CN117192671A

CN117192671A - 带相位差层的偏振片

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Publication number: CN117192671A
Application number: CN202310674226.9A
Authority: CN
Inventors: 柳沼宽教; 中西贞裕; 东慎太郎; 长原一平; 北川贵裕; 藤井靖芳; 伊藤正泰; 小峰拓也
Original assignee: Nitto Denko Corp; Tosoh Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp; Tosoh Corp
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2023-06-08
Publication date: 2023-12-08

Abstract

本发明提供一种带相位差层的偏振片，其具备具有逆分散特性的相位差层，且能够抑制高温高湿环境下的外观不良的发生。本发明的实施方式的带相位差层的偏振片依次具备：起偏器；和含有纤维素系树脂和酯系树脂的相位差层。相位差层的Re(450)/Re(550)为0～1，相位差层的Re(550)为100nm～200nm，起偏器的吸收轴方向与所述相位差层的慢轴方向所成的角度为40°～50°或130°～140°。在相位差层中形成有纳米相分离结构。

Description

带相位差层的偏振片

技术领域

本发明涉及带相位差层的偏振片。

背景技术

图像显示装置通常使用将起偏器和光学补偿膜组合而成的各种光学层叠体，以补偿适合于用途的光学特性。作为上述的光学层叠体，例如提出了带相位差层的偏振片，其依次具备起偏器和作为λ/4板的相位差层即由改性聚酯碳酸酯树脂形成的相位差层(例如参照专利文献1)。近年来，图像显示装置的使用环境多样化，有时要求高温高湿环境下的耐久性。关于这种高温高湿环境下的耐久性，专利文献1所述的带相位差层的偏振片还有改善的余地，就专利文献1所述的带相位差层的偏振片而言，特别是在高温高湿环境下有可能发生相位差层的开裂、剥离等外观不良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2022-013705号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述以往的问题而完成的，其主要目的在于提供一种带相位差层的偏振片，其具备具有逆分散特性的相位差层，且能够抑制高温高湿环境下的外观不良的发生。

用于解决课题的手段

本发明的实施方式的带相位差层的偏振片依次具备：起偏器；和含有纤维素系树脂和酯系树脂的相位差层，所述相位差层的Re(450)/Re(550)为0～1，所述相位差层的Re(550)为100nm～200nm。所述起偏器的吸收轴方向与所述相位差层的慢轴方向所成的角度为40°～50°或130°～140°，在所述相位差层中形成有纳米相分离结构。

根据上述项目[1]所述的带相位差层的偏振片，在一个实施方式中，所述纤维素系树脂具有下述式(1)所表示的结构单元：

(式(1)中，R₁～R₃分别表示氢原子或碳数为1～12的取代基。)

根据上述项目[1]或[2]所述的带相位差层的偏振片，在一个实施方式中，所述酯系树脂具有下述式(2)所表示的结构单元和下述式(3)所表示的结构单元：

(式(2)中，R₄表示选自氢原子或碳数为1～12的烷基；R_5a表示碳数为1～12的烷基、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基或硫醇基中的一种；R_5b表示氢原子或碳数为1～12的烷基；R₆表示选自氢原子、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基、苯基、硫醇基、酰胺基、氨基、羟基、碳数为1～12的烷氧基或碳数为1～12的烷基中的一种。)

(式(3)中，R₇表示含有一个以上氮原子或氧原子作为杂原子的5元环杂环残基或6元环杂环残基(所述5元环杂环残基和所述6元环杂环残基可以与其他环状结构形成稠环结构))。

根据上述项目[3]所述的带相位差层的偏振片，在一个实施方式中，所述酯系树脂进一步具有下述式(4)所表示的结构单元：

(式(4)中，R₈和R₉分别表示选自氢原子、碳数为1～12的直链状烷基、碳数为3～12的支链状烷基或碳数为3～6的环状烷基中的一种。)

根据上述项目[1]至[4]中任一项所述的带相位差层的偏振片，在一个实施方式中，在将所述纤维素系树脂和所述酯系树脂的总和设定为100质量％时，所述纤维素系树脂的含有比例超过50质量％。

根据上述项目[1]至[5]中任一项所述的带相位差层的偏振片，在一个实施方式中，所述相位差层是将含有纤维素系树脂和酯系树脂的树脂膜拉伸而成的拉伸膜，所述拉伸膜的与拉伸方向正交的方向上的MIT次数为300次以上。

发明效果

根据本发明的实施方式，可以实现具备具有逆分散特性的相位差层、且能够抑制高温高湿环境下的外观不良的发生的带相位差层的偏振片。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的带相位差层的偏振片的概略截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的代表性的实施方式进行说明，但是本发明不限于这些实施方式。

(术语和符号的定义)

本说明书中的术语和符号的定义如下所述。

(1)折射率(nx、ny、nz)

“nx”是面内的折射率达到最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。

(2)面内相位差(Re)

“Re(λ)”是在23℃下用波长λnm的光测定的面内相位差。例如，“Re(550)”是在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差。将层(膜)的厚度设定为d(nm)时，Re(λ)可以由式：Re(λ)＝(nx-ny)×d来求出。

(3)角度

当在本说明书中提到角度时，除非另有说明，否则该角度包括顺时针和逆时针这两个方向的角度。

(4)面内双折射(Δn)

“Δn(λ)”是在23℃下用波长λnm的光测定的面内双折射。例如，“Δn(550)”是在23℃下用波长550nm的光测定的面内双折射。面内双折射(Δn)可以由式：Δn＝nx-ny来求出。

(5)厚度方向的相位差(Rth)

“Rth(λ)”是在23℃下用波长λnm的光测定的厚度方向的相位差。例如，“Rth(550)”是在23℃下用波长550nm的光测定的厚度方向的相位差。将层(膜)的厚度设定为d(nm)时，Rth(λ)可以由式：Rth(λ)＝(nx-nz)×d来求出。

(6)Nz系数

Nz系数可以由Nz＝Rth/Re来求出。

A.带相位差层的偏振片的整体构成

图1是本发明的一个实施方案的带相位差层的偏振片的概略截面图。图示的带相位差层的偏振片100依次具备：包含起偏器11的偏振片10；和含有纤维素系树脂和酯系树脂的相位差层20。相位差层20的Re(450)/Re(550)为0～1，另外例如为0.60～0.99，另外例如为0.70～0.95，另外例如为0.70～0.90。相位差层20的Re(550)为100nm～200nm，另外例如为120nm～160nm，另外例如为130nm～150nm。相位差层20代表性地起到λ/4板的作用。起偏器11的吸收轴方向与相位差层20的慢轴方向所成的角度为40°～50°，优选为42°～48°，更优选为44°～46°，进一步优选为约45°；或者为130°～140°，优选为132°～138°，更优选为134°～136°，进一步优选为约135°。在相位差层20中，形成了纳米相分离结构。如后面详细叙述，纤维素系树脂的玻璃化转变温度(Tg)相对较低，酯系树脂的Tg相对较高。

根据本发明的一个实施方式，具有Re(450)/Re(550)在上述范围内的逆分散特性(相位差值根据测定光的波长而变大的逆分散的波长依赖性)的相位差层20包含Tg相对较低的纤维素系树脂和Tg相对较高的酯系树脂。因此，可以均衡地对相位差层20赋予由纤维素系树脂带来的残留应力降低效果和由酯系树脂带来的收缩量降低效果。由于在上述的相位差层20中形成有纳米相分离结构，因此在高温高湿环境(例如110℃和85％RH(相对湿度))下，能够抑制相位差层20急剧收缩，能够抑制相位差层20产生裂纹和/或抑制相位差层20从偏振片11上剥离。由此，能够抑制高温高湿环境下的带相位差层的偏振片100的外观不良的发生。另外，当在相位差层20中形成纳米相分离结构时，能够稳定地确保作为逆分散相位差层的功能。

