CN117192672A

CN117192672A - 树脂膜、树脂膜的制造方法和相位差膜的制造方法

Info

Publication number: CN117192672A
Application number: CN202310674389.7A
Authority: CN
Inventors: 东慎太郎; 柳沼宽教; 中西贞裕; 长原一平; 北川贵裕; 藤井靖芳; 伊藤正泰; 小峰拓也
Original assignee: Nitto Denko Corp; Tosoh Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp; Tosoh Corp
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2023-06-08
Publication date: 2023-12-08

Abstract

本发明提供一种具有优异的外观、能够适合用于具有逆波长分散特性的相位差膜的制造的树脂膜及其制造方法、和使用了该树脂膜的相位差膜的制造方法。本发明的实施方式的树脂膜含有显示正的双折射的树脂和显示负的双折射的树脂，并且一个面与另一个面的折射率差满足下述式(I)。该折射率差≤|树脂膜的厚度×0.00001|(I)。

Description

树脂膜、树脂膜的制造方法和相位差膜的制造方法

技术领域

本发明涉及树脂膜、树脂膜的制造方法和相位差膜的制造方法。

背景技术

近年来，以液晶显示装置和电致发光(EL)显示装置(例如有机EL显示装置、无机EL显示装置)为代表的图像显示装置迅速普及。就有机EL显示装置而言，已知有通过将包含λ/4板的圆偏振片配置在有机EL单元的视觉可见侧来防止外部光反射或背景的映入等问题(例如专利文献1和2)。

关于上述圆偏振片中使用的λ/4板，从在宽波长区域实现优异的防反射特性的观点出发，要求越是在长波长区域相位差越大、即表现出所谓逆波长分散特性的相位差膜。针对上述的要求，提出了含有显示正的双折射的纤维素系树脂和显示负的双折射的酯系树脂、并且面内相位差显示逆波长分散特性的相位差膜(例如专利文献3)。上述专利文献3中记载的相位差膜是以如下的方式来制造的：将溶解有纤维素系树脂和酯系树脂的树脂溶液涂布在支撑基材上之后，通过加热使溶剂蒸发而形成树脂膜，并拉伸树脂膜。但是，就上述的制造方法而言，有时气泡会包入在拉伸前的树脂膜中，树脂膜的外观还有改善的余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-311239号公报

专利文献2：日本特开2002-372622号公报

专利文献3：日本特开2021-140095号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是为了解决上述以往的课题而完成的，其主要目的在于，提供一种具有优异的外观、能够适合用于具有逆波长分散特性的相位差膜的制造的树脂膜及其制造方法、和使用了该树脂膜的相位差膜的制造方法。

用于解决课题的手段

[1]本发明的实施方式的树脂膜含有显示正的双折射的树脂和显示负的双折射的树脂，该树脂膜的一个面与另一个面的折射率差满足下述式(I)：

所述折射率差≤|树脂膜的厚度×0.00001| (I)。

[2]根据上述项目[1]所述的树脂膜，其中，在一个实施方式中，所述树脂膜中形成有纳米相分离结构。

[3]根据上述项目[1]或[2]所述的树脂膜，其中，在一个实施方式中，所述树脂膜中的溶剂含有率为10质量％以下。

[4]根据上述项目[1]至[3]中任一项所述的树脂膜，其中，在一个实施方式中，所述树脂膜的厚度为400μm以下。

[5]本发明的另一个方面的树脂膜的制造方法，其包含下述的工序：将显示正的双折射的树脂和显示负的双折射的树脂溶解于溶剂中而制备树脂溶液的工序；将该树脂溶液涂布于支撑基材上而形成第一涂膜的工序；加热该第一涂膜使其干燥，从而形成厚度为200μm以下的第一干膜的工序；将所述树脂溶液涂布于该第一干膜上而形成第二涂膜的工序；和加热该第二涂膜使其干燥、从而形成厚度为200μm以下的第二干膜的工序。

[6]根据上述项目[5]所述的树脂膜的制造方法，其中，在一个实施方式中，进一步包含下述的工序：将所述树脂溶液涂布于所述第二干膜上而形成第三涂膜的工序；和加热该第三涂膜使其干燥、从而形成厚度为200μm以下的第三干膜的工序。

[7]本发明的另一个方面的相位差膜的制造方法包含将使用上述项目[5]或[6]所述的树脂膜的制造方法制造的树脂膜进行拉伸的工序。

[8]根据上述项目[7]所述的相位差膜的制造方法，其中，在一个实施方式中，拉伸前的树脂膜的Rth(450)/Rth(550)低于1.00，相位差膜的Re(450)/Re(550)低于0.90，所述拉伸前的树脂膜的Rth(450)/Rth(550)与所述相位差膜的Re(450)/Re(550)之差为0.06以上。

发明效果

根据本发明的实施方式，能够实现具有优异的外观、且适合用于具有逆波长分散特性的相位差膜的制造的树脂膜及其制造方法，并且能够实现使用了该树脂膜的相位差膜的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的代表性的实施方式进行说明，但是本发明不限于这些实施方式。

(术语和符号的定义)

本说明书中的术语和符号的定义如下所述。

(1)折射率(nx、ny、nz)

“nx”是面内的折射率达到最大的方向(即，慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即，快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率。

(2)面内相位差(Re)

“Re(λ)”是在23℃下用波长λnm的光测定的面内相位差。例如，“Re(550)”是在23℃下用波长550nm的光测定的面内相位差。将层(膜)的厚度设定为d(nm)时，Re(λ)可以由式：Re(λ)＝(nx-ny)×d来求出。

(3)厚度方向的相位差(Rth)

“Rth(λ)”是在23℃下用波长λnm的光测定的厚度方向的相位差。例如，“Rth(550)”是在23℃下用波长550nm的光测定的厚度方向的相位差。将层(膜)的厚度设定为d(nm)时，Rth(λ)可以由式：Rth(λ)＝(nx-nz)×d来求出。

(4)Nz系数

Nz系数可以由Nz＝Rth/Re来求出。

(5)面内双折射(Δn)

“Δn(λ)”是在23℃下用波长λnm的光测定的面内双折射。例如，“Δn(550)”是在23℃下用波长550nm的光测定的面内双折射。面内双折射(Δn)可以由式：Δn＝nx-ny来求出。

