)定义为(拉伸后的膜的拉伸方向大小-拉伸前的膜的拉伸方向大小)/(拉伸前的膜的拉伸方向大小)×100。应予说明，在进行双轴拉伸的情况下，优选分别对TD方向和MD方向设为上述拉伸倍率。
拉伸温度(拉伸时的干燥温度)与上述同样，在将热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg(℃)以上，更优选为(Tg+10)～(Tg+50)℃。若拉伸温度为Tg(℃)以上、优选为(Tg+10)℃以上，则容易使溶剂适度挥发，因此容易将拉伸张力调节至适当的范围，若为(Tg+50)℃以下，则溶剂不会过度挥发，因此拉伸性不易受损。保护膜B的制造时的拉伸温度例如可以设为115℃以上。拉伸温度与上述同样地，优选测定(a)拉伸机内温度等气氛温度。
拉伸开始时的膜状物中的残留溶剂量优选为与剥离时的膜状物中的残留溶剂量相同的程度，例如优选为20～30质量％，更优选为25～30质量％。
膜状物的TD方向(宽度方向)的拉伸例如可以采用利用夹具或针固定膜状物的两端、在行进方向上扩大夹具或针的间隔的方法(拉幅机法)进行。膜状物的MD方向的拉伸例如可以通过对多个辊赋予圆周速度差、在其间利用辊圆周速度差的方法(辊法)来进行。
(正式干燥工序(本乾燥工程))
从进一步减少残留溶剂量的观点考虑，优选使拉伸后得到的膜状物进一步干燥。例如，优选一边用辊等输送拉伸后得到的膜状物，一边进一步使其干燥。
正式干燥温度(未拉伸的情况下为干燥温度)在将热塑性树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为(Tg-50)～(Tg-30)℃，更优选为(Tg-40)～(Tg-30)℃。若后干燥温度为(Tg-50)℃以上，则容易从拉伸后的膜状物中充分挥发除去溶剂，若为(Tg-30)℃以下，则能够高度地抑制膜状物的变形等。正式干燥温度与上述同样地，优选测定(a)热风温度等气氛温度。
关于(4)的工序
所得到的保护膜优选为长条状。长条状的保护膜被卷绕成卷状，成为卷状体。
长条状的保护膜的长度没有特别限制，例如可以为100～10000m左右。另外，保护膜的宽度优选为1m以上，更优选为1.3～4m。
保护膜2的厚度可以适当确定，但通常从强度、处理性等作业性、薄膜性等方面考虑，优选在1～500μm的范围内。保护膜2的厚度更优选在5～50μm的范围内，进一步优选在15～45μm的范围内。
偏振片10A在保护膜2的可见侧具备硬涂层1，在保护膜2可见侧的相反侧具有起偏镜3。虽然取决于作为保护膜的主要构成材料的树脂的种类，但可以在保护膜2的单面或两面设置底漆层。特别是在保护膜2以环烯烃树脂为主成分而形成的情况下，优选设置底漆层。特别优选在保护膜2的设置硬涂层1的一侧的面设置底漆层。
(底漆层)
作为构成底漆层的材料，可以使用能够改善保护膜2与硬涂层1或起偏镜3的密合性及粘接性的任意材料。另外，作为材料的特性，除了密合性、粘接性以外，还优选透明性、热稳定性等优异。作为这样的材料，可以举出由聚氨酯、聚烯烃、聚酯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系聚合物、改性有机硅系聚合物、苯乙烯丁二烯橡胶、碳二亚胺化合物、异氰酸酯等构成的树脂。
上述底漆层根据需要也可以含有任意的添加剂。作为添加剂的具体例，可举出流平剂、聚合引发剂、聚合促进剂、粘度调节剂、增滑剂、分散剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、相容剂、交联剂等。所使用的添加剂的种类和量可以根据目的适当设定。例如，相对于底漆层中的总固体成分100质量份，添加剂的使用量优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。
作为构成上述底漆层的材料，在上述树脂中，优选使用以聚氨酯为主要成分的材料。作为聚氨酯的具体例，可举出DIC(株)制、商品名“ハイドラン系列”AP-201、AP-40F、HW-140SF、WLS-202、第一工业制药(株)制、商品名“ス一パ一フレックス系列”SF-210、SF460、SF870、SF420、SF-420NS、三井化学(株)制、商品名“Takelac系列”W-615、W6010、W-6020、W-6061、W-405、W-5030、W-5661、W-512A-6、W-635、WPB-6601、WS-6021、WS-5000、WS-5100、WS-4000、WSA-5920、WF-764、ADEKA(株)制、开发品“SPX-0882”等。应予说明，在侧链具有羧基的聚氨酯等树脂通过利用异氰酸酯、噁唑啉、碳二亚胺等交联剂进行交联，能够实现底漆层的强度提高。
作为能够作为构成上述底漆层的材料而使用的聚烯烃的具体例，可举出ユニチカ(株)制、商品名“アローベース系列”SB-1200、SE-1010、SE-1013N、SE-1030N、SD-1010、TC-4010、TD-4010、东邦化学(株)制、“ハイテック系列”S3148、S3121、S8512、P-5060N、P-9018、三井化学(株)制、商品名“ユニストール系列”S-120、S-75N、V100、H-200、H-300、EV210H、三井化学(株)制、商品名“Chemipearl系列”XHP-400、住友精化(株)制、商品名“ザイクセン系列”ザイクセンA、ザイクセンL、东洋纺(株)制、商品名“ハードレン系列”NZ-1004、NZ-1005、NZ-1022等。
作为能够用作构成上述底漆层的材料的丙烯酸系聚合物的具体例，可举出日本触媒(株)制、商品名“EPOCROS WS系列”WS-700、新中村化学(株)制、商品名“Newcoat系列”开发件CP-0101等。
作为能够用作构成上述底漆层的材料的改性有机硅系聚合物的具体例，可举出DIC(株)制、商品名“セラネート系列”WSA1060、WSA1070、旭化成化学(株)制、H7620、H7630、H7650等。
作为能够用作构成上述底漆层的材料的聚酯的具体例，可举出东洋纺(株)制、商品名“バイロナール系列”MD1400、MD1480、MD1245、MD1500、互应化学工业(株)制、商品名“プラスコート系列”Z-221、Z-561、Z-730、RZ-142、Z-687等。
作为能够用作构成上述底漆层的材料的苯乙烯丁二烯橡胶的具体例，可举出日本ゼオン(株)制、NIPOL LX415、NIPOL LX407、NIPOL V1004、NIPOL MH8101、SX1105等。
作为能够用作构成上述底漆层的材料的聚偏二氯乙烯的具体例，可举出旭化成(株)制、商品名“サラン乳胶系列”L509等。
作为能够用作构成上述底漆层的材料的碳二亚胺化合物的具体例，可举出日清纺化学(株)制、商品名“カルボジライト系列”V-02、V-02-L2、SV-02、V-04、E-02等。
作为能够用作构成上述底漆层的材料的异氰酸酯化合物，可以使用在1分子中含有2个以上异氰酸酯基的各种化合物。例如可列举：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外，异氰酸酯也可以进行采用封闭剂的掩蔽加工。
为了对上述底漆层赋予抗粘连性，可以使用任意适当的微粒。作为微粒的具体例，可举出日本触媒(株)制、“シーホスター系列”KE-P20、KE-P30、开发品KE-W20、“エポスター系列”MX100W等。微粒的粒径优选为50～500nm，进一步优选为100～300nm。如果为上述范围，则能够兼顾底漆层的透明性和抗粘连性。
上述底漆层的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40～+130℃、进一步优选为-30～+50℃、特别优选为0～+20℃。应予说明，玻璃化转变温度可以通过读取基于动态粘弹性测定的损耗角正切(tanδ)的极大值来测定。
作为上述底漆层的厚度，可以采用任意的厚度。底漆层的厚度优选为10～1000nm、进一步优选为20～500nm、最优选为50～400nm。
上述底漆层例如通过将以规定比例含有上述聚氨酯等热塑性树脂的涂布液涂布于保护膜2的表面并进行干燥而形成。作为上述涂布溶液的调整方法，可以采用任意适当的方法。例如，可以使用市售的溶液或分散液，也可以在市售的溶液或分散液中添加溶剂来使用，也可以将固体成分溶解或分散于各种溶剂中使用。
作为涂布液的涂布方法，可以使用任意的方法。例如，可以使用使用了照相凹版模头或涂布机的涂布方式。应予说明，底漆层根据需要可以仅形成于保护膜2的单面，也可以形成于两面。