在本说明书中，“纳米相分离结构”是指电子密度不同的2种成分以纳米级(代表性地为数十nm水平)的微区尺寸发生了相分离的结构。纤维素系树脂和酯系树脂可以是海岛结构，也可以是共连续结构。作为纳米相分离结构的确认手段，例如可列举出透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线小角散射(SAXS)，优选可列举出相位差层20的截面的TEM观察。关于TEM观察，在实施例中进行详述。在相位差层20中形成了纳米相分离结构的情况下，在相位差层20的截面的TEM观察中，可以确认电子密度不同的2种微区，可以确认所有微区的尺寸(最大长度)都小于100nm。

相位差层20的面内双折射Δn(550)例如为0.0020以上，优选为0.0030以上，更优选为0.0040以上，例如为0.0070以下，优选为0.0060以下，更优选为0.0055以下。

相位差层20的Nz系数例如为0.9～3，优选为1.0～1.5。

在一个实施方式中，在将纤维素系树脂和酯系树脂的总和设定为100质量％时，纤维素系树脂的含有比例代表性地超过50质量％，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。如果纤维素系树脂的含有比例为上述下限以上，则纤维素系树脂和酯系树脂能够稳定地形成纳米相分离结构。另外，纤维素系树脂的含有比例的上限代表性地为90质量％以下。

在一个实施方式中，相位差层20是将含有纤维素系树脂和酯系树脂的树脂膜拉伸而成的拉伸膜。后面将进行详细叙述，拉伸膜(相位差膜)代表性地是通过将含有纤维素系树脂和酯系树脂的树脂膜沿规定方向进行单轴拉伸而制备的。上述的相位差膜中如上所述地形成有纳米相分离结构。相位差膜单体和具有相位差膜(相位差层)的带相位差层的偏振片在拉伸方向和与拉伸方向正交的方向上具有优异的弯曲性。

特别是，具有纳米相分离结构的相位差膜与不具有纳米相分离结构的相位差膜(例如树脂拉伸膜、液晶聚合物膜)相比，与拉伸方向正交的方向的弯曲性明显优异，具备具有纳米相分离结构的相位差膜(相位差层)的带相位差层的偏振片也显示出同样的倾向。

拉伸方向上的相位差膜的MIT次数例如为800次以上，优选为1000次以上，更优选为1500次以上，例如为2500次以下。另外，MIT次数可以按照JIS P 8115来测定(以下相同)。

与拉伸方向正交的方向上的相位差膜的MIT次数例如为400次以上，优选为500次以上，更优选为600次以上，进一步优选为1000次以上，特别优选为1300次以上，例如为2000次以下。

拉伸方向上的带相位差层的偏振片100的MIT次数例如为300次以上，优选为500次以上，更优选为600次以上，例如为1000次以下。

与拉伸方向正交的方向上的带相位差层的偏振片100的MIT次数例如为300次以上，优选为400次以上，更优选为450次以上，进一步优选为500次以上，特别优选为550次以上，例如为900次以下。

在一个实施方式中，相位差层20通过粘接层30贴附于偏振片10上。在图示例中，相位差层20通过粘接层30贴附于起偏器11上。另外，粘接层30可以直接形成于起偏器11上，在偏振片10在起偏器11的与视觉可见侧相反一侧的面上具有保护层的情况下，粘接层30也可以形成在保护层上。粘接层30可以是粘合剂层，也可以是粘接剂层。粘接层30优选为粘合剂层。在粘接层30为粘合剂层的情况下，作为构成粘合剂层的粘合剂，例如可列举出(甲基)丙烯酸系的粘合剂。另外，“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系。粘合剂层的厚度例如为3.5μm～35μm。

在粘接层30为粘接剂层的情况下，作为构成粘接剂层的粘接剂，例如可列举出热固型粘接剂、紫外线固化型粘接剂，更优选可列举出(甲基)丙烯酸系的紫外线固化型粘接剂。另外，“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系。粘接剂层的厚度例如为0.4μm～3.0μm。

在一个实施方式中，带相位差层的偏振片100进一步具备设置在相位差层20的与起偏器11的相反一侧的粘合剂层40。由此，带相位差层的偏振片100可贴附在后述的图像显示单元上。作为构成粘合剂层40的粘合剂，例如可列举出(甲基)丙烯酸系粘合剂。粘合剂层40的厚度例如为3.5μm～35μm。

此外，优选在粘合剂层40的表面暂时粘附剥离衬垫50，直到带相位差层的偏振片100被提供给使用为止。通过暂时粘附剥离衬垫，可以在保护粘合剂层的同时进行辊的形成。

带相位差层的偏振片可以是单片状，也可以是长条状。本说明书中，“长条状”是指相对于宽度来说长度足够长的细长形状，其包括例如相对于宽度来说长度为10倍以上、优选为20倍以上的细长形状。长条状的带相位差层的偏振片可以卷绕成辊状。

以下，对构成带相位差层的偏振片100的各构件进行说明。

B.偏振片

B-1.起偏器

作为起偏器11，可采用任意适当的起偏器。例如，形成起偏器的树脂膜可为单层的树脂膜，也可为两层以上的层叠体。

作为由单层的树脂膜构成的起偏器的具体例子，可列举出：对聚乙烯醇(PVA)系膜、部分缩甲醛化PVA系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜，利用碘或二色性染料等二色性物质实施染色处理和拉伸处理而得到的起偏器；PVA的脱水处理物或聚氯乙烯的脱氯化氢处理物等多烯系取向膜等。就光学特性优异的方面而言，优选使用利用碘将PVA系膜染色并进行单轴拉伸而得到的起偏器。

上述利用碘实施的染色例如可通过将PVA系膜浸渍于碘水溶液中来进行。上述单轴拉伸的拉伸倍率优选为3倍～7倍。拉伸可在染色处理后进行，也可与染色同时进行。另外，也可在拉伸后进行染色。根据需要，对PVA系膜实施溶胀处理、交联处理、洗净处理、干燥处理等。例如，通过在染色之前将PVA系膜浸渍于水中进行水洗，不仅能够将PVA系膜表面的污渍或抗粘连剂洗净，而且能够使PVA系膜溶胀而防止染色不均等。