A.树脂膜的概要

本发明的实施方式的树脂膜含有显示正的双折射的树脂(以下，有时称为正的双折射树脂)和显示负的双折射的树脂(以下，有时称为负的双折射树脂)。树脂膜中的一个面与另一个面的折射率差为树脂膜的厚度(μm)乘以0.00001而成的值的绝对值以下，满足下述式(I)。

上述折射率差≤|树脂膜的厚度×0.00001|(I)

本发明的发明者们发现，树脂膜的两面的折射率差与树脂膜中包入的气泡相关，如果根据与树脂膜的厚度的关系来将树脂膜的两面的折射率差调整为特定的上限以下，则可以减少树脂膜中包入的气泡，从而完成了本发明。根据本发明的一个实施方式，由于树脂膜的两面的折射率差满足上述式(I)，所以能够减少树脂膜中包入的气泡，能够实现树脂膜的外观的提高。另外，如果树脂膜的两面的折射率差满足上述式(I)，则在拉伸树脂膜时，能够在相位差膜上稳定地表现出逆波长分散特性。因此，可以将树脂膜适宜地用于具有逆波长分散特性的相位差膜的制造。另外，由于在上述树脂膜中包入的气泡减少，所以在由上述树脂膜制造的相位差膜中，能够减少相位差的不均。

树脂膜的表面(一个面或另一个面)的折射率是在23℃下用波长594nm的光测定的值，例如根据JIS K7142来测定的。树脂膜的表面(一个面和另一个面)代表性地为光学上各向异性，具有面内双折射Δn。在树脂膜的表面具有双折射的情况下，树脂膜的表面的折射率是通过测定TE偏振光和TM偏振光中的折射率、并计算它们的平均折射率来求出的。平均折射率是通过〔2×(TE偏振光下的折射率)+(TM偏振光下的折射率)〕/3来计算。

在一个实施方式中，在树脂膜中形成有纳米相分离结构。根据上述的结构，能够对通过拉伸树脂膜而制造的相位差膜稳定地赋予逆分散特性(相位差值根据测定光的波长而变大的逆分散的波长依赖性)。

在本说明书中，“纳米相分离结构”是指电子密度不同的2种成分以纳米级(代表性地为数十nm水平)的微区尺寸发生了相分离的结构。正的双折射树脂和负的双折射树脂可以是海岛结构，也可以是共连续结构。作为纳米相分离结构的确认手段，例如可列举出透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和X射线小角散射(SAXS)，优选可列举出树脂膜的截面的TEM观察。在树脂膜中形成了纳米相分离结构的情况下，在树脂膜的截面的TEM观察中，可以确认电子密度不同的2种微区，可以确认所有微区的尺寸(最大长度)都小于100nm。更具体地说，在将树脂膜的厚度方向的中央附近(将树脂膜的厚度设定为100％时，为距离树脂膜的厚度方向的中央±20％的区域)进行采样，通过包含重金属染色的超薄切片法，将树脂膜的截面利用TEM(例如HT7820、日立公司制造)来进行观察(截面TEM观察)。由此，可以确认纳米相分离结构。

在一个实施方式中，树脂膜中的溶剂含有率为10质量％以下，优选为8.0质量％以下，更优选为6.5质量％以下。如果溶剂含有率为上述上限以下，则可以进一步减少树脂膜中包入的气泡。此外，树脂膜中的溶剂含有率越低越优选，代表性地是1.0质量％以上。

在一个实施方式中，树脂膜的厚度为400μm以下，优选为350μm以下，更优选为300μm以下，例如为150μm以上，优选为200μm以上。如果树脂膜的厚度为上述下限以上，则与树脂膜的厚度小于上述下限的情况相比，树脂膜中容易包入气泡。但是，在上述实施方式中，树脂膜的两面的折射率差被调整为满足上述式(I)，因此即使树脂膜的厚度为上述下限以上，也能够抑制树脂膜中包入气泡，能够实现树脂膜的外观的提高。

B.树脂膜的制造方法的概要

上述的树脂膜代表性地通过下述制造方法来制造。

一个实施方式的树脂膜的制造方法包含下述的工序：将正的双折射树脂和负的双折射树脂溶解于溶剂中而制备树脂溶液的工序(溶液制备工序)；将树脂溶液涂布于支撑基材上而形成第一涂膜的工序(第一涂布工序)；加热第一涂膜使其干燥，从而形成厚度为200μm以下的第一干膜的工序(第一干燥工序)；将树脂溶液涂布于第一干膜上而形成第二涂膜的工序(第二涂布工序)；和加热第二涂膜使其干燥，从而形成厚度为200μm以下的第二干膜的工序(第二干燥工序)。如果通过一次树脂溶液的涂布和干燥来形成厚度超过200μm的树脂膜，则有时气泡会被包入到树脂膜(特别是树脂膜中的支撑基材侧的部分)中。在本发明的一个实施方式中，通过反复进行树脂溶液的涂布和涂膜的干燥，并层叠厚度为200μm以下的干膜来制造树脂膜。这种情况下，由于涂膜的厚度相对较薄，所以在各干燥工序中在涂膜(第一涂膜或第二涂膜)的内部产生的气泡被顺利地从涂膜除去。因此，能够抑制气泡被包入到树脂膜中。另外，由于在各干燥工序中能够充分且均匀地加热涂膜(第一涂膜或第二涂膜)，所以能够稳定地调整树脂膜的两面的折射率差以满足上述式(I)。

C.溶液制备工序

在溶液制备工序中，将显示正的双折射的树脂(正的双折射树脂)和显示负的双折射的树脂(负的双折射树脂)溶解于溶液中。

“显示正的双折射”是指，在通过拉伸等使聚合物取向的情况下，与其拉伸方向正交的方向的折射率相对变小。换言之，是指拉伸方向的折射率变大。“显示负的双折射”是指，在通过拉伸等使聚合物取向的情况下，其拉伸方向的折射率相对变小。换言之，是指与拉伸方向正交的方向的折射率变大。

C-1.显示正的双折射的树脂(正的双折射树脂)

作为正的双折射树脂，没有限制，只要能得到本发明的效果即可，例如可以使用纤维素、纤维素衍生物等纤维素系树脂。作为纤维素衍生物，例如可列举出纤维素中的至少一部分羟基被醚化而成的纤维素醚、同样地至少一部分羟基被酯化而成的纤维素醚酯。正的双折射树脂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