在将上述底漆层涂布于保护膜2时，作为用于提高润湿性的预处理，可以实施保护膜表面的溶剂改性、电晕处理、等离子体处理。
上述涂布液的总固体成分浓度可根据底漆层形成材料的种类、溶解性、涂布粘度、润湿性、涂布后的厚度等而变化。为了得到表面均匀性高的底漆层，相对于溶剂100质量份，总固体成分浓度优选为固体成分为1～100质量份，进一步优选为1～50质量份。
作为上述涂布液的粘度，可以在可涂布的范围内采用任意适当的粘度。作为该粘度，在23℃下的剪切速度1000(1/s)下测定的值优选为1～50(mPa·秒)，进一步优选为2～10(mPa·秒)。如果为上述范围，则能够形成表面均匀性优异的底漆层。
层叠有上述底漆层的保护膜2也可以根据需要以任意的倍率进行拉伸。拉伸方向可以是相对于输送方向的水平方向、垂直方向、倾斜方向的单轴方向，也可以是双轴方向。应予说明，保护膜2的拉伸可以在底漆层的涂布前、底漆层涂布后等根据需要进行，也可以在底漆层涂布前和底漆层涂布后进行各1次以上的拉伸。拉伸条件如上所述。
[硬涂层]
偏振片10A具有硬涂层1作为可见侧的最表层。通过具有硬涂层1，能够提高偏振片10A的抗冲击性、处理容易性等。硬涂层1根据偏振片10A的上述构成1～5，适当含有色素化合物(D)。硬涂层1含有色素化合物(D)时的色素化合物(D)的种类及含量如上所述。
硬涂层1优选在JISK5600-2014中规定的铅笔硬度试验中显示“HB”以上的硬度，为了得到该硬度，优选含有活性射线固化性树脂的固化物。作为活性射线固化性树脂，优选使用包含具有烯属不饱和双键的单体的成分。作为活性射线固化性树脂，可列举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂，从机械膜强度(耐擦伤性、铅笔硬度)优异的方面考虑，优选通过紫外线照射而固化的树脂。
作为活性射线固化性树脂，优选使用丙烯酸系材料。作为丙烯酸系材料，可以使用多元醇的(甲基)丙烯酸酯之类的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、由二异氰酸酯与多元醇及(甲基)丙烯酸的羟基酯等合成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，除此以外，还可以使用具有丙烯酸酯系的官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等。
特别优选使用紫外线固化型丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等，其中优选紫外线固化型丙烯酸酯系树脂。
硬涂层1例如使用含有活性射线固化性树脂、聚合引发剂和在硬涂层1含有色素化合物(D)的情况下色素化合物(D)和溶剂的硬涂层形成用组合物形成。作为硬涂层形成用组合物中所含的溶剂，优选使保护膜2或在保护膜2具有底漆层的情况下使底漆层溶解或溶胀的溶剂。通过溶剂使保护膜2或底漆层溶解或溶胀，硬涂层形成用组合物容易从保护膜2或底漆层的表面向内部渗透，能够提高保护膜2或底漆层与硬涂层1的密合性。
另外，在保护膜2或底漆层的表层附近，形成保护膜2或底漆层的树脂成分与硬涂层的树脂成分混合存在的层，通过该层的作用，可使保护膜2或底漆层与硬涂层的折射率倾斜，可防止产生干涉不均。
另外，在硬涂层形成用组合物中，根据提高硬涂层的硬度、抑制固化收缩、防止粘连、控制折射率、赋予防眩性、控制硬涂层表面的性质等目的，可以添加以往公知的微粒、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、增稠剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、粘接赋予剂、阻聚剂、抗氧化剂、表面改性剂等。另外，上述硬涂层形成用组合物可以含有光敏剂，作为其具体例，可以举出正丁胺、三乙胺、多正丁基膦等。
特别优选硬涂层含有微粒。微粒的含量优选为微粒：活性射线固化性树脂＝100：100～400：100。通过以这样的含量含有微粒，能够降低硬涂层的尺寸变动。此处的微粒没有特别限制，优选为由金属氧化物构成的微粒(以下也记作“金属氧化物粒子”)。作为此处的金属氧化物，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑等。其中，金属氧化物粒子优选由二氧化硅构成。二氧化硅微粒也可以是在内部形成有空洞的中空粒子。
上述微粒优选被聚合物硅烷偶联剂被覆。通过用聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的表面，能够在硬涂层形成用组合物中使微粒均匀地分散。用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒的平均粒径优选为5～500nm，更优选为10～200nm。通过使用这样的平均粒径的微粒，能够提高硬涂层的光学特性。
上述聚合物硅烷偶联剂通过使聚合性单体与硅烷偶联剂(反应性硅烷化合物)反应来调整。作为聚合性单体，可举出具有烯属不饱和双键的单体，优选选自(甲基)丙烯酸及其衍生物中的单体。作为反应性硅烷化合物，优选在硅原子键合有3个烷氧基和1个官能团的水解性硅烷化合物。作为与硅原子键合的官能团，可举出具有选自(甲基)丙烯酰氧基、环氧基(缩水甘油基)、氨基甲酸酯基、氨基、氟基、巯基中的1种或2种以上的基团的基团。
聚合物硅烷偶联剂例如可以依据日本特开平11-116240号公报中公开的聚合性单体与反应性硅烷化合物的反应物的制法来制作。聚合物硅烷偶联剂的数均分子量以聚苯乙烯换算计，优选为2000～150000，更优选为2500～100000。
关于用聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的表面的方法，以二氧化硅微粒为例进行说明。首先，制作使二氧化硅微粒和聚合物硅烷偶联剂分散在有机溶剂中而成的分散液。向该分散液添加碱，使二氧化硅微粒的表面生成OH基，使该OH基吸附聚合物硅烷偶联剂。或者，通过脱水反应使该OH基与聚合物硅烷偶联剂的OH基键合。最后，将吸附或键合有聚合物硅烷偶联剂的二氧化硅微粒从分散液中分离，进行干燥，由此得到用聚合物硅烷偶联剂被覆的二氧化硅微粒。
作为上述硬涂层形成用组合物的制备方法，只要能够将硬涂层所含有的固体成分均匀地混合在溶剂中，就没有特别限定，例如可以使用油漆振荡器、珠磨机、捏合机、混合器等公知的装置将上述各固体成分和溶剂混合或溶解而制备。
将硬涂层形成用组合物涂布于保护膜2或底漆层的表面，使涂膜中的活性射线固化性树脂固化而由此形成硬涂层1。作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，可以没有特别限制地应用以往公知的方法。例如，在形成均匀的薄膜层的情况下，优选微凹版涂布法，另外，在需要形成厚膜层的情况下，优选口模式涂布法。根据需要从涂膜中除去溶剂后，通过活性射线照射使活性射线固化性树脂固化，由此得到硬涂层。
硬涂层1的厚度以平均厚度计，优选在0.01～20μm的范围内，优选在0.5～10μm的范围内。
[起偏镜]
起偏镜3是仅使一定方向的偏振面的光通过的元件。作为起偏镜，例如可列举出：使碘或二色性染料的二色性物质吸附于聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜而进行单轴拉伸而成的起偏镜；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。其中，优选由聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质构成的起偏镜。这些起偏镜的厚度没有特别限制，通常为5～80μm左右。
将聚乙烯醇系膜用碘染色并进行单轴拉伸而成的起偏镜例如可以通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中进行染色，拉伸至原长的3～7倍来制作。根据需要，也可以浸渍在可以含有硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。进而也可以根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水中进行水洗。通过对聚乙烯醇系膜进行水洗，除了能够清洗聚乙烯醇系膜表面的污垢、防粘连剂以外，还具有通过使聚乙烯醇系膜溶胀而防止染色的不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以在染色的同时进行拉伸，另外，也可以在拉伸后用碘进行染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液或水浴中进行拉伸。