作为使用层叠体而得到的起偏器的具体例子，可列举出使用树脂基材与层叠于该树脂基材上的PVA系树脂层(PVA系树脂膜)的层叠体；或树脂基材与涂布形成于该树脂基材上的PVA系树脂层的层叠体而得到的起偏器。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材上的PVA系树脂层的层叠体而得到的起偏器例如可通过如下的步骤来制作：将PVA系树脂溶液涂布于树脂基材，使其干燥而于树脂基材上形成PVA系树脂层，从而得到树脂基材与PVA系树脂层的层叠体；及将该层叠体拉伸并染色而将PVA系树脂层制成起偏器。在本发明的一个实施方式中，优选为在树脂基材的单侧形成包含卤化物及聚乙烯醇系树脂的聚乙烯醇系树脂层。至于拉伸，代表性地包含使层叠体浸渍于硼酸水溶液中而进行拉伸。进而，拉伸根据需要可进一步包含如下步骤：于在硼酸水溶液中拉伸之前，将层叠体于高温(例如95℃以上)下在空气中拉伸。而且，在本发明的一个实施方式中，优选为将层叠体供于如下干燥收缩处理，即，通过一边沿长度方向搬送，一边进行加热，从而使宽度方向收缩2％以上。代表性地，本实施方式的制造方法包含对层叠体依次实施空气中辅助拉伸处理、染色处理、水中拉伸处理、和干燥收缩处理。通过导入辅助拉伸，则即使在热塑性树脂上涂布PVA的情况下，也能提高PVA的结晶性，能达成高的光学特性。另外，通过同时事先提高PVA的取向性，则在后续的染色工序或拉伸工序中浸渍于水中时，能防止PVA的取向性下降或溶解等问题，能达成高的光学特性。进而，在将PVA系树脂层浸渍于液体中的情况下，与PVA系树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向混乱及取向性下降。由此，可提高经由染色处理及水中拉伸处理等将层叠体浸渍于液体中来进行的处理工序而得到的起偏器的光学特性。进而，通过利用干燥收缩处理使层叠体沿宽度方向收缩，可提高光学特性。所得到的树脂基材/起偏器的层叠体可直接使用(即，可将树脂基材作为起偏器的保护层)，也可从树脂基材/起偏器的层叠体上剥离树脂基材，并在该剥离面上根据目的层叠任意适当的保护层来使用。上述的起偏器的制造方法的详细情况例如记载于日本特开2012-73580号公报、日本特许第6470455号中。上述这些公报的所有记载是以参考的形式被引用至本说明书中。

起偏器的厚度例如为1μm～80μm，优选为1μm～15μm，更优选为1μm～12μm，进一步优选为3μm～12μm，特别优选为3μm～8μm。如果起偏器的厚度在上述的范围内，则能够良好地抑制加热时的卷曲，并得到良好的加热时的外观耐久性。

起偏器优选为在波长380nm～780nm中的任一波长下显示出吸收二色性。起偏器的单体透过率优选为41.5％～46.0％，更优选为43.0％～46.0％，进一步优选为44.5％～46.0％。起偏器的偏振度优选为97.0％以上，更优选为99.0％以上，进一步优选为99.9％以上。

B-2.保护层

偏振片10还可以进一步具备保护层。保护层设置在起偏器的至少一个面上。在图示的例子中，偏振片10具有设置在起偏器11的视觉可见侧的面上的保护层12。

保护层可由能用作起偏器的保护层的任意适当的膜形成。作为成为该膜的主成分的材料的具体例子，可列举出：三乙酰纤维素(TAC)等纤维素系树脂、或聚酯系、聚乙烯醇系、聚碳酸酯系、聚酰胺系、聚酰亚胺系、聚醚砜系、聚砜系、聚苯乙烯系、聚降冰片烯系、聚烯烃系、(甲基)丙烯酸系、乙酸酯系等透明树脂。另外，还可列举出(甲基)丙烯酸系、聚氨酯系、(甲基)丙烯酸聚氨酯系、环氧系、硅酮系等热固型树脂或紫外线固化型树脂等。除此之外，还可列举出例如硅氧烷系聚合物等玻璃质系聚合物。另外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(WO01/37007)中记载的聚合物膜。

在偏振片10具备位于后述的图像显示装置的最表面的保护层的情况下，根据需要可以对该保护层实施硬涂处理、防反射处理、防粘连处理、防眩处理等表面处理。

保护层的厚度代表性地为5mm以下，优选为1mm以下，更优选为1μm～500μm，进一步优选为5μm～150μm。另外，在实施了表面处理的情况下，保护层的厚度是包含表面处理层的厚度在内的厚度。

C.位相差层

相位差层20代表性地显示出nx>ny≥nz的折射率特性。“ny＝nz”不仅包含ny与nz完全相等的情况，而且包含ny与nz实质上相等的情况。折射率特性为nx>ny＝nz的相位差层20有时也被称为“正A板”等。折射率特性为nx>ny>nz的相位差层20有时也被称为“负B板”等。

相位差层20的厚度例如为10μm以上，优选为20μm以上，例如为80μm以下，优选为60μm以下。相位差层20的厚度可以根据带相位差层的偏振片的用途而任意且适当地调整，并不限于上述范围。相位差层20的厚度例如可以为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。如果相位差层的厚度为上述上限以下，则能够实现带相位差层的偏振片的弯曲性的进一步提高，能够实现带相位差层的偏振片的MIT次数的提高。在这种情况下，相位差层的厚度的下限代表性地为5μm以上。

如上所述，相位差层20含有纤维素系树脂和酯系树脂。纤维素系树脂显示正的双折射。酯系树脂显示负的双折射。在此，“显示正的双折射”是指在通过拉伸等使聚合物取向的情况下，与其拉伸方向正交的方向的折射率相对变小。换言之，是指拉伸方向的折射率变大。“显示负的双折射”是指在通过拉伸等使聚合物取向的情况下，其拉伸方向的折射率相对变小。换言之，是指与拉伸方向正交的方向的折射率变大。

C-1.纤维素系树脂

纤维素系树脂代表性地为β-葡萄糖单元呈直链状聚合而成的高分子，并具有下述式(1)所示的结构单元。

(式(1)中，R₁～R₃分别表示氢原子或碳数为1～12的取代基)。

作为上述式(1)中的由R₁～R₃表示的碳数为1～12的取代基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、异丁基、叔丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基；乙酰基、丙酰基等酰基；氰基乙基等氰基烷基；氨基乙基等氨基烷基；2-羟乙基、3-羟丙基等羟烷基。

在上述式(1)中，R₁～R₃可以相互相同，也可以相互不同。

作为上述式(1)的R₁～R₃的各自，分别优选可列举出氢原子和碳数为1～12的烷基，更优选可列举出氢原子和碳数为1～4的烷基，进一步优选可列举出氢原子和乙基。

纤维素系树脂的取代度(以下称为DS)代表性地为1.5～2.95，优选为1.8～2.8。DS是指在纤维素系树脂中羟基被取代的比例，在100％取代的情况下DS为3。DS可以如第十七修订日本药典中记载的那样，由气相色谱的峰面积算出。

纤维素系树脂的以标准聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)例如为1×10³～1×10⁶，优选为5×10³～2×10⁵。纤维素系树脂的Mn可以根据利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的溶出曲线来计算。如果纤维素系树脂的Mn在上述范围内，则能够实现相位差层的机械特性和/或成型加工性的提高。

纤维素系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为140℃以下，优选为135℃以下，例如为120℃以上，优选为125℃以上。纤维素系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以利用DSC(示差扫描量热法；differential scanning calorimetry)等热分析装置来测定。

作为纤维素系树脂的具体例子，可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素；苄基纤维素等芳烷基纤维素；氰基乙基纤维素等氰基烷基纤维素；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等羧烷基纤维素；羧甲基甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素等羧烷基烷基纤维素；氨基乙基纤维素等氨基烷基纤维素。纤维素系树脂可以单独使用或组合使用。

在纤维素系树脂之中，优选可列举出烷基纤维素，更优选可列举出乙基纤维素。

C-2.酯系树脂

酯系树脂代表性地具有下述式(2)所表示的结构单元和下述式(3)所表示的结构单元。

(式(2)中，R₄表示氢原子或碳数为1～12的烷基；R_5a表示选自碳数为1～12的烷基、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基或硫醇基中的一种；R_5b表示氢原子或碳数为1～12烷基；R₆表示选自氢原子、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基、苯基、硫醇基、酰胺基、氨基、羟基、碳数为1～12的烷氧基或碳数为1～12的烷基中的一种。)

(式(3)中，R₇表示含有一个以上的氮原子或氧原子作为杂原子的5元环杂环残基或6元环杂环残基(所述5元环杂环残基和所述6元环杂环残基可以与其他环状结构形成稠环结构)。)