纤维素系树脂代表性地为β-葡萄糖单元呈直链状聚合而成的高分子，并具有下述式(1)所示的结构单元。

(式(1)中，R₁～R₃各自分别表示氢原子或碳数为1～12的取代基)。

作为上述式(1)中的R₁～R₃所表示的碳数为1～12的取代基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、异丁基、叔丁基等烷基；环己基等环烷基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基；乙酰基、丙酰基等酰基；氰基乙基等氰基烷基；氨基乙基等氨基烷基；2-羟乙基、3-羟丙基等羟烷基。

在上述式(1)中，R₁～R₃可以相互相同，也可以相互不同。

作为上述式(1)的R₁～R₃的各自，分别优选可列举出氢原子和碳数为1～12的烷基，更优选可列举出氢原子和碳数为1～4的烷基，进一步优选可列举出氢原子和乙基。

纤维素系树脂的取代度(以下称为DS)代表性地为1.5～2.95，优选为1.8～2.8。DS是指在纤维素系树脂中羟基被取代的比例，在100％取代的情况下DS为3。DS可以如第十七修订日本药典中记载的那样，由气相色谱的峰面积算出。

纤维素系树脂的以标准聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)例如为1×10³～1×10⁶，优选为5×10³～2×10⁵。纤维素系树脂的Mn可以根据利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的溶出曲线来计算。如果纤维素系树脂的Mn在上述范围内，则能够实现相位差层的机械特性和/或成型加工性的提高。

纤维素系树脂的玻璃化转变温度(Tg)相对较低，酯系树脂的Tg相对较高。纤维素系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为140℃以下，优选为135℃以下，例如为120℃以上，优选为125℃以上。纤维素系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以利用DSC(示差扫描量热法；differential scanning calorimetry)等热分析装置来测定。

作为纤维素系树脂的具体例子，可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素等烷基纤维素；羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟烷基纤维素；苄基纤维素等芳烷基纤维素；氰基乙基纤维素等氰基烷基纤维素；羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等羧烷基纤维素；羧甲基甲基纤维素、羧甲基乙基纤维素等羧烷基烷基纤维素；氨基乙基纤维素等氨基烷基纤维素。纤维素系树脂可以单独使用或组合使用。

在纤维素系树脂之中，优选可列举出烷基纤维素，更优选可列举出乙基纤维素。

在将正的双折射树脂和负的双折射树脂的总和设定为100质量％时，正的双折射树脂的使用比例代表性地超过50质量％，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。如果正的双折射树脂的使用比例为上述下限以上，则可以由正的双折射树脂和负的双折射树脂形成纳米相分离结构。此外，正的双折射树脂的使用比例的上限代表性地为90质量％以下。

C-2.显示负的双折射的树脂(负的双折射树脂)

作为负的双折射树脂，没有限制，只要能够得到本发明的效果即可，例如，可以使用具有下述式(2)所表示的结构单元和下述式(3)所表示的结构单元的酯系树脂。负的双折射树脂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

(式(2)中，R₄表示氢原子或碳数为1～12的烷基；R_5a表示选自碳数为1～12的烷基、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基或硫醇基中的一种；R_5b表示氢原子或碳数为1～12的烷基；R₆表示选自氢原子、硝基、溴基、碘基、氰基、氯基、磺酸基、羧酸基、氟基、苯基、硫醇基、酰胺基、氨基、羟基、碳数为1～12的烷氧基或碳数为1～12的烷基中的一种。)

(式(3)中，R₇表示含有一个以上的氮原子或氧原子作为杂原子的5元环杂环残基或6元环杂环残基(所述5元环杂环残基和所述6元环杂环残基可以与其他环状结构形成稠环结构)。)

上述式(2)所表示的结构单元是肉桂酸酯残基单元。作为上述式(2)中的R₄所表示的碳数为1～12的烷基，例如可列举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、乙基己基。上述式(2)的R₄之中，优选可列举出碳数为1～4的烷基，更优选可列举出乙基、异丁基。

上述式(2)的R_5a之中，优选可列举出碳数为1～12的烷基、氰基，更优选可列举出碳数为1～4的烷基、氰基，进一步优选可列举出氰基。

上述式(2)的R_5b之中，优选可列举出氢原子、碳数为1～4的烷基。

上述式(2)的R₆可以仅与一个苯环结合，也可以与两个以上的苯环结合。上述式(2)的R₆之中，优选可列举出羧酸基、羟基。

作为上述式(2)所表示的结构单元(肉桂酸酯残基单元)的具体例子，可列举出α-氰基-4-羟基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-2-羟基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-3-羟基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸正丙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丙酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸正丁酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯残基单元、α-氰基-4-羟基肉桂酸仲丁酯残基单元、α-氰基-2，4-二羟基肉桂酸甲酯残基单元等α-氰基-羟基肉桂酸乙酯残基单元；α-氰基-4-羧基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-4-羧基肉桂酸乙酯残基单元、α-氰基-2，3-二羧基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-2，3-二羧基肉桂酸乙酯残基单元等α-氰基-羧基肉桂酸酯残基单元；α-氰基-2-羧基-3-羟基肉桂酸甲酯残基单元、α-氰基-2-羧基-3-羟基肉桂酸乙酯残基单元等α-氰基-羧基-羟基肉桂酸酯残基单元；3-甲基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、3-乙基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等3-烷基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元；3-甲基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、3-乙基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等3-烷基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元；2-氰基-3-甲基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、2-氰基-3-乙基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等2-氰基-3-烷基-3-(羟苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元；2-氰基-3-甲基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸甲酯残基单元、2-氰基-3-乙基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸乙酯残基单元等2-氰基-3-烷基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元。

酯系树脂可以仅含有1种上述式(2)所表示的结构单元，也可以含有2种以上上述式(2)所表示的结构单元。上述式(2)所表示的结构单元之中，优选可列举出α-氰基-羟基肉桂酸酯残基单元、α-氰基-羧基肉桂酸酯残基单元、3-烷基-3-(羟基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元、3-烷基-3-(羧基苯基)-丙-2-烯酸酯残基单元。

酯系树脂中的上述式(2)的结构单元的含有比例例如为21摩尔％以上，例如为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，更优选为49摩尔％以下。酯系树脂中的各结构单元的含有比例例如可以通过¹H-NMR来测定。

作为上述式(3)中的R₇所表示的环结构的具体例子，可列举出1-乙烯基吡咯残基单元、2-乙烯基吡咯残基单元、1-乙烯基吲哚残基单元、9-乙烯基咔唑残基单元、2-乙烯基喹啉残基单元、4-乙烯基喹啉残基单元、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺残基单元、N-乙烯基琥珀酰亚胺残基单元、2-乙烯基呋喃残基单元、2-乙烯基苯并呋喃残基单元，优选可列举出9-乙烯基咔唑残基单元、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺残基单元。