另外，在本发明中，也可以使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。从薄型化的观点考虑，该厚度优选为1～7μm。这样的薄型的起偏镜的厚度不均少，可见性优异，另外，由于尺寸变化少，因此耐久性优异，进而作为偏振膜的厚度也实现薄型化的方面是优选的。
作为薄型的起偏器，代表性地可以举出日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的薄型偏振膜。这些薄型偏振膜可以通过包括将聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA系树脂)层和拉伸用树脂基材在层叠体的状态下进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法得到。如果是该制法，则即使PVA系树脂层薄，也能够通过被拉伸用树脂基材支承而没有因拉伸引起的断裂等不良情况地进行拉伸。
作为上述薄型偏振膜，在包括以层叠体的状态进行拉伸的工序和进行染色的工序的制法中，从能够以高倍率进行拉伸而提高偏振性能的方面考虑，优选采用国际公开第2010/100917号小册子、国际公开第2010/100917号小册子、或日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的包含在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法而得到的薄型偏振膜，特别优选采用日本专利4751481号说明书、日本特开2012-073563号公报中记载的包含在硼酸水溶液中进行拉伸之前辅助性地进行空中拉伸的工序的制法而得到的偏振膜。
[相位差膜]
就相位差膜4而言，具有相位差、可作为光学补偿层发挥功能的相位差膜均能够使用。在使用具有相位差的透明保护膜的情况下，其相位差特性可以适当调整为光学补偿所需的值。
作为相位差膜4，例如在将滞相轴方向的折射率设为nx、将面内的进相轴方向的折射率设为ny、将厚度方向的折射率设为nz的情况下，满足nx＝ny＞nz、nx＞ny＞nz、nx＞ny＝nz、nx＞nz＞ny、nz＝nx＞ny、nz＞nx＞ny、nz＞nx＝ny的关系的膜根据各种用途而选择使用。应予说明，nx＝ny不仅包含nx与ny完全相同的情况，也包含nx与ny基本上相同的情况。另外，ny＝nz不仅包括ny与nz完全相同的情况，也包括ny与nz基本上相同的情况。
在将偏振片10A用于有机EL显示装置的情况下，相位差膜4优选为将正面延迟设为1/4波长(约100～170nm)的1/4波长片。通过层叠起偏镜3和1/4波长片(相位差膜)4，作为有机EL显示装置的防反射用的圆偏振片发挥功能，因此优选。
即，入射到该有机EL显示装置的外部光通过起偏镜3，仅透射直线偏振光成分。该直线偏振光通过相位差膜4一般成为椭圆偏振光，特别是在相位差膜4为1/4波长片、并且与相位差膜4的偏振方向所成的角为π/4时成为圆偏振光。
该圆偏振光透过有机EL面板中的透明基板、透明电极、有机薄膜，被金属电极反射，再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板，在相位差膜4再次成为直线偏振光。而且，该直线偏振光与起偏镜3的偏振方向正交，因此无法透过起偏镜3。其结果，能够完全遮蔽金属电极的镜面。
作为相位差膜4，可以优选使用对将热塑性树脂作为成膜成分的膜进行拉伸而得到的拉伸膜。作为热塑性树脂，可以使用与作为上述保护膜2的构成材料记载的热塑性树脂相同的热塑性树脂。
就相位差膜4而言，根据偏振片10A的上述构成1～5，适当含有紫外线吸收剂。相位差膜4含有紫外线吸收剂时的紫外线吸收剂的种类及含量如上所述。除了紫外线吸收剂以外，相位差膜4还可以在不损害本实施方式的效果的范围内含有相位差调节剂、抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、剥离剂、增稠剂等其他添加剂。
相位差膜4可以是单层或2层以上的层叠膜。在相位差膜4为层叠膜、并且含有紫外线吸收剂的情况下，只要以作为相位差膜4整体的紫外线吸收剂的含量如上所述的方式调整各层中的添加量即可。应予说明，在相位差膜4为层叠膜的情况下，各层的形成中使用的热塑性树脂可以相同也可以不同。作为层叠膜的制造方法，可以没有特别限制地应用以往公知的方法。
作为相位差膜4的形成中使用的热塑性树脂，除了上述环烯烃树脂、纤维素酯树脂及丙烯酸系树脂以外，还优选使用聚碳酸酯树脂。特别是在制造后述的斜拉伸膜的情况下，优选使用聚碳酸酯树脂。在将相位差膜4设为层叠膜的情况下，例如优选纤维素酯树脂与聚碳酸酯树脂层的组合。
(聚碳酸酯树脂)
作为聚碳酸酯树脂，没有特别限定，可以使用各种聚碳酸酯树脂，从化学性质和物性的观点考虑，优选芳香族聚碳酸酯树脂，特别优选具有芴骨架的聚碳酸酯、双酚A系聚碳酸酯树脂。其中，更优选使用在双酚A中导入了苯环、环己烷环、及脂肪族烃基等的双酚A衍生物。进而，特别优选使用相对于双酚A的中央的碳非对称地导入了上述官能团的衍生物而得到的、使单位分子内的各向异性减少的结构的聚碳酸酯树脂。
作为这样的聚碳酸酯树脂，特别优选使用例如将双酚A的中央的碳的2个甲基置换为苯环而成的产物、将双酚A各自的苯环的氢用甲基、苯基等相对于中央碳非对称地取代而成的产物得到的聚碳酸酯树脂。具体而言，为由4，4’-二羟基二苯基烷烃或它们的卤素取代物通过光气法或酯交换法得到的产物，例如可以举出4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基乙烷、4，4’-二羟基二苯基丁烷等。另外，除此以外，若特意例示具体的聚碳酸酯树脂，则例如可举出日本特开2006-215465号公报、日本特开2006-91836号公报、日本特开2005-121813号公报、日本特开2003-167121号公报、日本特开2009-126128号公报、日本特开2012-67300号公报、国际公开第2000/026705号等中记载的聚碳酸酯树脂。
(相位差膜的制造)
相位差膜4与上述说明的保护膜2同样地，可以采用熔融流延法、溶液流延法、压延成型法等公知的成型方法来制造。优选使用熔融流延法、溶液流延法，特别优选溶液流延法。
就相位差膜4而言，在保护膜2中所说明的溶液流延法中，在(1)的得到胶浆的工序中，将添加剂与相位差膜4配合，根据偏振片10A的构成，除了根据需要添加的紫外线吸收剂及任意的添加剂以外，可以同样地制造。另外，在保护膜2中所说明的溶液流延法中，将在(3)或(4)的工序中得到的膜作为膜基材，进一步采用以下的方法进行斜拉伸，能够制成相位差膜4。
为了使用膜基材制造长条状的斜拉伸膜，例如使用在图4和图5中示意性地表示概略的构成的装置。图4是示意性地表示斜拉伸膜的制造装置80的概略构成的俯视图。图5是示意性地表示斜拉伸膜的制造装置80所具备的拉伸部的轨道图案的一例的俯视图。制造装置80从膜基材的输送方向上游侧起依次具备：膜放出部81、输送方向变更部82、导辊83、拉伸部84、导辊85、输送方向变更部86、和膜卷绕部87。
膜放出部81放出如上述那样制作的膜基材而供给至拉伸部84。搬送方向变更部82将从膜放出部81送出的膜基材的搬送方向变更为朝向作为斜拉伸拉幅机的拉伸部84的入口的方向。为了使膜基材的行进时的轨道稳定，在拉伸部84的上游侧设置有至少1个导辊83。为了使在拉伸部84被斜拉伸的膜的行进时的轨道稳定，在拉伸部84的下游侧设置有至少1个导辊85。输送方向变更部86将从拉伸部84输送的拉伸后的膜的输送方向变更为朝向膜卷绕部87的方向。膜卷绕部87将从拉伸部84经由输送方向变更部86而输送的膜进行卷绕。
基于图5对拉伸部84的详细情况进行说明。就斜拉伸膜的制造而言，例如，可以使用图5所示那样的能够斜拉伸的拉幅机(斜拉伸机)作为拉伸部84来进行。该拉幅机是将膜基材加热至可拉伸的任意温度、进行斜拉伸的装置，具备加热区Z、左右一对轨道Ri·Ro、沿轨道Ri·Ro行驶而输送膜的多个把持工具Ci·Co(在图5中，仅图示1组把持工具)。予以说明，关于加热区Z的详细情况在后面叙述。轨道Ri·Ro分别通过连结部将多个轨道部连结而构成(图5中的白圈是连结部的一个例子)。把持工具Ci·Co由把持膜的宽度方向的两端的夹具构成。
在图5中，膜基材的送出方向D1与拉伸后的长尺寸斜拉伸膜的卷取方向D2不同，在与卷取方向D2之间形成送出角度θi。送出角度θi能够在超过0°且小于90°的范围内任意地设定为所希望的角度。