上述式(2)所表示的结构单元是肉桂酸酯残基单元。作为上述式(2)中的R₄所表示的碳数为1～12的烷基，例如可列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、乙基己基。上述式(2)的R₄之中，优选可列举出碳数为1～4的烷基，更优选可列举出乙基、异丁基。

上述式(2)的R_5a之中，优选可列举出碳数为1～12的烷基、氰基，更优选可列举出碳数为1～4的烷基、氰基，进一步优选可列举出氰基。

上述式(2)的R_5b之中，优选可列举出氢原子、碳数为1～4的烷基。

上述式(2)的R₆可以仅与一个苯环结合，也可以与两个以上的苯环结合。上述式(2)的R₆之中，优选可列举出羧酸基、羟基。

作为上述式(2)所表示的结构单元(肉桂酸酯残基单元)的具体例子，可列举出α-氰基-4-羟基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-2-羟基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-3-羟基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸正丙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸正丁酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸仲丁酯残基单元、α-氰基-2，4-二羟基肉桂酸甲酯残基单元等α-氰基-羟基肉桂酸乙酯残基单元；α-氰基-4-羧基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-4-羧基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-2，3-二羧基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-2，3-二羧基肉桂酸乙酯残基单元等α-氰基-羧基肉桂酸酯残基单元；α-氰基-2-羧基-3-羟基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-2-羧基-3-羟基肉桂酸乙酯残基单元等α-氰基-羧基-羟基肉桂酸酯残基单元；3-甲基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、3-乙基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等3-烷基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元；3-甲基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、3-乙基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等3-烷基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元；2-氰基-3-甲基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、2-氰基-3-乙基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等2-氰基-3-烷基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元；2-氰基-3-甲基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、2-氰基-3-乙基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等2-氰基-3-烷基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元。

酯系树脂可以仅含有1种上述式(2)所表示的结构单元，也可以含有2种以上上述式(2)所表示的结构单元。上述式(2)所表示的结构单元中，优选可列举出α-氰基-羟基肉桂酸酯残基单元、α-氰基-羧基肉桂酸酯残基单元、3-烷基-3-(羟基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元、3-烷基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元。

酯系树脂中的上述式(2)的结构单元的含有比例例如为21摩尔％以上，例如为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，更优选为49摩尔％以下。酯系树脂中的各结构单元的含有比例例如可以通过¹H-NMR来测定。

作为上述式(3)中的R₇所表示的环结构的具体例子，可列举出1-乙烯基吡咯残基单元、2-乙烯基吡咯残基单元、1-乙烯基吲哚残基单元、9-乙烯基咔唑残基单元、2-乙烯基喹啉残基单元、4-乙烯基喹啉残基单元、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺残基单元、N-乙烯基琥珀酰亚胺残基单元、2-乙烯基呋喃残基单元、2-乙烯基苯并呋喃残基单元，优选可列举出9-乙烯基咔唑残基单元、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺残基单元。

酯系树脂可以仅含有1种上述式(3)所表示的结构单元，也可以含有2种以上上述式(3)所表示的结构单元。

酯系树脂中的上述式(3)的结构单元的含有比例例如为21摩尔％以上，优选为35摩尔％以上，例如为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下。

酯系树脂优选除了具有上述(2)和(3)所表示的结构单元之外还具有下述式(4)所表示的结构单元。

(式(4)中，R₈和R₉各自分别表示选自氢原子、碳数为1～12的直链状烷基、碳数为3～12的支链状烷基或碳数为3～6的环状烷基中的一种)。

上述式(4)中，作为R₈和R₉所表示的碳数为1～12的直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。

上述式(4)中，作为R₈和R₉所表示的碳数为3～12的支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

上述式(4)中，作为R₈和R₉所表示的碳数为3～6的环状烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环己基等。

上述式(4)中，R₈和R₉可以相互相同，也可以相互不同。

上述式(4)中的R₈之中，优选可列举出氢原子、碳数为1～12的直链状烷基，更优选可列举出氢原子、甲基。

上述式(4)中的R₉之中，优选可列举出碳数为3～12的支链状烷基，更优选可列举出碳数为3～8的支链状烷基。

上述式(4)所表示的结构单元代表性地为丙烯酸树脂残基单元。作为上述式(4)所表示的结构单元的具体例子，可列举出丙烯酸残基单元、甲基丙烯酸残基单元、2-乙基丙烯酸残基单元、2-丙基丙烯酸残基单元、2-异丙基丙烯酸残基单元、2-戊基丙烯酸残基单元、2-己基丙烯酸残基单元、丙烯酸甲酯残基单元、丙烯酸乙酯残基单元、丙烯酸正丙酯残基单元、丙烯酸异丙酯残基单元、丙烯酸正丁酯残基单元、丙烯酸异丁酯残基单元、丙烯酸仲丁酯残基单元、丙烯酸正戊酯残基单元、丙烯酸异戊酯残基单元、丙烯酸仲戊酯残基单元、丙烯酸3-戊酯残基单元、丙烯酸新戊酯残基单元、丙烯酸正己酯残基单元、丙烯酸异己酯残基单元、丙烯酸新己酯残基单元、甲基丙烯酸甲酯残基单元、甲基丙烯酸乙酯残基单元、甲基丙烯酸正丙酯残基单元、甲基丙烯酸异丙酯残基单元、甲基丙烯酸正丁酯残基单元、甲基丙烯酸异丁酯残基单元、甲基丙烯酸仲丁酯残基单元、甲基丙烯酸正戊酯残基单元、甲基丙烯酸异戊酯残基单元、甲基丙烯酸仲戊酯残基单元、甲基丙烯酸3-戊酯残基单元、甲基丙烯酸新戊酯残基单元、甲基丙烯酸正己酯残基单元、甲基丙烯酸异己酯残基单元、甲基丙烯酸新己酯残基单元、2-乙基丙烯酸甲酯残基单元、2-乙基丙烯酸乙酯残基单元、2-乙基丙烯酸正丙酯残基单元、2-乙基丙烯酸异丙酯残基单元、2-乙基丙烯酸正丁酯残基单元、2-乙基丙烯酸异丁酯残基单元、2-乙基丙烯酸仲丁酯残基单元等，优选可列举出丙烯酸异丁酯残基单元。

酯系树脂可以仅含有1种上述式(4)所表示的结构单元，也可以含有2种以上上述式(4)所表示的结构单元。

酯系树脂中的上述式(4)的结构单元的含有比例例如为0摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，例如为30摩尔％以下。

酯系树脂也可以含有上述式(2)至(4)以外的单体残基单元。作为上述的单体残基单元，例如可列举出苯乙烯残基、α-甲基苯乙烯残基等苯乙烯类残基；乙烯基萘残基；乙酸乙烯酯残基、丙酸乙烯酯残基等乙烯基酯类残基；甲基乙烯基醚残基、乙基乙烯基醚残基、丁基乙烯基醚残基等乙烯基醚残基；N-甲基马来酰亚胺残基、N-环己基马来酰亚胺残基、N-苯基马来酰亚胺残基等N-取代马来酰亚胺残基；丙烯腈残基；甲基丙烯腈残基；富马酸酯残基；富马酸残基；乙烯残基、丙烯残基等烯烃类残基。

酯系树脂的以标准聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)例如为1×10³～5×10⁶，优选为5×10³～3×10⁵。酯系树脂的Mn可以根据利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的溶出曲线来计算。如果酯系树脂的Mn在上述范围内，则能够实现相位差层的机械特性和/或成型加工性的提高。

酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为220℃以下，优选为210℃以下，例如为180℃以上，优选为190℃以上。酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以利用DSC(示差扫描量热法；differential scanning calorimetry)等热分析装置来测定。