酯系树脂可以仅含有1种上述式(3)所表示的结构单元，也可以含有2种以上上述式(3)所表示的结构单元。

酯系树脂中的上述式(3)的结构单元的含有比例例如为21摩尔％以上，优选为35摩尔％以上，例如为70摩尔％以下，优选为60摩尔％以下。

酯系树脂优选除了具有上述(2)和(3)所表示的结构单元之外还具有下述式(4)所表示的结构单元。

(式(4)中，R₈和R₉各自分别表示选自氢原子、碳数为1～12的直链状烷基、碳数为3～12的支链状烷基或碳数为3～6的环状烷基中的一种)。

上述式(4)中，作为R₈和R₉所表示的碳数为1～12的直链状烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等。

上述式(4)中，作为R₈和R₉所表示的碳数为3～12的支链状烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

上述式(4)中，作为R₈和R₉所表示的碳数为3～6的环状烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环己基等。

上述式(4)中，R₈和R₉可以相互相同，也可以相互不同。

上述式(4)中的R₈之中，优选可列举出氢原子、碳数为1～12的直链状烷基，更优选可列举出氢原子、甲基。

上述式(4)中的R₉之中，优选可列举出碳数为3～12的支链状烷基，更优选可列举出碳数为3～8的支链状烷基。

上述式(4)所表示的结构单元代表性地为丙烯酸树脂残基单元。作为上述式(4)所表示的结构单元的具体例子，可列举出丙烯酸残基单元、甲基丙烯酸残基单元、2-乙基丙烯酸残基单元、2-丙基丙烯酸残基单元、2-异丙基丙烯酸残基单元、2-戊基丙烯酸残基单元、2-己基丙烯酸残基单元、丙烯酸甲酯残基单元、丙烯酸乙酯残基单元、丙烯酸正丙酯残基单元、丙烯酸异丙酯残基单元、丙烯酸正丁酯残基单元、丙烯酸异丁酯残基单元、丙烯酸仲丁酯残基单元、丙烯酸正戊酯残基单元、丙烯酸异戊酯残基单元、丙烯酸仲戊酯残基单元、丙烯酸3-戊酯残基单元、丙烯酸新戊酯残基单元、丙烯酸正己酯残基单元、丙烯酸异己酯残基单元、丙烯酸新己酯残基单元、甲基丙烯酸甲酯残基单元、甲基丙烯酸乙酯残基单元、甲基丙烯酸正丙酯残基单元、甲基丙烯酸异丙酯残基单元、甲基丙烯酸正丁酯残基单元、甲基丙烯酸异丁酯残基单元、甲基丙烯酸仲丁酯残基单元、甲基丙烯酸正戊酯残基单元、甲基丙烯酸异戊酯残基单元、甲基丙烯酸仲戊酯残基单元、甲基丙烯酸3-戊酯残基单元、甲基丙烯酸新戊酯残基单元、甲基丙烯酸正己酯残基单元、甲基丙烯酸异己酯残基单元、甲基丙烯酸新己酯残基单元、2-乙基丙烯酸甲酯残基单元、2-乙基丙烯酸乙酯残基单元、2-乙基丙烯酸正丙酯残基单元、2-乙基丙烯酸异丙酯残基单元、2-乙基丙烯酸正丁酯残基单元、2-乙基丙烯酸异丁酯残基单元、2-乙基丙烯酸仲丁酯残基单元等，优选可列举出丙烯酸异丁酯残基单元。

酯系树脂可以仅含有1种上述式(4)所表示的结构单元，也可以含有2种以上上述式(4)所表示的结构单元。

酯系树脂中的上述式(4)的结构单元的含有比例例如为0摩尔％以上，优选为1摩尔％以上，例如为30摩尔％以下。

酯系树脂也可以含有上述式(2)至(4)以外的单体残基单元。作为上述的单体残基单元，例如可列举出苯乙烯残基、α-甲基苯乙烯残基等苯乙烯类残基；乙烯基萘残基；乙酸乙烯酯残基、丙酸乙烯酯残基等乙烯基酯类残基；甲基乙烯基醚残基、乙基乙烯基醚残基、丁基乙烯基醚残基等乙烯基醚残基；N-甲基马来酰亚胺残基、N-环己基马来酰亚胺残基、N-苯基马来酰亚胺残基等N-取代马来酰亚胺残基；丙烯腈残基；甲基丙烯腈残基；富马酸酯残基；富马酸残基；乙烯残基、丙烯残基等烯烃类残基。

酯系树脂的以标准聚苯乙烯换算计的数均分子量(Mn)例如为1×10³～5×10⁶，优选为5×10³～3×10⁵。酯系树脂的Mn可以根据利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的溶出曲线来计算。如果酯系树脂的Mn在上述范围内，则能够实现相位差层的机械特性和/或成型加工性的提高。

酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如为220℃以下，优选为210℃以下，例如为180℃以上，优选为190℃以上。酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以利用DSC(示差扫描量热法；differential scanning calorimetry)等热分析装置来测定。

作为上述的酯系树脂的具体例子，可列举出α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-甲基丙烯酸酯、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-2-羟基肉桂酸酯-3-乙烯基萘-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-3-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-2-乙烯基萘-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-1-乙烯基吲哚-甲基丙烯酸酯共聚物、α-氰基-4-羟基肉桂酸酯-9-乙烯基咔唑-甲基丙烯酸酯共聚物。

C-3.溶剂

作为溶剂，例如可列举出氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯等卤代烃类；苯酚、氯酚等酚类；苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、均三甲苯、二甲氧基苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、环戊酮(CPN)、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丁醇、叔丁醇、甘油、乙二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇、二丙二醇、2-甲基2，4-戊二醇等醇系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂；乙腈、丁腈等腈系溶剂；1，3-二氧戊环、环戊基甲基醚(CPME)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂；二硫化碳、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和它们的混合溶剂。

在溶剂之中，优选可列举出混合溶剂。作为混合溶剂的组合，可列举出酯系溶剂/芳香族烃类、醚系溶剂/芳香族烃类、酯系溶剂/醚系溶剂、酯系溶剂/醇系溶剂、酯系溶剂/酮系溶剂、2种醚系溶剂、2种酯系溶剂。