由于送出方向D1与卷取方向D2不同，因此拉幅机的轨道图案成为左右非对称的形状。而且，根据对应该制造的长尺寸斜拉伸膜赋予的取向角θ、拉伸倍率等，能够手动或自动地调整轨道图案。在本实施方式的制造方法中使用的斜拉伸机中，优选自由地设定构成轨道Ri·Ro的各轨道部以及轨道连结部的位置，能够任意地变更轨道图案。由此，能够自由地设定膜的取向角。
在拉伸部84，就膜基材而言，两端被左右的把持工具Ci·Co把持，伴随着把持工具Ci·Co的行进而在加热区Z内输送。左右的把持工具Ci·Co在拉伸部84的入口部(图中A的位置)，在与膜的行进方向(送出方向D1)大致垂直的方向上相对，在左右非对称的轨道Ri·Ro上分别行进，将在拉伸结束时的出口部(图中B的位置)把持的膜放开。就从把持工具Ci·Co放开的膜而言，被上述的膜卷绕部87卷绕于卷芯。
由于轨道Ri·Ro为左右非对称，所以在图5的例子中，在图中A的位置相对的左右的把持工具Ci·Co随着在轨道Ri·Ro上行驶，在轨道Ri侧(内侧)行驶的把持工具Ci成为相对于在轨道Ro侧(外侧)行驶的把持工具Co进行先行的位置关系。
即，在图中A的位置相对于与膜的送出方向D1大致垂直的方向上相对的把持工具Ci·Co中的一个把持工具Ci先到达膜的拉伸结束时的位置B时，连结把持工具Ci·Co的直线相对于与膜的卷取方向D2大致垂直的方向只倾斜角度θL。通过以上的行动，膜基材相对于宽度方向以θL的角度被倾斜拉伸。在此，大致垂直表示处于90±1°的范围。
拉伸部84的加热区Z由预热区Z1、拉伸区Z2以及热固定区Z3构成。在拉伸部84中，被把持工具Ci·Co把持的膜依次通过预热区Z1、拉伸区Z2、热固定区Z3。在本实施方式中，预热区Z1和拉伸区Z2被隔板划分，拉伸区Z2和热固定区Z3被隔板划分。
预热区Z1是指在加热区Z的入口部把持膜的两端的把持工具Ci·Co在左右(在膜宽度方向)保持一定的间隔的状态下行驶的区间。
拉伸区Z2是指把持膜的两端的把持工具Ci·Co的间隔开出、直至成为规定的间隔为止的区间。由此，进行上述那样的斜拉伸。即，在拉伸区Z2中，通过在相对于膜面内的宽度方向及长度方向这两个方向倾斜的倾斜方向上对长尺寸膜(膜基材)进行拉伸，从而进行获取斜拉伸膜的斜拉伸工序。应予说明，在斜拉伸的前后，可以根据需要进行纵向或横向的拉伸。
热固定区Z3是在拉伸区Z2之后的把持工具Ci·Co的间隔再次恒定的区间，是指两端的把持工具Ci·Co在保持相互平行的状态下行驶的区间。即，在热固定区Z3中，进行一边将宽度保持为恒定一边输送斜拉伸膜的热固定工序。
应予说明，拉伸后的膜也可以在通过热固定区Z3后通过区域内的温度被设定为构成膜的热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg(℃)以下的区间(冷却区)。此时，也可以考虑冷却引起的膜的收缩，形成使预先相对的把持工具Ci·Co的间隔变窄的轨道图案。
相对于热塑性树脂的玻璃化转变温度Tg，预热区Z1的温度优选设定为Tg～Tg+30℃，拉伸区Z2的温度优选设定为Tg～Tg+30℃，热固定区Z3和冷却区的温度优选设定为Tg-30～Tg+20℃。
应予说明，预热区Z1、拉伸区Z2和热固定区Z3的长度可以适当选择，相对于拉伸区Z2的长度，预热区Z1的长度通常为100～150％，热固定区Z3的长度通常为50～100％。
另外，若将拉伸前的膜的宽度设为Wo(mm)，将拉伸后的膜的宽度设为W(mm)，则拉伸工序中的拉伸倍率R(W/Wo)优选为1.3～3.0，更优选为1.5～2.8。若拉伸倍率在该范围，则膜的宽度方向的厚度不均变小，因此优选。在斜拉伸拉幅机的拉伸区Z2中，若在宽度方向上对拉伸温度赋予差，则能够使宽度方向厚度不均进一步为良好的水平。应予说明，上述的拉伸倍率R与在拉幅机入口部把持的夹具两端的间隔W1在拉幅机出口部成为间隔W2时的倍率(W2/W1)相等。
相位差膜4的厚度可以适当确定，一般而言，从光学特性、强度、处理性等作业性、薄膜性等方面考虑，优选在1～500μm的范围内。相位差膜4的厚度更优选在5～100μm的范围内，进一步优选在15～80μm的范围内。
(粘接剂层)
优选起偏镜3与保护膜2及起偏镜3与相位差膜4例如经由粘接剂层而密合。粘接剂层可以是使水系粘接剂干燥而得到的层，也可以是活性射线固化性粘接剂的固化物层。另外，粘接剂层中可以含有金属化合物填料。
作为水系粘接剂，可以例示异氰酸酯系粘接剂、聚乙烯醇系粘接剂、明胶系粘接剂、乙烯基系胶乳系粘接剂、水系聚氨酯、水系聚酯等。作为聚乙烯醇系粘接剂，具体而言，可举出完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)。作为活性射线固化性粘接剂，可以举出紫外线固化型粘接剂、电子射线固化型粘接剂等。
[压敏粘合剂层]
压敏粘合剂层任意地设置于本发明的偏振片。通过具有压敏粘合剂层，制作将该偏振片配置在有机EL元件的可见侧的有机EL显示装置时的操作性提高。在图2中表示剖视图的偏振片10B是偏振片具有压敏粘合剂层的情况的一例。就偏振片10B而言，除了在相位差膜4的与起偏镜3相反的一侧具有压敏粘合剂层5以外，还可以包含与偏振片10A优选的方式而同样。
作为形成压敏粘合剂层5的压敏粘合剂的种类，没有特别限定，例如可以举出橡胶系压敏粘合剂、丙烯酸系压敏粘合剂、有机硅系压敏粘合剂、氨基甲酸酯系压敏粘合剂、乙烯基烷基醚系压敏粘合剂、聚乙烯醇系压敏粘合剂、聚乙烯基吡咯烷酮系压敏粘合剂、聚丙烯酰胺系压敏粘合剂、纤维素系压敏粘合剂等。这些压敏粘合剂中，从光学透明性优异、显示适当的密合性和凝聚性和粘接性的粘合特性、耐候性、耐热性等优异的方面考虑，优选使用丙烯酸系粘合剂。在本发明中，优选为含有(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系压敏粘合剂。
作为压敏粘合剂层5的形成方法，没有特别限定，可以采用通常本领域中使用的方法来形成。具体而言，可以将含有上述压敏粘合剂或其原料和溶剂的压敏粘合剂组合物涂布在基材的至少单面，干燥形成由压敏粘合剂组合物形成的涂膜，或者照射紫外线等活性射线而形成。在丙烯酸系粘合剂的情况下，在压敏粘合剂组合物中包含成为聚合物的结构单元的单体、聚合引发剂、溶剂。
涂布压敏粘合剂组合物的基材例如为脱模膜或相位差膜4。在脱模膜上形成压敏粘合剂层5的情况下，将所形成的压敏粘合剂层5转印于相位差膜4，剥离脱模膜。应予说明，也可以在偏振片10B供于实用之前用脱模膜保护压敏粘合剂层5。
作为压敏粘合剂层5的厚度，没有特别限定，优选为10～75μm左右，更优选为12～50μm左右。
[偏振片]
偏振片10A通过将如上述那样制作的带硬涂层1的保护膜2、起偏镜3及相位差膜4以从可见侧起成为硬涂层1、保护膜2、起偏镜3、相位差膜4的方式层叠而得到。应予说明，在层叠时，以硬涂层1、保护膜2及相位差膜4的组合成为上述构成1～5中的任一者的方式，选择这些各层。另外，保护膜2与起偏镜3及起偏镜3与相位差膜4优选如上述那样通过粘接剂粘接。
偏振片10B通过将如上述那样制作的带硬涂层1的保护膜2、起偏镜3、相位差膜4、压敏粘合剂层5层叠而得到。与偏振片10A同样地，在层叠时，以硬涂层1、保护膜2及相位差膜4的组合成为上述构成1～5中的任一者的方式，选择这些各层。保护膜2与起偏镜3及起偏镜3与相位差膜4优选利用粘接剂进行粘接。在上述层叠时，压敏粘合剂层5可以预先与相位差膜4层叠，也可以作为形成于脱模膜上的压敏粘合剂层5而层叠。
在本发明的偏振片中，含有紫外线吸收剂或色素化合物(D)的层的透射率及偏振片的透射率优选在以下的范围。
(i)含有紫外线吸收剂的层的透射率
含有紫外线吸收剂的层在波长380nm下的透射率优选为9％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下。通过波长380nm下的透射率为上述范围，能够更高度地遮断入射的紫外线中的该波长附近的区域，在用于有机EL显示装置的情况下，能够显著地抑制有机EL元件的劣化。
另外，包含上述紫外线吸收剂的层在波长450nm下的透射率优选为60％以上，优选为70％以上，更优选为75％以上。通过波长450nm下的透射率为上述范围，在用于有机EL显示装置的情况下，能够充分地透射有机EL元件的发光，在该有机EL显示装置中能够确保充分的显示性能，因此优选。
(ii)含有色素化合物(D)的层的透射率
关于含有色素化合物(D)的层的透射率，400nm的透射率优选为50％以下，优选为35％以下，更优选为20％以下。通过波长400nm下的透射率为上述范围，能够更高度地遮断入射的紫外线中的该波长附近的区域，在用于有机EL显示装置的情况下，能够显著地抑制有机EL元件的劣化。