作为上述的酯系树脂的具体例子，可列举出α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-甲基丙烯酸酯、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸酯共聚物。

C-3.其它添加剂

在相位差层20中，除了上述的树脂成分以外，还可以以任意适当的比例添加添加剂。作为添加剂，例如可列举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、羟胺系抗氧化剂、维生素E系抗氧化剂、其他抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺光稳定剂；苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、苯甲酸酯等紫外线吸收剂；表面活性剂；高分子电解质；导电性络合物；颜料；染料；抗静电剂；抗粘连剂；润滑剂。

C-4.相位差层的制造方法

下面，对相位差层的制造方法的一个实施方式进行说明。

在一个实施方式中，相位差层的制造方法包含下述的工序：将上述纤维素系树脂和上述酯系树脂溶解于溶剂中来制备树脂溶液的工序；将该树脂溶液涂布在基材上工序；加热基材上的涂膜而制备树脂膜的工序；拉伸树脂膜的工序；和使树脂膜沿拉伸方向热收缩的工序。

首先，将上述纤维素系树脂和上述酯系树脂按照使其达到A项中说明的纤维素系树脂的含有比例的量溶解于溶剂中。

作为溶剂，例如可列举出氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃类；苯酚、氯酚等酚类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、均三甲苯、二甲氧基苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、环戊酮(CPN)、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丁醇、叔丁醇、甘油、乙二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基2，4-戊二醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈、丁腈等腈系溶剂；1，3-二氧戊环、环戊基甲基醚(CPME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂；二硫化碳、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和它们的混合溶剂。

在溶剂之中，优选可列举出混合溶剂。作为混合溶剂的组合，可列举出酯系溶剂/芳香族烃类、醚系溶剂/芳香族烃类、酯系溶剂/醚系溶剂、酯系溶剂/醇系溶剂、酯系溶剂/酮系溶剂、2种醚系溶剂、2种酯系溶剂。

纤维素系树脂与溶剂的汉森溶解度参数距离(以下有时称为HSP距离^{*纤维素系})例如为12.00以下，优选为11.30以下，更优选为11.20以下。如果HSP距离^{*纤维素系}为上述上限以下，则能够实现相位差层的拉伸取向性的提高。HSP距离^{*纤维素系}例如可以通过下述式(I)来算出。另外，HSP距离^{*纤维素系}的下限代表性地为6.0以上。

式(I)：

HSP距离^{*纤维素系}＝[4(δ_d2-δ_d1)²+(δ_p2-δ_p1)²+(δ_h2-δ_h1)²]^0.5

(式(I)中，δ_d1表示溶剂分子间的分散力能；δ_d2表示纤维素系树脂的分子间的分散力能；δ_p1表示溶剂的分子间的偶极相互作用能；δ_p2表示纤维素系树脂的分子间的偶极相互作用能；δ_h1表示溶剂的分子间的氢键能；δ_h2表示纤维素系树脂的分子间的氢键能。)

酯系树脂与溶剂的HSP距离(以下有时称为HSP距离^*酯系)例如为6.5以下，优选为6.0以下，例如为2.0以上。HSP距离^*酯系例如可以通过下述式(II)来计算。

式(II)：

HSP距离^*酯系＝[4(δ_d3-δ_d1)²+(δ_p3-δ_p1)²+(δ_h3-δ_h1)²]^0.5

(式(II)中，δ_d3表示酯系树脂的分子间的分散力能；δ_p3表示酯系树脂的分子间的偶极相互作用能；δ_h3表示酯系树脂的分子间的氢键能；δ_d1、δ_p1和δ_h1各自分别表示与上述式(I)同样的溶剂的分子间的能量。)

{HSP距离^{*纤维素系}-HSP距离^*酯系}²例如为60以下、优选为55以下、更优选为50以下、进一步优选为45以下、特别优选为30以下。{HSP距离^{*纤维素系}-HSP距离^*酯系}²如果为上述上限以下，则能够稳定地确保相位差层的逆分散性。{HSP距离^{*纤维素系}-HSP距离^*酯系}²的下限例如为10以上。

作为混合溶剂，更优选可列举出酯系溶剂/芳香族烃类，进一步优选可列举出乙酸乙酯/甲苯，特别优选可列举出乙酸乙酯60质量％/甲苯40质量％。如果溶剂是上述的混合溶剂，则在相位差层中，纤维素系树脂和酯系树脂能够更稳定地形成纳米相分离结构。

树脂溶液中的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。

树脂溶液优选在被搅拌规定时间后，被静置脱泡。

作为搅拌时间，例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，例如为3小时以下，优选为1小时以下。作为脱泡时间(静置时间)，例如为30分钟以上、优选为1小时以上，例如为5小时以下、优选为3小时以下。

接着，将树脂溶液涂布在基材(代表性地为树脂膜)上。作为涂布方法，可以采用任意适当的手段。作为涂布方法，例如可列举出涂布器。由此，在基材上形成树脂溶液的涂膜。

接着，加热基材上的涂膜而制备树脂膜。加热温度例如为35℃～165℃，加热时间为1分钟～30分钟。更详细而言，上述的加热工序包含在165℃以下加热的一次加热工序(干燥工序)和在110℃以上加热的二次加热工序(退火工序)。

干燥工序可以在1个阶段实施，也可以在多个阶段实施。干燥工序优选在多个阶段实施。干燥工序在多个阶段实施的情况下，将第一阶段的干燥工序的加热温度设定为例如35℃～65℃，优选设定为45℃～65℃，将第一阶段的干燥工序的加热时间设定为例如1分钟～30分钟，优选设定为1分钟～8分钟。然后，每当干燥工序的阶段数增加时，使加热温度例如上升10℃～130℃，优选上升10℃～40℃。第2阶段以后的各阶段的加热时间代表性地比第一阶段的干燥工序的加热时间短，优选为20秒～20分钟，更优选为30秒～5分钟。干燥工序的阶段数优选为2阶段～4阶段，更优选为3阶段以下。干燥工序中的最高温度例如为165℃以下，优选低于130℃，更优选低于120℃，进一步优选为115℃以下。

之后，根据需要，将干燥工序中加热的涂膜冷却到例如30℃以下，优选冷却到室温(23℃)。如果将干燥后的涂膜一旦冷却，则可以将通过上述干燥工序形成的纳米相分离结构固定化，在下一个退火工序中能够保持纳米相分离结构而不改变。接着，在退火工序中，加热涂膜。退火工序的加热温度代表性地高于干燥工序的最高温度。退火工序的加热温度例如为110℃以上，优选为120℃以上，更优选为130℃以上，例如为180℃以下，优选为165℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。退火工序的加热时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，进一步优选为15分钟以上，例如为60分钟以下，优选为45分钟以下。

由此，在基材上形成树脂膜。树脂膜的厚度例如为70μm～200μm。接着，从基材上剥离树脂膜。

接着，拉伸树脂膜。在一个实施方式中，一边沿长度方向输送树脂膜，一边沿与输送方向正交的宽度方向进行拉伸(固定端横向拉伸)。树脂膜可以在一个阶段或两个以上阶段被拉伸，特别优选在两个阶段被拉伸。由两个阶段拉伸进行的相位差层的制造方法可列举出包含下述的工序的制造方法：将树脂膜沿宽度方向拉伸的第一拉伸工序；和将第一拉伸工序后的树脂膜沿与第一拉伸工序相同的方向拉伸的第二拉伸工序。