正的双折射树脂与溶剂的汉森溶解度参数距离(以下有时称为HSP距离^{*正的双折射树脂})例如为12.00以下，优选为11.30以下，更优选为11.20以下。如果HSP距离^{*正的双折射树脂}为上述上限以下，则能够实现树脂膜的拉伸取向性的提高。HSP距离^{*正的双折射树脂}例如可以通过下述式(II)来算出。另外，HSP距离^{*正的双折射树脂}的下限代表性地为6.0以上。

式(II)：

HSP距离^{*正的双折射树脂}＝[4(δ_d2-δ_d1)²+(δ_p2-δ_p1)²+(δ_h2-δ_h1)²]^0.5

(式(II)中，δ_d1表示溶剂分子间的分散力能；δ_d2表示正的双折射树脂的分子间的分散力能；δ_p1表示溶剂的分子间的偶极相互作用能；δ_p2表示正的双折射树脂的分子间的偶极相互作用能；δ_h1表示溶剂的分子间的氢键能；δ_h2表示正的双折射树脂的分子间的氢键能。)

负的双折射树脂与溶剂的HSP距离(以下有时称为HSP距离^{*负的双折射树脂})例如为6.5以下，优选为6.0以下，例如为2.0以上。HSP距离^{*负的双折射树脂}例如可以通过下述式(III)来计算。

式(III)：

HSP距离^{*负的双折射树脂}＝^[4(δ_d3-δ_d1)²+(δ_p3-δ_p1)²+(δ_h3-δ_h1)²]^0.5

(式(III)中，δ_d3表示负的双折射树脂的分子间的分散力能；δ_p3表示负的双折射树脂的分子间的偶极相互作用能；δ_h3表示负的双折射树脂的分子间的氢键能；δ_d1、δ_p1和δ_h1各自分别表示与上述式(II)同样的溶剂的分子间的能量。)

{HSP距离^{*正的双折射树脂}-HSP距离^{*负的双折射树脂}}²例如为60以下、优选为55以下、更优选为50以下、进一步优选为45以下、特别优选为30以下。根据上述的构成，通过对含有正的双折射树脂和负的双折射树脂的树脂膜的拉伸，能够使相位差膜充分表现逆分散特性。{HSP距离^{*正的双折射树脂}-HSP距离^{*负的双折射树脂}}²的下限代表性地为10以上。

作为混合溶剂，更优选可列举出酯系溶剂/芳香族烃类，进一步优选可列举出乙酸乙酯/甲苯，特别优选可列举出乙酸乙酯60质量％/甲苯40质量％。如果溶剂是上述的混合溶剂，则能够在树脂膜中更稳定地形成纳米相分离结构。

为了将上述的正的双折射树脂和负的双折射树脂溶解于上述的溶剂中，代表性地是将正的双折射树脂和负的双折射树脂添加到溶剂中并搅拌规定时间后，静置脱泡。

作为搅拌时间，例如为5分钟以上，优选为10分钟以上，例如为3小时以下，优选为1小时以下。

作为脱泡时间(静置时间)，例如为30分钟以上，优选为1小时以上，例如为5小时以下，优选为3小时以下。

由此，制备溶解有正的双折射树脂和负的双折射树脂的树脂溶液。树脂溶液中的固体成分浓度例如为1质量％以上，优选为5质量％以上，例如为30质量％以下，优选为20质量％以下。

在树脂溶液中，除了上述的树脂成分以外，还可以以任意适当的比例添加添加剂。作为添加剂，例如可列举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、羟胺系抗氧化剂、维生素E系抗氧化剂、其他抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺光稳定剂；苯并三唑、二苯甲酮、三嗪、苯甲酸酯等紫外线吸收剂；表面活性剂；高分子电解质；导电性络合物；颜料；染料；抗静电剂；抗粘连剂；润滑剂。

D.第一涂布工序

接着，将树脂溶液涂布在支撑基材上，形成第一涂膜。

涂布方法没有特别限制，可以采用任意适当的方法。作为涂布方法，例如可列举出刮刀法、棒涂法、滑涂法、反向凹版涂布法、微凹版法、旋涂法、毛刷涂布法、辊涂法、柔性版印刷法。涂布方法可以根据使用的树脂溶液的组成和种类、树脂膜所期望的特性等来适当设定。

作为支撑基材，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、三乙酰纤维素、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、环氧系树脂等高分子基材、玻璃板、石英基板等玻璃基材、铝、不锈钢、铁氧型等金属基材、陶瓷基板等无机基材，优选可列举出高分子基材、金属基材，更优选可列举出PET基材。

由此，形成第一涂膜。第一涂膜可以根据第一干膜所期望的厚度来采用任意适当的湿厚度。第一涂膜的湿厚度例如为200μm～2000μm，优选为500μm～1500μm。

E.第一干燥工序

接着，加热支撑基材上的第一涂膜，形成第一干膜。第一干燥工序的干燥温度(第一干燥温度)例如为35℃～165℃，第一干燥工序的干燥时间(第一干燥时间)为1分钟～30分钟。第一干燥工序可以在1个阶段实施，也可以在多个阶段实施。第一干燥工序优选在多个阶段实施。第一干燥工序在多个阶段实施的情况下，将第一阶段的干燥温度设定为例如35℃～65℃，优选设定为45℃～65℃，将第一阶段的干燥时间设定为例如1分钟～30分钟，优选设定为1分钟～8分钟。然后，每当第一干燥工序的阶段数增加时，使干燥温度例如上升10℃～130℃，优选上升10℃～40℃。第2阶段以后的各阶段的干燥时间代表性地比第1阶段的干燥时间短，优选为20秒～20分钟，更优选为30秒～5分钟。第一干燥工序的阶段数优选为2阶段～4阶段，更优选为3阶段以下。第一干燥工序中的最高温度例如为165℃以下，优选低于130℃，更优选低于120℃，进一步优选为115℃以下。

由此，在支撑基材上形成第一干膜。第一干膜的厚度优选为180μm以下，更优选为160μm以下，进一步优选为130μm以下，例如为50μm以上。

F.第二涂布工序

接着，通过上述涂布方法将树脂溶液涂布在第一干膜上，形成第二涂膜。第二涂膜可以根据第二干膜所期望的厚度来采用任意适当的湿厚度。第二涂膜的湿厚度例如为200μm～2000μm，优选为500μm～1500μm。