另外，含有上述色素化合物的层在波长450nm下的透射率优选为60％以上，优选为70％以上，更优选为75％以上。通过波长450nm下的透射率为上述范围，在用于有机EL显示装置的情况下，能够充分地透射有机EL元件的发光，在该有机EL显示装置中能够确保充分的显示性能，因此优选。
(iii)偏振片的透射率
在本发明的偏振片中，波长380nm下的透射率优选为9％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下。另外，偏振片的波长400nm下的透射率优选为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下。
通过使偏振片的波长380nm下的透射率为上述范围以及波长400nm下的透射率为上述范围，能够更高度地截断入射的紫外线。由此，在将偏振片用于有机EL显示装置的情况下，能够更高度地遮断入射的紫外线。
另外，本发明的偏振片在波长450nm下的透射率优选为25％以上，优选为30％以上，更优选为33％以上。通过波长450nm下的透射率为上述范围，在用于有机EL显示装置的情况下，能够充分地透射有机EL元件的发光，在该有机EL显示装置中能够确保充分的显示性能，因此优选。
[有机EL显示装置]
本发明的偏振片可以用于液晶显示装置(LCD)、有机EL显示装置(OELD)、触摸面板等各种显示装置。特别优选使用本发明的偏振片作为有机EL显示装置的圆偏振片。
在图3中表示本发明的有机EL显示装置的一构成例的剖面图。图3中所示的有机EL显示装置20在有机EL元件11与其可见侧具有本发明的偏振片10B。有机EL显示元件11例如具有光反射电极、发光层、透明电极层和透明塑料膜基板。
有机EL显示装置20在使光反射电极与透明电极层之间通电时，发光层发光，能够显示图像。进而，从外部入射有机EL显示装置的光全部被偏振片10B的起偏镜3吸收，因此即使由有机EL元件11的光反射电极反射也不会向外部射出，能够抑制背景的映入导致的显示特性的降低。
在有机EL显示装置20中，偏振片10B是如下构成：如上述构成1～5那样，硬涂层1和保护膜2中的至少一者含有色素化合物(D)，保护膜2和相位差膜4中的至少一者含有紫外线吸收剂，并且含有色素化合物(D)的层与含有紫外线吸收剂的层相比位于可见侧。
这样，通过将具有含有色素化合物的层和含有紫外线吸收剂的层的偏振片10B配置在有机EL元件11的可见侧，偏振片10B能够充分吸收比有机EL元件11的发光区域(比430nm长的波长侧)短波长侧的波长的光，保护有机EL元件11不受外部光的影响。进而，通过以上述特定的顺序配置含有色素化合物的层和含有紫外线吸收剂的层，从色素化合物(D)产生的热不会被含有紫外线吸收剂的层的发热妨碍，能够从有机EL显示装置20的表面向外部放出。由此，能够抑制由色素化合物(D)的发热引起的相位差膜4的光学值的变动等劣化以及起偏镜3的收缩等劣化。
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，在实施例中使用“份”或“％”的表示，但只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
[化合物(1)的制造]
如下所述制造化合物(1)-1和化合物(1)-2作为色素化合物(D)，用于实施例的偏振片的制造。
(1)化合物(1)-1的制备
在100mL的三颈烧瓶中量取原料化合物(A1)的1.5g、丙二腈的0.697g，加入甲苯40mL，溶解。接着滴加0.817g吗啉后，升温，加热回流4小时。反应结束后，减压除去溶剂，加入甲醇10mL，在悬浮状态下搅拌，进行重结晶，得到析出物。对析出物进行过滤、干燥，得到化合物(1)-1的粉体1.89g(收率96％)。结构通过NMR确认。
(2)化合物(1)-2的制备
在100mL的三颈烧瓶中量取原料化合物(A2)的1g、丙二腈的0.61g，加入甲苯40mL并溶解。接着滴加吗啉0.554g后，升温，加热回流4小时。反应结束后，将溶剂减压除去，加入甲醇10mL进行搅拌，进行重结晶，得到析出物。将析出物过滤、干燥，得到化合物(1)-2的粉体0.93g(收率56％)。结构通过NMR确认。
[1]带硬涂层的保护膜的制造
(1)带硬涂层的环烯烃树脂膜的制造
(1-1)环烯烃树脂膜的制造
(胶浆的调液)
将表III的各成分投入密闭容器中，加热，一边搅拌一边使其完全溶解。使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.24将其过滤，得到胶浆(COP-1～COP-4)。应予说明，作为表中的环烯烃树脂，使用アートンG7810(JSR株式会社制造)。另外，LA-F70是最大吸收波长为355nm的(株)ADEKA制造的チヌビン(TINUVIN)928、最大吸收波长为349nm的BASFジャパン(株)制造的各自的紫外线吸收剂(表中“UVA”)。化合物(1)-1相当于色素化合物(D)(表中“(D)”)。
[表3]
表III
Figure BDA0003810359410000481
(保护膜的制膜)
将所得到的胶浆保持在30℃，在保温为30℃的作为金属支承体的不锈钢带上均匀地流延胶浆。然后，将流延的胶浆干燥直至残留溶剂量达到30质量％后，从不锈钢带上剥离而得到膜状物。
接着，将所得的膜状物在40℃下干燥直至残留溶剂量成为10质量％后，沿宽度方向以拉伸倍率1.4倍(40％)进行拉伸。然后，一边用多个辊输送所得到的膜状物，一边在150℃下进一步干燥，得到长度3000m、厚度20μm的保护膜。将所得的保护膜与胶浆的种类对应地作为保护膜COP-1～COP-4。
(1-2)底漆层的形成
(硬涂层侧底漆层涂布液的调液)
用稀释剂(水/甲醇＝30/70(质量％))将热固化性的水系聚烯烃系树脂(アローベースSB-1200(商品名)、固体成分25％、ユニチカ株式会社制造)100质量份、噁唑啉系交联剂(WS-700、株式会社日本触媒制造)8质量份稀释至固体成分浓度成为5％后，在室温下搅拌，调液底漆层涂布液1。
(硬涂层侧底漆层的形成)
在厚度20μm的保护膜的硬涂层侧的面利用棒涂机涂布上述调液的底漆层涂布液1，在80℃的干燥炉中进行40秒干燥机干燥而成膜，以干膜厚度成为0.4μm的方式制造硬涂层侧底漆层。
(起偏镜侧底漆层涂布液的调液)
将水系聚氨酯系树脂(ハイドランAP-40F(商品名)、固体成分20％、DIC株式会社制造)100质量份、噁唑啉系交联剂(WS-700、商品名、株式会社日本触媒制造)5质量份用稀释剂(水/甲醇＝30/70(质量％))稀释至固体成分浓度成为5％后，在室温下搅拌，调液底漆层涂布液2。
(起偏镜侧底漆层的形成)
在厚度20μm的保护膜的起偏镜侧的面，利用棒涂机涂布上述调液的底漆层涂布液2，在120℃的干燥炉中进行120秒的干燥机干燥而成膜，以膜厚成为0.5μm的方式对起偏镜侧底漆层进行制膜。
(1-3)硬涂层的形成
(硬涂层形成用组合物的调液)
以表IV的比率混合各材料，调液硬涂层形成用组合物(CHD-1～CHD-5)。应予说明，作为表中的硬涂树脂，使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、UA-306H(商品名，共荣社化学株式会社制造)。另外，イルガキュア184(BASFジャパン株式会社制造)为光聚合引发剂，KF-351A(商品名，信越化学株式会社制造)为表面活性剂。作为稀释溶剂，使用丙二醇单甲醚(PGME)和乙酸甲酯(MA)(溶剂质量比率；MA/PGME＝60/40)。色素化合物1为BONASORB UA3912(商品名，オリエント化学工业(株)制造)，色素化合物2为FDB-009(商品名，山田化学工业(株)制造)。色素化合物1、2、化合物(1)-1、化合物(1)-2相当于色素化合物(D)。
[表4]
表IV
Figure BDA0003810359410000501
(硬涂层的形成)
在上述制作的带有底漆层的保护膜的硬涂层侧底漆层上，如表V所示组合上述调液的硬涂层形成用组合物，利用棒涂机进行涂布，在50℃的干燥炉中进行40秒干燥机干燥，使溶剂挥发。然后，在该状态下以氧浓度成为1.0体积％以下的气氛的方式进行氮气吹扫，同时使用紫外线灯，以照射部的照度为100mW/cm2、照射量为0.2J/cm2使涂布层固化，制作具有膜厚3μm的硬涂层的带硬涂层的保护膜(带HD层的保护膜1～7)。
[表5]
表V
硬涂层形成用组合物 保护膜
带HD层保护膜1 CHD-2 COP-2