树脂膜优选在拉伸之前被预热。预热温度与树脂膜中所包含的材料的Tg相关联地变动，着眼于具有最低Tg的材料的Tg：(Tg1)来被设定。(Tg1)例如是纤维素系树脂的Tg。预热温度例如为(Tg1)-20℃以上，优选为(Tg1)-10℃以上，例如为(Tg1)+50℃以下，优选为(Tg1)+40℃以下。

拉伸温度也与预热温度同样例如为(Tg1)-20℃以上，优选为(Tg1)-10℃以上，例如为(Tg1)+50℃以下，优选为(Tg1)+40℃以下。

拉伸速度例如为1mm/秒以上，优选为2mm/秒以上，例如为200mm/秒以下，优选为100mm/秒以下。拉伸倍率(树脂膜在两个阶段被拉伸的情况下，第一拉伸工序的拉伸倍率与第二拉伸工序的拉伸倍率之积)例如为2.0倍以上，优选为2.5倍以上，例如为8.0倍以下，优选为7.5倍以下。

接着，使拉伸后的树脂膜沿拉伸方向热收缩。热收缩温度也与预热、拉伸温度同样地与(Tg1)关联地被设定，例如为(Tg1)-20℃以上，优选为(Tg1)-15℃以上，例如为(Tg1)+45℃以下，优选为(Tg1)+35℃以下。热收缩温度更优选为拉伸温度以下。收缩率代表性地为1％～5％。

通过以上操作，制造相位差层20。

D.图像显示装置

上述A项～C项中所述的带相位差层的偏振片可以应用于图像显示装置。因此，本发明的一个实施方式还包括使用了上述的带相位差层的偏振片的图像显示装置。作为图像显示装置的代表例子，可列举出液晶显示装置、有机EL显示装置。本发明的实施方式的图像显示装置具备图像显示单元和上述A项至C项中所述的带相位差层的偏振片。代表性地，图像显示装置具备：含有图像显示单元的图像显示面板；和配置于其视觉可见侧的上述带相位差层的偏振片。另外，有时将图像显示装置称为光学显示装置，有时将图像显示面板称为光学显示面板，有时将图像显示单元称为光学显示单元。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。各特性的测定方法如下所述。

(1)相位差值的测定

对于实施例和比较例中使用的相位差层的相位差值，使用Axoscan(Axometrics公司制)进行了自动测定。测定波长为450nm或550nm，测量温度为23℃。

(2)纳米相分离结构的观察

在将实施例和比较例中使用的相位差膜的厚度方向的中央附近(具体而言，将相位差膜的厚度设为100％时，为距离相位差膜的厚度方向的中央±20％的区域)进行采样，通过包含重金属染色的超薄切片法，利用TEM(HT7820、日立公司制造)来观察相位差膜的截面(截面TEM观察)。

从被分析的照片通过目视按照下述标准进行评价。

○：所有微区的尺寸(最大长度)都小于100nm。

△：低于100nm的微区和超过100nm的微区混合存在。

×：所有的微区的尺寸(最大长度)都为100nm以上。

(3)HAST(High Accelerated Stress Test)试验

利用粘合剂层将实施例和比较例中得到的带相位差层的偏振片贴附在玻璃板上，准备了样品。接着，将样品投入到加压式加湿烘箱中，在110℃/85％RH的条件下保持36小时后，通过目视按下述标准评价外观。

○：无裂纹和/或剥落。

×：有裂纹和/或剥落。

(4)MIT试验

对实施例和比较例中使用的相位差薄膜、以及实施例和比较例中得到的带相位差层的偏振片各自分别实施MIT试验。MIT试验按照JIS P 8115来进行。具体而言，以拉伸方向为宽度方向(TD方向)、与拉伸方向正交的方向为长度方向(MD方向)的方式，分别将相位差膜和带相位差层的偏振片切成长15cm和宽1.5cm，作为测定试样。将测定试样安装在MIT耐折疲劳试验机BE-202型(测试仪产业公司制)上(负荷1.0kgf，夹具的R：0.38mm)，分别在宽度方向(TD方向)和长度方向(MD方向)上，以试验速度90cpm和折弯角度90反复进行弯折，将测定试样断裂时的弯折次数作为试验值。按照下述标准对试验值进行评价。

○：在带相位差层的偏振片中，TD方向的试验值为500次以上，MD方向的试验值为300次以上。

×：在带相位差层的偏振片中，TD方向的试验值小于500次、和/或MD方向的试验值小于300次。

<<制造例1：显示负的双折射性的酯系树脂A(9-乙烯基咔唑/α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯/丙烯酸异丁酯)的合成>>

在容量50mL的玻璃安瓿中加入9-乙烯基咔唑12.20g、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯7.74g、丙烯酸异丁酯4.05g、聚合引发剂即2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷0.453g和甲乙酮36.00g，反复进行氮置换和减压后在减压状态下进行热封。通过将该安瓿放入54℃的恒温槽中、保持24小时来进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，加入四氢呋喃100g，将该聚合物溶液滴加到800g的甲醇/水混合溶剂(质量比80/20)中而使其析出，过滤后，将过滤物用110g甲醇/水混合溶剂(质量比90/10)洗涤5次，进行过滤。通过将得到的树脂在80℃下真空干燥10小时，得到了显示负的双折射性的肉桂酸酯共聚物22.3g。得到的聚合物的数均分子量为50000，残基单元的比率为9-乙烯基咔唑残基单元50摩尔％、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯残基单元25摩尔％、丙烯酸异丁酯残基单元25摩尔％。

<<制造例2：酯系树脂B(α-氰基-4-羟基肉桂酸乙酯/9-乙烯基咔唑共聚物)的合成>>

在容量50mL的玻璃安瓿中加入α-氰基-4-羟基肉桂酸乙酯5.0g、9-乙烯基咔唑4.4g、聚合引发剂即2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷0.17g和四氢呋喃8.5g，反复进行氮置换和减压后在减压状态下进行热封。通过将该安瓿放入62℃的恒温槽中、保持48小时来进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，在四氢呋喃25g中使其溶解。将该聚合物溶液滴加到500mL的甲醇中而使其析出，然后在60℃下真空干燥10小时，由此得到了显示负的双折射性的肉桂酸酯共聚物(酯系树脂B)7.7g。得到的肉桂酸酯共聚物的数均分子量为22000，结构单元的比率为9-乙烯基咔唑残基单元58摩尔％、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯残基单元42摩尔％。

<<制造例3：偏振片的制作>>

作为热塑性树脂基材，使用长条状且Tg为约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚合聚对苯二甲酸乙二酯膜(厚度：100μm)，对树脂基材的单面实施电晕处理。

向将聚乙烯醇(聚合度4200，皂化度99.2摩尔％)和乙酸乙酰基改性PVA(日本合成化学工业公司制造的商品名“GOHSEFIMER”)以9：1混合而成的PVA系树脂100重量份中，添加13重量份的碘化钾，将所得的物质溶于水中而制备PVA水溶液(涂布液)。

在树脂基材的电晕处理面上涂布上述PVA水溶液，于60℃下进行干燥，由此形成厚度13μm的PVA系树脂层，制作层叠体。

将所得到的层叠体于130℃的烘箱内沿纵向(长度方向)单轴拉伸至2.4倍(空气中辅助拉伸处理)。

接着，将层叠体于液温40℃的不溶化浴(相对于100重量份的水，配合4重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒(不溶化处理)。

接着，于液温30℃的染色浴(相对于100重量份的水，以1：7的重量比配合碘和碘化钾而得到的碘水溶液)中，按照使最终得到的起偏器的单体透过率(Ts)达到所期望的值的方式调整浓度，与此同时浸渍60秒(染色处理)。

接着，于液温40℃的交联浴(相对于100重量份的水，配合3重量份的碘化钾，并配合5重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中浸渍30秒(交联处理)。