G.第二干燥工序

接着，将支撑基材、第一干膜和第二涂膜一并加热，形成第二干膜。第二干燥工序中的干燥温度(第二干燥时间)例如为35℃～165℃，第二干燥工序中的干燥时间(第二干燥时间)为1分钟～30分钟。第二干燥工序可以在1个阶段实施，也可以在多个阶段实施。第二干燥工序优选在多个阶段实施。第二干燥工序在多个阶段实施的情况下，将第一阶段的干燥温度设定为例如35℃～65℃，优选设定为45℃～65℃，将第一阶段的干燥时间设定为例如1分钟～30分钟，优选设定为1分钟～8分钟。然后，每当第二干燥工序的阶段数增加时，使干燥温度例如上升10℃～130℃，优选上升10℃～40℃。第2阶段以后的各阶段的干燥时间代表性地比第1阶段的干燥时间短，优选为20秒～20分钟，更优选为30秒～5分钟。第二干燥工序的阶段数优选为2阶段～4阶段，更优选为3阶段以下。第二干燥工序中的最高温度例如为165℃以下，优选低于130℃，更优选低于120℃，进一步优选为115℃以下。

由此，形成层叠在第一干膜上的第二干膜。第二干膜的厚度优选为180μm以下，更优选为160μm以下，进一步优选为130μm以下，例如为50μm以上。然后，根据需要，与第一干膜同样地冷却在第二干燥工序中形成的第二干膜。由此，能够将通过上述第二干燥工序形成的纳米相分离结构固定化。

H.第n涂布工序和第n干燥工序

树脂膜的制造方法可以进一步包含下述的工序：将树脂溶液涂布于第二干膜上而形成第三涂膜的工序(第三涂布工序)；和加热第三涂膜使其干燥，从而形成厚度为200μm以下的第三干膜的工序(第三干燥工序)。第三涂布工序的条件例如与第二涂布工序的条件相同，第三干燥工序的条件例如与第二干燥工序的条件相同。另外，在上述中，对在树脂膜的制造方法中重复2次或3次涂布工序和干燥工序的实施方式进行了说明，但涂布工序和干燥工序的重复次数没有特别限制，也可以为4次以上。树脂膜的制造方法例如包含第一涂布工序～第n涂布工序和第一干燥工序～第n干燥工序。n代表性地表示2～10的整数。

通过以上操作，制造至少具备第一干膜和第二干膜的树脂膜。

树脂膜的与支撑基材相反侧的表面(一个面；空气面)的折射率(23℃、波长594nm)例如为1.46以上，优选为1.49以上，例如为1.55以下，优选为1.52以下。树脂膜的支撑基材侧的表面(另一个面；剥离面)的折射率(23℃、波长594nm)例如为1.46以上，优选为1.49以上，例如为1.55以下，优选为1.52以下。

树脂膜优选关于厚度方向的相位差显示出逆波长分散特性。树脂膜例如满足Rth(450)/Rth(550)<1.00的关系，优选为0.60<Rth(450)/Rth(550)<0.98的关系，更优选为0.80<Rth(450)/Rth(550)<0.98的关系。根据满足上述关系的树脂膜，可以适当地得到关于面内相位差显示出逆波长分散特性的相位差膜。

I.相位差膜的制造方法

上述A项～H项中所述的树脂膜可以优选用于相位差膜的制造方法中。本发明的一个实施方式的相位差膜的制造方法包含将使用上述B项～H项中所述的树脂膜的制造方法制造的树脂膜进行拉伸的工序(拉伸工序)。树脂膜可以在从支撑基材剥离后应用于相位差膜的制造方法，也可以在被支撑基材支撑的状态下应用于相位差膜的制造方法。

相位差膜的制造方法优选进一步包含下述的工序：在拉伸工序之前，以比上述干燥工序的最高温度高的退火温度加热树脂膜的工序(退火工序)。退火温度例如为110℃以上，优选为120℃以上，更优选为130℃以上，例如为180℃以下，优选为165℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为140℃以下。退火时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，进一步优选为15分钟以上，例如为60分钟以下，优选为45分钟以下。之后，根据需要，将退火后的树脂膜冷却到例如30℃以下，优选冷却到室温(23℃)。

接着，在拉伸工序中，拉伸树脂膜。拉伸方法可以采用任意适当的方法。自由端拉伸、固定端拉伸、自由端收缩、固定端收缩等各种拉伸方法可以单独使用，也可以同时或依次使用。关于拉伸方向，也可以在长度方向、宽度方向、厚度方向、倾斜方向等各种方向和维度上进行。

作为拉伸方法的具体例子，可列举出固定端单轴拉伸、自由端单轴拉伸和斜向拉伸。固定端单轴拉伸例如可以通过使用拉幅机式拉伸装置沿长度方向输送长条状的树脂膜的同时，沿与长度方向正交的方向(宽度方向)拉伸来进行。自由端单轴拉伸例如可以通过在圆周速度不同的辊间使长条状的树脂膜通过而沿长度方向拉伸来进行。斜向拉伸例如可以通过将长条状树脂膜沿相对于长度方向成角度θ的方向连续地斜向拉伸来进行。通过采用斜向拉伸，可以得到相对于膜的长度方向具有角度θ的取向角(在角度θ的方向上为慢轴)的长条状的相位差膜。在上述的拉伸方法之中，优选可列举出固定端单轴拉伸。

树脂膜可以在一个阶段或两个以上阶段被拉伸，特别优选在两个阶段被拉伸。利用两个阶段拉伸进行的相位差膜的制造方法包含下述的工序：将树脂膜沿宽度方向拉伸的第一拉伸工序；和将第一拉伸工序后的树脂膜沿与第一拉伸工序相同的方向拉伸的第二拉伸工序。

在一个实施方式中，树脂膜在拉伸之前被预热。预热温度与树脂膜中所包含的材料的Tg相关联地变动，着眼于具有最低Tg的材料的Tg：(Tg1)来设定。(Tg1)例如是纤维素系树脂的Tg。预热温度例如为(Tg1)-20℃以上，优选为(Tg1)-10℃以上，例如为(Tg1)+50℃以下，优选为(Tg1)+40℃以下。

拉伸温度也与预热温度相同样例如为(Tg1)-20℃以上，优选为(Tg1)-10℃以上，例如为(Tg1)+50℃以下，优选为(Tg1)+40℃以下。

拉伸速度例如为1mm/秒以上，优选为2mm/秒以上，例如为200mm/秒以下，优选为100mm/秒以下。拉伸倍率(树脂膜在两个阶段被拉伸的情况下，第一拉伸工序的拉伸倍率与第二拉伸工序的拉伸倍率之积)例如为2.0倍以上，优选为2.5倍以上，例如为8.0倍以下，优选为7.5倍以下。