带HD层保护膜2 CHD-3 COP-2
带HD层保护膜3 CHD-2 COP-3
带HD层保护膜4 CHD-2 COP-1
带HD层保护膜5 CHD-1 COP-4
带HD层保护膜6 CHD-4 COP-2
带HD层保护膜7 CHD-5 COP-2
(2)带硬涂层的纤维素酯树脂膜的制造
(2-1)纤维素酯树脂膜的制造
(胶浆的制备)
制备下述组成的胶浆。即，首先在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。然后，在加入溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入纤维素酯，将其加热，一边搅拌一边完全溶解。
纤维素酯：
三乙酰纤维素 100质量份
缩聚酯化合物N 2质量份
缩聚酯化合物M 7质量份
溶剂：
二氯甲烷 540质量份
乙醇 35质量份
添加剂：
微粒：二氧化硅分散稀释液 3质量份
紫外线吸收剂 2质量份
进而，将上述添加剂成分投入密闭容器中，一边搅拌一边溶解，使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244将其过滤，制备胶浆。
应予说明，酯化合物N、酯化合物M和二氧化硅分散稀释液以如下方式制作。另外，作为紫外线吸收剂，使用チヌビン928(商品名，BASFジヤパン株式会社制造)。
(酯化合物N)
首先，将1，2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲苯甲酸680g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管(緩急冷却管)的2L的四口烧瓶中。接着，向四口烧瓶内吹入氮气流，一边搅拌溶液一边使溶液缓慢升温直至溶液的温度达到230℃，一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1，2-丙二醇，由此得到酯化合物N。该酯化合物N的酸值为0.30，数均分子量为400。
(酯化合物M)
首先，将251g的1，2-丙二醇、244g的邻苯二甲酸酐、103g的己二酸、610g的苯甲酸、0.191g的作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯装入具备温度计、搅拌器、回流冷凝管的2L四口烧瓶中。接着，向四口烧瓶内吹入氮气流，一边搅拌溶液，一边缓慢地使溶液升温直至溶液的温度达到230℃，由此一边观察聚合度一边进行脱水缩合反应。反应结束后，在200℃下减压蒸馏除去未反应的1，2-丙二醇，由此得到缩聚酯化合物M。该酯化合物M为酸值0.10、数均分子量450。
(二氧化硅分散液)
首先，用溶解器搅拌混合10质量份的アエロジルR812(商品名，日本アエロジル株式会社制造)和90质量份的乙醇30分钟后，用マントンゴーリン(Manton-Gaul in)使二氧化硅分散在乙醇中。一边搅拌一边投入该分散液中88质量份的二氯甲烷，用溶解器搅拌混合30分钟，由此将分散液稀释。将该稀释的分散液用微粒分散稀释液过滤器(アドバンテック东洋株式会社制造：聚丙烯风筒式过滤器TCW-PPS-1N)进行过滤，由此得到二氧化硅分散液。
(保护膜的制膜)
使用带式流延装置，将上述制备的胶浆以温度22℃、1.8m宽度均匀地流延于不锈钢带支承体。用不锈钢带支承体，使溶剂蒸发直至残留溶剂量达到20％，从不锈钢带支承体上剥离了胶浆膜(网状物)。
接着，使剥离的网状物在35℃下使溶剂蒸发，纵切为1.6m宽，然后，使用拉幅拉伸机在160℃的温度下在宽度方向(TD方向)上相对于原始宽度进行1.1倍拉伸。此时，开始利用拉幅机进行拉伸时的残留溶剂量为4质量％。
然后，一边利用多个辊在120℃、140℃的干燥区输送一边结束干燥，纵切成1.3m宽，在膜两端实施宽度10mm、高度2.5μm的滚花加工后，卷取于芯，制作保护膜TAC-1。保护膜TAC-1的膜厚为25μm，卷的长度为6000m。
(2-2)硬涂层的形成
(硬涂层形成用组合物的调液)
按以下的比率混合各材料，调液硬涂层形成用组合物。
硬涂层树脂：
季戊四醇三/四丙烯酸酯(NKエステルA-TMM-3L，商品名，新中村化学工业(株)制造) 100质量份
光聚合引发剂：
イルガキュア184(商品名，BASFジャパン(株)制造) 9质量份
溶剂：
丙二醇单甲醚 20质量份
乙酸甲酯 30质量份
甲乙酮 70质量份
添加剂：
表面活性剂：KF-351A(商品名，聚醚改性硅油，信越化学工业株式会社制造)2质量份
微粒：聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 100质量份
色素化合物(D)：色素化合物1 5质量份
上述聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)如下制作。向容器中添加甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学(株)制造：ライトエステルM)30mL、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制造：KBM-803)1mL和作为溶剂的四氢呋喃100mL、作为聚合引发剂的偶氮异丁腈(关东化学(株)制造：AIBN)50mg，用N2气置换后，在80℃下加热3小时，制备聚合物硅烷偶联剂。得到的聚合物硅烷偶联剂的分子量为16000。应予说明，分子量的测定通过凝胶渗透色谱装置进行测定。
接着，将二氧化硅溶胶(日挥触媒化成工业(株)制造：Si-45P，商品名，SiO2浓度30质量％，平均粒径45nm，分散介质：水)用离子交换树脂进行离子交换，用超滤膜法将水溶剂置换成乙醇，制备二氧化硅微粒的乙醇分散液100g(SiO2浓度30质量％)。
将100g的该二氧化硅微粒乙醇分散液和1.5g的聚合物硅烷偶联剂分散于20g(25mL)的丙酮中，向其中添加浓度29.8质量％的氨水20mg，在室温下搅拌30小时，使聚合物硅烷偶联剂吸附于二氧化硅微粒。
然后，添加平均粒径5μm的二氧化硅粒子，搅拌2小时，使溶液中的未吸附的聚合物硅烷偶联剂吸附于二氧化硅粒子，接着，通过离心分离除去吸附有未吸附的聚合物硅烷偶联剂的平均粒径5μm的二氧化硅粒子。在吸附有聚合物硅烷偶联剂的二氧化硅微粒分散液中加入1000g的乙醇，使二氧化硅微粒沉降，将其分离、减压干燥，接着，在25℃下干燥8小时，得到聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)。所得到的聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)的平均粒径为57nm。平均粒径通过激光粒径测定装置进行测定。
(硬涂层的形成)
在上述制作的保护膜的可见侧表面，利用棒涂机涂布上述调液的硬涂层形成用组合物，在50℃的干燥炉中进行40秒干燥机干燥，使溶剂挥发。然后，在该状态下以氧浓度成为1.0体积％以下的气氛的方式进行氮气吹扫，同时使用紫外线灯，照射部的照度为100mW/cm2，使照射量为0.2J/cm2，使涂布层固化，制作具有膜厚3μm的硬涂层的带硬涂层的保护膜。将得到的硬涂层也称为“THD1”。另外，以下将所得的带硬涂层的保护膜也称为“带HD层的保护膜21”。
(3)带硬涂层的丙烯酸系树脂膜的制造
(3-1)丙烯酸系树脂膜的制造
(胶浆的制备)
制备下述组成的胶浆。首先，在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。接着，在加压溶解罐中一边搅拌一边投入树脂。接着，投入上述制备的橡胶粒子分散液，一边搅拌一边使其完全溶解。使用(株)ロキテクノ制造的SHP150将其过滤，得到了胶浆。
Figure BDA0003810359410000551
上述中使用的(甲基)丙烯酸系树脂为甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯基马来酰亚胺(PMI)/丙烯酸丁酯(BA)共聚物((80/10/10质量比)、Tg：120℃、Mw：200万)。
应予说明，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用DSC(Different ia lScanning Color imetry：差示扫描量热法)，依据J ISK7121-2012进行测定。