然后，将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度4重量％，碘化钾浓度5重量％)中，与此同时于圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)按照使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行单轴拉伸(水中拉伸处理)。

然后，将层叠体浸渍于液温20℃的洗净浴(相对于100重量份的水，配合4重量份的碘化钾而得到的水溶液)中(洗净处理)。

然后，一边于保持在约90℃的烘箱中进行干燥，一边与表面温度保持在约75℃的SUS制的加热辊接触(干燥收缩处理)。

如上所述地在树脂基材上形成厚度约5μm的起偏器，得到具有树脂基材/起偏器的构成的层叠体。

在所得到的层叠体的起偏器表面(与树脂基材相反的侧的面)，贴合HC-TAC膜(厚度20μm)作为保护层。然后，剥离树脂基材，得到具有保护层/起偏器的构成的偏振片。

[实施例1和2]

<<位相差膜的制作>>

将乙基纤维素(Dow Chemical公司制、ETHOCEL standard 100、数均分子量Mn＝58000、重均分子量Mw＝180000、Mw/Mn＝3.2、总取代度DS＝2.51)、和制造例1中得到的酯系树脂A按照达到表1所示的质量比溶解于乙酸乙酯/甲苯＝60/40(质量比)的混合溶剂中，得到固体成分浓度为16质量％的树脂溶液。

接着，用分散混合器搅拌树脂溶液30分钟后，静置2小时进行脱泡。用涂布器将脱泡后的树脂溶液按照使湿厚度达到约810μm的方式涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺织公司制、COSMOSHINE A 4610)上。

接着，将涂膜在烘箱中于65℃/6分钟、85℃/1分钟、110℃/2分钟的条件下进行3个阶段干燥后，在室温(23℃)下静置60分钟。然后将干燥后的涂膜再次在烘箱中于130℃/60分钟的条件下进行退火。由此，在PET膜上形成了树脂膜。

然后，从PET膜上剥离树脂膜。将剥离后的树脂膜在165℃/1分钟的条件下预热后，在拉伸温度为155℃、拉伸速度为2mm/秒的条件下，进行固定端横向拉伸至2.4倍。然后，使拉伸后的树脂膜在收缩温度155℃下横向收缩2％，得到厚度为46μm的相位差膜。相位差膜的折射率特性显示为nx>ny>nz。

将相位差膜供给上述的相位差值的测定和纳米相分离结构的观察。其结果如表1所示。

<<带相位差层的偏振片的制作>>

接着，在制造例3中得到的偏振片的起偏器上，利用(甲基)丙烯酸系的粘合剂贴附相位差膜。粘合剂层的厚度为5μm。贴合是按照使起偏器的吸收轴方向与相位差膜的慢轴方向所成的角度为表1的值的方式来进行。

然后，在相位差膜上涂布(甲基)丙烯酸系粘合剂，形成粘合剂层。粘合剂层的厚度为15μm。

通过以上操作，得到了带相位差层的偏振片。将带相位差层的偏振片供给至上述的HAST试验。其结果如表1所示。

[实施例3]

除了将制造例1的酯系树脂A变更为制造例2的酯系树脂B以外，与实施例1同样地操作而得到了带相位差层的偏振片。另外，将相位差膜提供给上述的相位差值的测定和纳米相分离结构的观察，将带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验。其结果如表1所示。

[实施例4]

除了将预热温度变更为162℃、将拉伸温度变更为162℃、将拉伸倍率变更为3.0倍以外，与实施例1同样地操作而得到了带相位差层的偏振片。另外，相位差膜的厚度为36μm。另外，将相位差膜提供给上述的相位差值的测定、纳米相分离结构的观察和MIT试验，将带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验和MIT试验。其结果如表2所示。

[实施例5]

除了将树脂溶液的湿膜厚变更为1050μm以外，与实施例3同样地操作而制备树脂膜(拉伸前)。接着，将树脂膜在162℃/1分钟的条件下预热后，在拉伸温度为162℃、拉伸速度为2mm/秒的条件下进行固定端横向拉伸至3.4倍，然后，在167℃/1分钟的条件下预热，在拉伸温度为167℃、拉伸速度为2mm/秒的条件下进行固定端横向拉伸至2.1倍。

然后，使拉伸后的树脂膜在收缩温度155℃下沿宽度方向收缩2％，得到厚度20μm的相位差膜。将得到的相位差薄膜提供给上述的相位差值的测定、纳米相分离结构的观察和MIT试验。

然后，与实施例3同样地操作而制备了带相位差层的偏振片。将得到的带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验和MIT试验。其结果如表2所示。

[比较例1]

除了将相位差膜变更为如下所述地制作的相位差膜以外，与实施例1同样地操作而得到了带相位差层的偏振片。另外，将相位差膜提供给上述的相位差值的测定、纳米相分离结构的观察和MIT试验，将带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验和MIT试验。其结果如表1和表2所示。

<<位相差膜的制作>>

在由具备搅拌桨和被控制为100℃的回流冷却器的立式反应器2个形成的间歇式聚合装置中，加入双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷29.60质量份(0.046摩尔)、异山梨糖醇(ISB)29.21质量份(0.200摩尔)、螺环戊二醇(SPG)42.28质量份(0.139摩尔)、碳酸二苯酯(DPC)63.77质量份(0.298摩尔)、和作为催化剂的乙酸钙一水合物1.19×10^-2质量份(6.78×10^-5摩尔)。将反应器内进行减压氮置换后，用热介质进行加温，当内温达到100℃时开始搅拌。升温开始40分钟后使内温达到220℃，按照保持该温度的方式进行控制的同时开始减压，达到220℃后用90分钟设定成13.3kPa。将与聚合反应一起副产的苯酚蒸汽导入至100℃的回流冷却器，使苯酚蒸汽中含有的若干量的单体成分返回至反应器，未冷凝的苯酚蒸汽导入至45℃的冷凝器进行回收。向第一反应器中导入氮，使其暂时复压至大气压后，将第一反应器内的低聚化的反应液转移到第二反应器中。接着，开始第二反应器内的升温和减压，用50分钟使内温为240℃、压力为0.2kPa。然后，进行聚合直至达到规定的搅拌动力。在达到规定动力时，向反应器中导入氮而进行复压，将生成的聚酯碳酸酯系树脂挤出到水中，切割线料，得到粒料。

将得到的聚酯碳酸酯系树脂(粒料)在80℃下真空干燥5小时后，使用具备单螺杆挤出机(东芝机械公司制造，料筒设定温度：250℃)、T形模头(宽度200mm，设定温度：250℃)、冷硬辊(设定温度：120～130℃)和卷取机的制膜装置，制作了厚度为130μm的长条状的树脂膜。将得到的长条状树脂膜在140℃下进行自由端纵向拉伸至1.4倍，得到厚度为110μm的相位差膜。

[比较例2]

作为树脂材料，不使用制造例1的酯系树脂A，而仅使用乙基纤维素来制作了相位差膜，除此之外，与实施例1同样地操作而得到了带相位差层的偏振片。另外，将相位差膜提供给上述的相位差值的测定和纳米相分离结构的观察，将带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验。其结果如表1所示。

[比较例3]

作为树脂材料，不使用乙基纤维素，而仅使用制造例2的酯系树脂B来制作了相位差膜，除此之外，与实施例3同样地操作而得到了带相位差层的偏振片。另外，将相位差膜提供给上述的相位差值的测定和纳米相分离结构的观察，将带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验。其结果如表1所示。

[比较例4]

在以6：4配合了乙酸乙酯/甲苯的混合溶剂中，将乙基纤维素和制造例1中得到的酯系树脂A以成为80：20的质量比例的方式溶解，得到固体成分浓度为16质量％的树脂溶液。