在一个实施方式中，相位差膜的制造方法还包含使拉伸工序后的树脂膜沿拉伸方向热收缩的工序(热收缩工序)。

热收缩温度也与预热、拉伸温度同样地与(Tg1)关联地设定，例如为(Tg1)-20℃以上，优选为(Tg1)-15℃以上，例如为(Tg1)+45℃以下，优选为(Tg1)+35℃以下。热收缩温度更优选为拉伸温度以下。收缩率代表性地为1％～5％。

通过以上操作，制造相位差膜。

相位差膜含有正的双折射树脂(上述纤维素系树脂)和负的双折射树脂(上述酯系树脂)。相位差膜的厚度方向的相位差的波长分散特性可以作为合成了正的双折射树脂和负的双折射树脂各自的厚度方向的相位差的波长分散特性来把握。因此，通过将关于厚度方向的相位差具有平坦的波长分散特性且显示nx>nz的折射率特性的上述纤维素系树脂、和具有正的波长分散特性且显示nx<nz的折射率特性的上述酯系树脂以上述比例含有，从而能够很好地得到关于厚度方向的相位差具有逆波长分散特性且显示nx>nz的折射率特性的树脂膜。

相位差膜代表性地显示nx>ny≥nz的折射率特性。“ny＝nz”不仅包含ny和nz完全相同的情况，还包含ny和nz实质上相同的情况。折射率特性为nx>ny＝nz的相位差膜有时也被称为“正A板”等。折射率特性为nx>ny>nz的相位差膜有时也被称为“负B板”等。

相位差膜代表性地作为λ/4板发挥功能。相位差膜的Re(550)例如为90nm～200nm，另外例如为100nm～200nm，另外例如为120nm～160nm，另外例如为130nm～150nm。

相位差膜的面内双折射Δn(550)例如为0.0020以上，优选为0.0030以上，更优选为0.0040以上，例如为0.0070以下，优选为0.0060以下，更优选为0.0055以下。

相位差膜的Nz系数例如为0.9～3，另外例如为0.9～2.5，另外例如为0.9～1.5，另外例如为0.9～1.3。通过满足上述的关系，在与偏振片组合用于图像显示装置的情况下，能够实现非常优异的反射色调。

相位差膜代表性地关于面内相位差显示出优异的逆分散波长特性。相位差膜的Re(450)/Re(550)小于树脂膜的Rth(450)/Rth(550)。相位差膜的Re(450)/Re(550)例如小于0.90，优选为0.88以下，例如为0.70以上，优选为0.80以上。树脂膜的Rth(450)/Rth(550)与相位差膜的Re(450)/Re(550)之差例如为0.06以上，优选为0.07以上，例如为0.10以下。

相位差膜代表性地是将含有纤维素系树脂和酯系树脂的树脂膜拉伸而成的拉伸膜。在一个实施方式中，拉伸膜(相位差膜)通过将含有纤维素系树脂和酯系树脂的树脂膜沿规定方向进行固定端单轴拉伸来制备。在上述的相位差膜中形成了上述的纳米相分离结构。由此，相位差膜在拉伸方向和与拉伸方向正交的方向上具有优异的弯曲性。特别是，具有纳米相分离结构的相位差膜与不具有纳米相分离结构的相位差膜(例如树脂拉伸膜、液晶聚合物膜)相比，与拉伸方向正交的方向的弯曲性明显优异。

拉伸方向的相位差膜的MIT次数例如为800次以上，优选为1000次以上，更优选为1500次以上，例如为2500次以下。另外，MIT次数可以按照JIS P 8115来测定(以下相同)。

在与拉伸方向正交的方向上的相位差膜的MIT次数例如为400次以上，优选为500次以上，更优选为600次以上，进一步优选为1000次以上，特别优选为1300次以上，例如为2000次以下。

相位差膜的厚度例如为10μm以上，优选为20μm以上，例如为100μm以下，优选为90μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。

相位差膜可以是单片状，也可以是长条状。本说明书中，“长条状”是指相对于宽度来说长度足够长的细长形状，例如包括相对于宽度来说长度为10倍以上、优选为20倍以上的细长形状。长条状的相位差膜可以卷绕成辊状。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。各特性的测定方法如下所述。

(1)厚度测定

使用线性规(PEACOCK公司制，产品名“DG-205 type pds-2”)进行测定。

(2)折射率测定

对于实施例和比较例中得到的树脂膜的各表面的折射率，利用Metricon公司制的棱镜耦合器(Model 2010)进行了测定。更详细而言，对于从支撑基材上剥离的树脂膜的树脂面及空气面，使用Metricon公司制造的棱镜耦合器(Model 2010)，通过耦合棱镜入射波长为594nm的激光，测定TE偏振光和TM偏振光下的折射率。根据〔2×(TE偏振光下的折射率)+(TM偏振光下的折射率)〕/3计算出上述这些折射率的平均折射率，作为树脂膜的各表面的折射率。其结果如表1所示。

(3)相位差值的测定

对于实施例和比较例中得到的树脂膜和相位差膜的相位差值，使用Axoscan(Axometrics公司制)进行了自动测定。测定波长为450nm或550nm，测量温度为23℃。

(4)外观(气泡)评价

通过目视观察实施例和比较例中得到的树脂膜的外观，按照下述基准进行评价。其结果如表1所示。

○：在膜面内未观察到气泡。

×：在膜面内观察到气泡。

(5)溶剂含有率的测定

通过质量减少法来测定实施例和比较例中得到的树脂膜的溶剂含有率。更详细而言，测定了从支撑基材剥离的树脂膜的质量A。然后以130℃60分钟以上进行干透，测定23℃下保管了120分钟的树脂膜的质量B。用质量A减去质量B后的值作为溶剂含量C。将溶剂含量C÷质量A×100作为溶剂含有率。其结果如表1所示。

<<制造例1：显示负的双折射性的酯系树脂(9-乙烯基咔唑/α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯/丙烯酸异丁酯)的合成>>