另外，丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(东ソー公司制造的HLC8220GPC)、柱(东ソー公司制造的TSK-GELG6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL串联)进行测定。将试样20mg±0.5mg溶解于四氢呋喃10mL，用0.45mm的过滤器过滤。将该溶液100mL注入柱(温度40℃)，在检测器RI温度40℃下测定，使用了经苯乙烯换算的值。
上述中使用的橡胶粒子分散液是如下得到的：将丙烯酸系橡胶粒子M-210(核部：多层结构的丙烯酸系橡胶状聚合物、壳部：以甲基丙烯酸甲酯为主成分的甲基丙烯酸酯系聚合物的核壳型的橡胶粒子、丙烯酸系橡胶状聚合物的Tg：约-10℃、平均粒径：220nm)10质量份和190质量份的二氯甲烷用溶解器搅拌混合50分钟后，使用マイルダー分散机(大平洋机工株式会社制造)在1500rpm条件下分散而得到。
应予说明，橡胶粒子的平均粒径是利用ζ电位·粒径测定系统(大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS)测定分散液中的橡胶粒子的分散粒径而得到的。
(保护膜的制膜)
使用上述胶浆进行制膜。具体而言，使用环形带流延装置，将胶浆以温度30℃、1800mm宽度均匀地流延在不锈钢带支承体上。将不锈钢带的温度控制在28℃。
在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发，直至流延(流延)的胶浆中的残留溶剂量达到30质量％。接着，以128N/m的剥离张力从不锈钢带支承体剥离，得到膜状物。剥离时的膜状物的残留溶剂量为30质量％。
接着，一边用多个辊输送剥离的膜，一边用拉幅机在140℃(Tg+20℃)的条件下在宽度方向(TD方向)上拉伸20％所得的膜状物。然后，一边用辊进行输送，一边在100℃(Tg-20℃)下进一步使其干燥，将用拉幅机夹具夹着的端部纵切并卷绕成卷状，得到长度3000m、宽度1.5m、膜厚40μm的保护膜Ac-1(卷状体)。
(3-2)硬涂层的形成(硬涂层形成用组合物的调液)
按以下的比率混合各材料，调液硬涂层形成用组合物。应予说明，聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)在上述带硬涂层的纤维素酯树脂膜的制造中，与所制作的聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)同样地得到。
硬涂层树脂：
氨基甲酸酯丙烯酸酯(U-4H，商品名，新中村化学工业(株)制造) 35质量份
光聚合引发剂：
イルガキュア184(商品名，BASFジャパン(株)制造) 5质量份
溶剂：
丙二醇单甲醚 80质量份
乙酸甲酯 20质量份
添加剂：
表面活性剂：KF-642(商品名，聚醚改性硅油，信越化学工业株式会社制造)2质量份
微粒：聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 10质量份
色素化合物(D)：色素化合物1 5质量份
(硬涂层的形成)
在上述制作的保护膜的不与流延带相接的面上，使用挤出涂布机涂布上述调液的硬涂层形成用组合物，在恒率干燥区间温度50℃、减率干燥区间温度50℃下干燥后，以氧浓度成为1.0体积％以下的气氛的方式进行氮气吹扫，同时使用紫外线灯，以照射部的照度为100mW/cm2，使照射量为0.25J/cm2，使涂布层固化，形成了膜厚3μm的硬涂层。将得到的硬涂层也称为“AHD1”。另外，以下将所得的带硬涂层的保护膜也称为“带HD层的保护膜31”。
[2]起偏镜的制造
使厚度25μm的聚乙烯醇系膜在35℃的水中溶胀。将得到的膜在由碘0.075g、碘化钾5g和水100g构成的水溶液中浸渍60秒钟，进一步浸渍于由碘化钾3g、硼酸7.5g和水100g构成的45℃的水溶液中。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜水洗后，使其干燥，得到厚度12μm的起偏镜(1)。
[3]相位差膜的制造
(相位差膜1)
通过以下的制造方法(熔融流延制膜法)制作聚碳酸酯树脂膜(PC膜)。
使用由具备搅拌叶片及控制为100℃的回流冷凝器的立式反应器2器构成的间歇聚合装置进行聚合。将9，9-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BHEPF)、异山梨酯(ISB)、二甘醇(DEG)、碳酸二苯酯(DPC)及乙酸镁4水合物以摩尔比率计成为BHEPF/ISB/DEG/DPC/乙酸镁＝0.348/0.490/0.162/1.005/1.00×10-5的方式装入。将反应器内充分地进行氮气置换后(氧浓度0.0005～0.001vol％)，利用热介质进行加温，在内温达到100℃的时刻开始搅拌。在升温开始40分钟后使内温到达220℃，以保持该温度的方式进行控制，同时开始减压，到达220℃后用90分钟成为13.3kPa。将与聚合反应一起副产的苯酚蒸汽导入100℃的回流冷凝器，将在苯酚蒸气中少量含有的单体成分返回到反应器中，将不冷凝的苯酚蒸汽导入45℃的冷凝器中进行回收。
向第一反应器中导入氮气，暂时恢复至大气压后，将第一反应器内的低聚物化的反应液转移到第二反应器中。接着，开始第二反应器内的升温和减压，用50分钟成为内温240℃、压力0.2kPa。之后，进行聚合直至达到规定的搅拌动力。在达到规定动力的时刻向反应器中导入氮气进行复压，以丝束的形态抽出反应液，用旋转式切割器进行造粒，得到了BHEPF/ISB/DEG＝34.8/49.0/16.2[mol％]的共聚组成的聚碳酸酯树脂A。该聚碳酸酯树脂A的比浓粘度为0.430dL/g，玻璃化转变温度为138℃。
将得到的聚碳酸酯树脂A在80℃下真空干燥5小时后，使用具备单螺杆挤出机(五十铃化工机株式会社制造、螺杆直径25mm、机筒设定温度：220℃)、T型模头(宽度900mm、设定温度：220℃)、冷却辊(设定温度：120～130℃)及卷取机的膜制膜装置，制作厚度130μm的聚碳酸酯树脂膜(PC膜1)作为长条膜的卷状体(膜卷)。
将上述制作的PC膜1的卷状体(膜卷)放置于斜拉伸膜的制造装置80(参照图4、图5)而抽出PC膜1。然后，使该PC膜1通过拉伸部的预热区Z1而将PC膜1加热至预热温度，然后，使其通过拉伸区Z2并以拉伸倍率3倍进行斜拉伸，接着，使其通过热固定区Z3，制作膜厚50μm、宽度1500mm、取向角θ＝45°(宽度中央部处的值)的斜拉伸PC膜1。将所制作的斜拉伸PC膜1卷绕而制成膜卷。应予说明，拉伸部的预热区Z1的温度T1(预热温度)为(Tg+15)℃，拉伸区Z2的温度T2(拉伸温度)为(Tg+11)℃，热固定区Z3的温度T3为(Tg+9)℃。将得到的相位差膜作为相位差膜1。
(相位差膜2)
相位差膜2是在上述得到的相位差膜1层叠上述TAC-1而成的结构的膜。应予说明，在相位差膜1与TAC-1的粘接中，使用了在以下的[5]有机EL显示装置的制作中使用的压敏粘合剂层(A1)。
[4]偏振片的制作
将上述[1]～[3]中得到的各层按照表VI-1～3所示的组合进行层叠，制作出偏振片1～10。应予说明，相位差膜与起偏镜之间、保护膜与起偏镜之间使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)进行粘接。另外，相位差膜2的层叠是将TAC-1侧朝向起偏镜侧进行的。另外，在表VI-1～3中，标记有多个相同的偏振片编号，在偏振片编号相同的情况下，它们是完全相同的结构的偏振片。
作为比较例的偏振片11(带有压敏粘合剂层)，制作了采用日本特开2017-168430号公报的段落0168～0171中记载的实施例1的方法得到的带有压敏粘合剂层的偏振膜。得到的带有压敏粘合剂层的偏振膜具有：压敏粘合剂层(含有紫外线吸收剂；Tinosorb S(商品名，BASFジャパン公司制造，最大吸收波长：346nm))/环烯烃聚合物膜/起偏镜/丙烯酸系膜/压敏粘合剂层(含有相当于色素化合物(D)的化合物；BONASORB UA3911(商品名，オリエント化学工业(株)制造，最大吸收波长：398nm))/相位差膜/压敏粘合剂层(含有相当于色素化合物(D)的化合物；BONASORB UA3912(商品名，オリエント化学工业(株)制造，最大吸收波长：386nm))的构成。
[5]有机EL显示装置的制作
将表VI-1～3中所示的偏振片1～10分别经由以下的压敏粘合剂层(A1)与有机EL元件层叠，制作有机EL显示装置，进行评价。具体而言，将搭载有有机EL面板的SAMSUNG公司制GALAXY S10(商品名)分解，从有机EL元件剥离圆偏振片，在剥离的面经由压敏粘合剂层(A1)将表VI-1～3中所示的偏振片1～10分别以硬涂层侧为可见侧、将相位差膜侧作为有机EL元件侧贴合，制作有机EL显示装置。