接着，将涂膜在烘箱中于40℃/4分钟、85℃/4分钟、135℃/4分钟、155℃/6分钟的条件下进行4个阶段干燥，在PET膜上形成了厚度为110μm的树脂膜。

然后，从PET膜上剥离树脂膜。将剥离后的树脂膜在165℃/1分钟的条件下预热后，在拉伸温度为155℃、拉伸速度为2mm/秒的条件下，进行固定端横向拉伸至2.4倍。然后，使拉伸后的树脂膜在与拉伸温度相同的温度(收缩温度155℃)下横向收缩2％，得到厚度为46μm的相位差膜。将该相位差膜提供给上述的相位差值的测定和纳米相分离结构的观察。其结果如表1所示。在比较例4中，在观察上述纳米相分离结构时得到的TEM截面图像中，相分离的各微区的尺寸为100nm以上，没有得到充分的相分离状态。

<<带相位差层的偏振片的制作>>

通过以上操作，得到了带相位差层的偏振片。将带相位差层的偏振片供给至上述的HAST试验。其结果如表1所示。比较例4的带相位差层的偏振片在HAST试验后产生了裂纹。

[比较例5]

接着，将涂膜在烘箱中于40℃/10分钟、85℃/4分钟、135℃/4分钟、155℃/10分钟的条件下进行4个阶段干燥，在PET膜上形成了厚度为110μm的树脂膜。

然后，从PET膜上剥离树脂膜。将剥离后的树脂膜在165℃/1分钟的条件下预热后，在拉伸温度为155℃、拉伸速度为2mm/秒的条件下，进行固定端横向拉伸至2.4倍。然后，使拉伸后的树脂膜在与拉伸温度相同的温度(收缩温度155℃)下横向收缩2％，得到厚度为46μm的相位差膜。将该相位差膜提供给上述的相位差值的测定和纳米相分离结构的观察。其结果如表1所示。在比较例5中，不能确保作为λ/4板的足够的特性。在观察上述纳米相分离结构时得到的TEM截面图像中，相分离的各微区为100nm左右，小于100nm的微区和超过100nm的微区混合存在。因此可知，没有形成合适的纳米相分离结构。

<<带相位差层的偏振片的制作>>

通过以上操作，得到了带相位差层的偏振片。比较例5的带相位差层的偏振片由于没有得到作为圆偏振片足够的特性，所以通常不实施HAST试验，但为了慎重起见，提供给上述的HAST试验。其结果如表1所示。比较例5的带相位差层的偏振片在HAST试验后的外观没有问题。

[比较例6]

除了拉伸后的膜厚不同以外，与比较例1同样地操作而得到了带相位差层的偏振片。另外，相位差膜的厚度为37μm。另外，将相位差膜提供给上述的相位差值的测定、纳米相分离结构的观察和MIT试验，将带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验和MIT试验。其结果如表2所示。

[比较例7]

<<相位差膜的制作>>

将显示向列型液晶相的聚合性液晶(BASF公司制：商品名“Paliocolor LC242”，由下述式表示)10g、和针对该聚合性液晶化合物的光聚合引发剂(BASF公司制：商品名“Irgacure 907”)3g溶解于甲苯40g中，制备液晶组合物(涂布液)

使用摩擦布摩擦聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度38μm)表面，实施取向处理。取向处理的方向按照下述的方式来设定：在贴合于偏振片上时，相对于起偏器的吸收轴的方向，从视觉可见侧看为15°方向。利用棒涂机在该取向处理表面涂布上述液晶涂布液，在90℃下加热干燥2分钟，由此使液晶化合物取向。使用金属卤化物灯对如上所述地形成的液晶层照射1mJ/cm²的光，使该液晶层固化，由此在PET膜上形成了液晶取向固化层。液晶取向固化层具有nx>ny＝nz的折射率特性。液晶取向固化层的厚度为1μm，面内相位差Re(550)为140nm。将液晶取向固化层作为相位差膜，将该相位差膜提供给相位差值的测定、纳米相分离结构的观察和MIT试验。其结果如表2所示。

<<带相位差层的偏振片的制作>>

接着，在制造例3中得到的偏振片的起偏器上，利用(甲基)丙烯酸系的粘合剂贴附相位差膜。粘合剂层的厚度为5μm。贴合是按照使起偏器的吸收轴方向与相位差膜的慢轴方向所成的角度为45°的方式来进行。

通过以上操作，得到了带相位差层的偏振片。将带相位差层的偏振片提供给上述的HAST试验和MIT试验。其结果如表2所示。

表1

表2

[评价]

由表1和表2可知，如果相位差层含有纤维素系树脂和酯系树脂，并且它们构成了合适的纳米相分离结构，则可以实现下述的带相位差层的偏振片：在能够维持相位差层的逆分散特性的同时，抑制高温高湿环境下的外观不良的发生。进而可知，如果在相位差层(相位差膜)中形成有纳米相分离结构，则在相位差膜和带相位差层的偏振片中，能够提高拉伸方向(MD方向)和与拉伸方向正交的方向(TD方向)上的弯曲性。

产业上的可利用性

本发明的实施方式的带相位差层的偏振片可以适合应用于图像显示装置(代表性地有液晶显示装置和有机EL显示装置)。

符号说明

10偏振片

11起偏器

20相位差层

30粘接层

40粘合剂层

50剥离衬垫

100带相位差层的偏振片。

Claims

1.一种带相位差层的偏振片，其依次具备：起偏器；和含有纤维素系树脂和酯系树脂的相位差层，

所述相位差层的Re(450)/Re(550)为0～1，

所述相位差层的Re(550)为100nm～200nm，

所述起偏器的吸收轴方向与所述相位差层的慢轴方向所成的角度为40°～50°或130°～140°，

在所述相位差层中形成有纳米相分离结构。

2.根据权利要求1所述的带相位差层的偏振片，其中，所述纤维素系树脂具有下述式(1)所表示的结构单元：

式(1)中，R₁～R₃分别表示氢原子或碳数为1～12的取代基。

3.根据权利要求1或2所述的带相位差层的偏振片，其中，所述酯系树脂具有下述式(2)所表示的结构单元和下述式(3)所表示的结构单元：

式(2)中，R₄表示选自氢原子或碳数为1～12的烷基；R_5a表示碳数为1～12的烷基、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基或硫醇基中的一种；R_5b表示氢原子或碳数为1～12的烷基；R₆表示选自氢原子、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基、苯基、硫醇基、酰胺基、氨基、羟基、碳数为1～12的烷氧基或碳数为1～12的烷基中的一种；

式(3)中，R₇表示含有一个以上氮原子或氧原子作为杂原子的5元环杂环残基或6元环杂环残基，所述5元环杂环残基和所述6元环杂环残基可以与其他环状结构形成稠环结构。

4.根据权利要求3所述的带相位差层的偏振片，其中，所述酯系树脂进一步具有下述式(4)所表示的结构单元：

式(4)中，R₈和R₉分别表示选自氢原子、碳数为1～12的直链状烷基、碳数为3～12的支链状烷基或碳数为3～6的环状烷基中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的带相位差层的偏振片，其中，在将所述纤维素系树脂和所述酯系树脂的总和设定为100质量％时，所述纤维素系树脂的含有比例超过50质量％。

6.根据权利要求1或2所述的带相位差层的偏振片，其中，所述相位差层是将含有纤维素系树脂和酯系树脂的树脂膜拉伸而成的拉伸膜，

所述拉伸膜的与拉伸方向正交的方向上的MIT次数为300次以上。