在容量50mL的玻璃安瓿中加入9-乙烯基咔唑12.20g、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯7.74g、丙烯酸异丁酯4.05g、聚合引发剂即2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷0.453g和甲乙酮36.00g，反复进行氮置换和减压后在减压状态下进行热封。通过将该安瓿放入54℃的恒温槽中、保持24小时来进行自由基聚合。聚合反应结束后，从安瓿中取出聚合物，加入四氢呋喃100g，将该聚合物溶液滴加到800g的甲醇/水混合溶剂(质量比80/20)中使其析出，过滤后，将过滤物用110g甲醇/水混合溶剂(质量比90/10)洗涤5次，进行过滤。通过将得到的树脂在80℃下真空干燥10小时，得到了显示负的双折射性的肉桂酸酯共聚物22.3g。得到的聚合物的数均分子量为50000，残基单元的比率为9-乙烯基咔唑残基单元50摩尔％、α-氰基-4-羟基肉桂酸异丁酯残基单元25摩尔％、丙烯酸异丁酯残基单元25摩尔％。

[实施例1和2、比较例3]

将乙基纤维素(正的双折射树脂、Dow Chemical公司制、ETHOCEL standard 100、数均分子量Mn＝58000、重均分子量Mw＝180000、Mw/Mn＝3.2、总取代度DS＝2.51)、和制造例1中得到的酯系树脂(负的双折射树脂)按照使乙基纤维素：酯系树脂＝80：20(质量比)的方式，溶解于乙酸乙酯/甲苯＝60/40(质量比)的混合溶剂中，得到固体成分浓度为16质量％的树脂溶液。

接着，用分散混合器搅拌树脂溶液30分钟后，静置2小时进行脱泡。用涂布器将脱泡后的树脂溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(支撑基材、东洋纺织公司制、COSMOSHINE A 4610)上，形成了第一涂膜。

接着，将第一涂膜在烘箱中于65℃/6分钟、85℃/1分钟、110℃/2分钟的条件下进行3个阶段干燥后，在室温(23℃)下静置30分钟。由此，形成了第一干膜。第一干膜的厚度如表1所示。

接着，用涂布器将脱泡后的树脂溶液涂布于第一干膜上，形成了第二涂膜。

接着，将第二涂膜在烘箱中于65℃/6分钟、85℃/1分钟、110℃/2分钟的条件下进行3个阶段干燥后，在室温(23℃)下静置30分钟。由此，形成了第二干膜。第二干膜的厚度如表1所示。

通过以上操作，得到了第一干膜和第二干膜从支撑基材侧依次层叠而成的树脂膜。接着，从支撑基材上剥离树脂膜。另外，将树脂膜的与支撑基材相反侧的表面(第一干膜的表面)作为树脂膜的一个面，将树脂膜的支撑基材侧的表面(第二干膜的表面)作为树脂膜的另一个面。

接着，将树脂膜再次在烘箱中于130℃/30分钟的条件下进行退火。然后，将树脂膜在160℃/1分钟的条件下预热后，在拉伸温度为160℃、拉伸速度为5mm/秒的条件下，进行固定端横向拉伸至3倍，得到相位差膜。相位差膜的折射率特性显示为nx>ny>nz。相位差膜厚度如表1所示。

[比较例1和2]

将上述乙基纤维素(正的双折射树脂)、和制造例1中得到的酯系树脂(负的双折射树脂)按照使乙基纤维素：酯系树脂＝80：20(质量比)的方式，溶解于乙酸乙酯/甲苯＝60/40(质量比)的混合溶剂中，得到固体成分浓度为16质量％的树脂溶液。

接着，用分散混合器搅拌树脂溶液30分钟后，静置2小时进行脱泡。用涂布器将脱泡后的树脂溶液涂布于上述PET膜(支撑基材)上，形成了第一涂膜。

通过以上操作，得到了由第一干膜形成的树脂膜。接着，从支撑基材上剥离树脂膜。然后，将树脂膜再次在烘箱中于130℃/30分钟的条件下进行退火。然后，将树脂膜在160℃/1分钟的条件下预热后，在拉伸温度为160℃、拉伸速度为5mm/秒的条件下，进行固定端横向拉伸至3倍，得到相位差膜。相位差膜的折射率特性显示为nx>ny>nz。相位差膜厚度如表1所示。

表1

[评价]

由表1可知，如果多次反复进行树脂溶液涂布和涂膜的干燥来制备树脂膜，则能够将树脂膜的一个面与另一个面的折射率差调整为满足上述式(I)。由此可知，能够减少树脂膜中包入的气泡，能够提高树脂膜的外观。另外，还可知通过拉伸该树脂膜，能够制造具有优异的逆波长分散特性的相位差膜。

产业上的可利用性

通过本发明的实施方式的树脂膜的制造方法得到的树脂膜适合用于相位差膜的制造，相位差膜可以适合用于液晶显示装置和EL显示装置等图像显示装置、特别是有机EL显示装置。

Claims

1.一种树脂膜，其含有显示正的双折射的树脂和显示负的双折射的树脂，其中，树脂膜的一个面与另一个面的折射率差满足下述式(I)：

所述折射率差≤|树脂膜的厚度×0.00001|(I)。

2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，形成有纳米相分离结构。

3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中，溶剂含有率为10质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其厚度为400μm以下。

5.一种树脂膜的制造方法，其包含下述的工序：

将显示正的双折射的树脂和显示负的双折射的树脂溶解于溶剂中而制备树脂溶液的工序；

将所述树脂溶液涂布于支撑基材上而形成第一涂膜的工序；

加热所述第一涂膜使其干燥、从而形成厚度为200μm以下的第一干膜的工序；

将所述树脂溶液涂布于所述第一干膜上而形成第二涂膜的工序；和

加热所述第二涂膜使其干燥，从而形成厚度为200μm以下的第二干膜的工序。

6.根据权利要求5所述的树脂膜的制造方法，其进一步包含下述的工序：

将所述树脂溶液涂布于所述第二干膜上而形成第三涂膜的工序；和

加热所述第三涂膜使其干燥、从而形成厚度为200μm以下的第三干膜的工序。

7.一种相位差膜的制造方法，其包含将使用权利要求5或6所述的树脂膜的制造方法制造的树脂膜进行拉伸的工序。

8.根据权利要求7所述的相位差膜的制造方法，其中，拉伸前的树脂膜的Rth(450)/Rth(550)低于1.00，

相位差膜的Re(450)/Re(550)低于0.90，

所述拉伸前的树脂膜的Rth(450)/Rth(550)与所述相位差膜的Re(450)/Re(550)之差为0.06以上。