另一方面，对于偏振片11，在上述中，将压敏粘合剂层(含有相当于色素化合物(D)的化合物；BONASORB UA3912(商品名，オリエント化学工业(株)制造，最大吸收波长：386nm)侧作为有机EL元件侧贴合，制作有机EL显示装置。
(压敏粘合剂组合物(A1)的制造)
在由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)78质量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)18质量份、及丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)15质量份构成的单体混合物中配合作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(商品名：イルガキュア184、BASFジャパン(株)制造)0.035质量份、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：イルガキュア651、BASFジャパン(株)制造)0.035质量份后，照射紫外线直至粘度(测量条件：BH粘度计No.5转子、10rpm、测定温度30℃)成为约20Pa·s，得到上述单体成分的一部分聚合而成的预聚物组合物(聚合率：8％)。接着，在该预聚物组合物中添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.15质量份、硅烷偶联剂(商品名：KBM-403、信越化学工业(株)制造)0.3质量份，混合，得到丙烯酸系压敏粘合剂组合物(a)。
相对于得到的丙烯酸系压敏粘合剂组合物(a)，添加(将形成丙烯酸系聚合物的单体成分设为100质量份)、和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：イルガキュア819、BASFジャパン(株)制造)0.2质量份，搅拌，由此得到压敏粘合剂组合物(A1)。
(压敏粘合剂层(A1)的制造)
将压敏粘合剂组合物(A1)以压敏粘合剂层形成后的厚度成为150μm的方式涂布于脱模膜的被剥离处理的膜上，接着，在该压敏粘合剂组合物层的表面贴合脱模膜。然后，在照度：6.5mW/cm2、光量：1500mJ/cm2、峰值波长：350nm的条件下进行紫外线照射，使粘合剂组合物层光固化，形成压敏粘合剂层(A1)。
[评价]
对于得到的有机EL显示装置，进行以下的(1)～(3)的耐久性试验。将结果分别示于表VI-1～3。
(1)高放射照度耐久性试验
对得到的有机EL显示装置以1000W/m2连续地照射10分钟的人造太阳照明灯(XC-100A、セリック株式会社制造)的光，评价照射后的可见性。在显示装置上进行白显示、黑显示、图像显示，观察从正面和极角60°映入荧光灯时的反射光。基于下述基准来评价正面和极角60°的显示品质。
(评价标准)
A：完全没有视觉辨认到着色
B：虽然视觉辨认到色调差，但极少
C：视觉辨认到色调差，但反射光小，在使用上没有问题
D：视觉辨认到色调差，反射光也多，不能容许
(2)低放射照度耐久性试验
对得到的有机EL显示装置以100W/m2连续地照射人造太阳照明灯(XC-100A、セリック株式会社制造)的光24小时，评价照射后的可见性。在显示装置上显示1mm间隔的格子图像，从正面方向(相对于显示面的法线方向)观察格子的形状。基于以下的评价基准来进行评价。
(评价基准)
A：格子被清楚地视觉辨认到
B：极少量地视觉辨认到格子的色调差
C：格子的四角模糊而被视觉辨认，但在使用上没有问题
D：模糊地视觉辨认至格子的四边，不能容许
(3)耐候试验
对得到的有机EL显示装置连续地照射氙灯(60W/m2)的光100小时。使照射后的显示装置的保护膜及起偏镜的界面剥离，用分光光度计测定形成有硬涂层的保护膜的照射前(0小时)、照射后的吸光度，按照下述式(3)测定色素残存率。
色素残存率(％)＝{(A1)/(A0)}×100式(3)
[其中，A0是氙灯照射前的吸光度，A1是氙灯照射后的吸光度。]
应予说明，“吸光度”表示各化合物的最大吸收波长处的吸光度，色素残存率越高，化合物越难以被光分解，表示耐候性越高。耐候性通过下述基准来进行评价。
(评价基准)
A：色素残存率为65％以上
B：色素残存率为40％以上且小于65％
C：色素残存率为10％以上且小于40％
D：色素残存率小于10％
在表VI-1～3中，与评价结果一起示出偏振片的构成和该构成符合的表I的构成编号。在表VI-1～3中，在硬涂层、保护膜、相位差膜的栏中含有编号及色素化合物(D)或紫外线吸收剂的情况下，记载了其种类。在不含有色素化合物(D)或紫外线吸收剂的情况下记载为“-”。进而，关于保护膜，记载了树脂的种类。在表VI-1～3中，“UA3912”表示BONASORBUA3912。“TN928”表示チヌビン928。“COP”、“CE”及“Ac”分别表示环烯烃树脂、纤维素酯树脂及丙烯酸系树脂。
Figure BDA0003810359410000631
Figure BDA0003810359410000641
Figure BDA0003810359410000651
由表VI-1～3可知，在将含有色素化合物(D)的层配置于比含有紫外线吸收剂的层更靠可见侧的情况下，确认了：无论色素化合物(D)、紫外线吸收剂、保护膜的树脂的种类如何，人造太阳光照射后的显示装置的可见性提高。推测这是由于，通过以特定的顺序配置，从色素化合物(D)产生的热不会被含有紫外线吸收剂的层的发热妨碍而从显示装置的表面向外部放出，能够抑制相位差膜的面内相位差的变动。
在使硬涂层含有色素化合物(D)、使保护膜含有紫外线吸收剂的情况下，即，在构成1及构成4的情况下，确认了人造太阳光照射后的可见性进一步提高。推测其原因在于，通过以特定的顺序配置，从色素化合物(D)产生的热不会被含有紫外线吸收剂的层的发热妨碍而从显示装置的表面向外部放出，能够抑制起偏镜的收缩，而且通过将含有紫外线吸收剂的层配置于比起偏镜靠可见侧的位置，从而能够抑制起偏镜的由外部光引起的劣化。
在使用二氰基次甲基系化合物(化合物(1)-1或化合物(1)-2)作为色素化合物(D)的情况下，确认耐候性提高。推测这是因为：二氰基降低能级，氧化电位上升，难以引起氧化。
产业上的可利用性
在本发明中，能够提供偏振片，其在用于显示装置、特别是有机EL显示装置时，能够保护显示元件免受外部光的影响，同时能够抑制由发热引起的相位差膜以及起偏镜的劣化。另外，通过使用该偏振片，能够提供长期使用中的品质降低得到抑制的有机EL显示装置。
附图标记的说明
10A，10B 偏振片
1 硬涂层
2 保护膜
3 起偏镜
4 相位差膜
5 压敏粘合剂层
20 有机EL显示装置
11 有机EL元件
80 斜拉伸膜的制造装置
81 膜放出部
82，86 输送方向变更部
83，85 导辊
84 拉伸部
87 膜卷绕部

Claims (5)

1.一种偏振片，其为从可见侧起依次具有硬涂层、保护膜、起偏镜及相位差膜的偏振片，其中，
所述硬涂层及所述保护膜中的至少一者含有：在300～460nm的波长区域的吸收光谱中最大吸收波长存在于超过380nm且430nm以下的范围内的色素化合物，
所述保护膜及所述相位差膜中的至少一者含有紫外线吸收剂，
含有所述色素化合物的层与含有所述紫外线吸收剂的层相比位于可见侧。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，在所述硬涂层中含有所述色素化合物，在所述保护膜中含有所述紫外线吸收剂。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，作为所述色素化合物，含有具有由下述通式(1)所示的结构的化合物，
通式(1)
Figure FDA0003810359400000011
通式(1)中，Z表示可以具有取代基、含有至少1个氮原子作为杂原子的杂芳基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的偏振片，其中，在所述相位差膜的与可见侧相反的一侧具备压敏粘合剂层。
5.一种有机电致发光显示装置，其在可见侧具备根据权利要求1-4中任一项所述的偏振片。
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