CN115151413A - 装饰性气相沉积片材 - Google Patents

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CN115151413A
CN115151413A CN202180016452.7A CN202180016452A CN115151413A CN 115151413 A CN115151413 A CN 115151413A CN 202180016452 A CN202180016452 A CN 202180016452A CN 115151413 A CN115151413 A CN 115151413A
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CN
China
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vapor deposition
layer
decorative
sheet
metal vapor
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三浦真智美
居伊·M·卡尔曼
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

目标：提供一种装饰性气相沉积片材，其可以减少或防止缺陷，诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂，即使在应用于需要高温等的成型方法时也是如此。本公开的一个实施方案的装饰性气相沉积片材为以下装饰性气相沉积片材：其包括覆盖树脂层和金属气相沉积层，其中覆盖树脂层具有大约50微米或更大的厚度，金属气相沉积层表现出粒状结构，该装饰性气相沉积片材在20℃的断裂伸长率为约120％或更大，并且该装饰性气相沉积片材在160℃的断裂伸长率为约350％或更大。

Description

装饰性气相沉积片材
技术领域
本公开涉及装饰性气相沉积片材。
背景技术
近年来，已经开发出各种金属气相沉积片材，并且将其用于广泛的领域，诸如内部产品或外部产品。
专利文件1(WO 2015/050011)描述了一种装饰性气相沉积膜，包括：聚合物膜和其上的锡气相沉积膜，该锡气相沉积膜被构造成使得该锡气相沉积膜的表面部分和与聚合物膜的界面部分中的一者或两者转变成黑色层，并且该黑色层通过以下方式来形成：在形成锡气相沉积膜期间，允许氧气流入聚合物膜表面的周围区域，以使真空度在0.8×10-2Pa至5.0×Pa-2 Pa的范围内，从而使锡气相沉积膜转变成黑色。
专利文件2(JP 62-174189 A)描述了一种绝缘转移原材料，其通过在基材的一侧上按顺序层压剥离层、保护层、金属气相沉积层和粘合剂层而形成，其中金属气相沉积层以岛状结构形成以赋予绝缘特性。
专利文件3(JP 3198079 U)描述了一种三维模制标识牌，其通过将可树脂模制的透明金属气相沉积膜粘附至透明彩色丙烯酸板并且三维成型而获得。
引用文献列表
专利文献
专利文件1：WO 2015/050011
专利文件2：JP 62-174189 A
专利文件3：JP 3198079 U
发明内容
技术问题
本领域已知的技术使用诸如真空成型等方法来模制树脂板，以获得三维模制制品，诸如标识牌。真空成型方法通常需要至少部分地高度弯曲厚树脂板，因此可以应用高温条件，诸如超过100℃。
通常，一直以来经常使用可以表现出金属样装饰性的金属气相沉积片材，方式为将该片材粘附至预先制备的低弯曲模制制品，诸如曲面。在这种情况下，缺陷(诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂)不太可能发生。然而，当将粘附有金属气相沉积片材的树脂板应用于成型方法(诸如其中应用例如超过100℃的苛刻条件的真空成型方法)时，与使用粘附于模制制品的金属气相沉积片材相比，更有可能发生如上所述的缺陷。
本公开提供了一种装饰性气相沉积片材，其可以减少或防止缺陷(诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂)，即使在应用于需要高温等的成型方法时也是如此。
问题的解决方案
本公开的一个实施方案提供了一种装饰性气相沉积片材，其包括覆盖树脂层和金属气相沉积层，其中覆盖树脂层具有大约50微米或更大的厚度，金属气相沉积层表现出粒状结构，该装饰性气相沉积片材在20℃的断裂伸长率为约120％或更大，并且该装饰性气相沉积片材在160℃的断裂伸长率为约350％或更大。
本公开的另一个实施方案提供了一种制品，其中上述装饰性气相沉积片材粘附至基材。
本公开的又一个实施方案提供了一种生产具有三维形状的制品的方法，该方法包括在将上述装饰性气相沉积片材施加至基材之后进行真空成型。
发明的有益效果
本公开可以提供一种装饰性气相沉积片材，其可以减少或防止缺陷(诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂)，即使在应用于需要高温等的成型方法时也是如此。
上面的描述不应理解为公开了本发明的所有实施方案以及与本发明相关的所有优点。
附图说明
图1A是其中将根据本公开的一个实施方案的装饰性气相沉积片材施加至基材的制品的示意性横截面图，并且图1B是其中将根据本公开的另一个实施方案的装饰性气相沉积片材施加至基材的制品的示意性横截面图。
图2是本公开的一个实施方案的具有粒状结构的金属气相沉积层的扫描电子显微照片。
具体实施方式
在下文中，出于说明本发明的代表性实施方案的目的，本发明将参照附图更详细地描述，但是本发明并不限于这些实施方案。关于附图中的附图标号，在不同的附图中用相似的标号标记的组分是相似或对应的组分。
在本公开中，“片材”涵盖称为“膜”的制品。
在本公开中，例如，“金属气相沉积层设置在粘合剂层上方”中的“上方”意指金属气相沉积层直接设置在粘合剂层的上侧上，或者金属气相沉积层经由另一层间接设置在粘合剂层的上侧上。
在本公开中，例如，“金属气相沉积层设置在覆盖树脂层下方”中的“下方”意指金属气相沉积层直接设置在覆盖树脂层的下侧，或者金属气相沉积层经由另一层间接设置在覆盖树脂层的下侧。
在本公开中，“粒状结构”被认为是例如在用扫描电子显微镜或光学显微镜透过覆盖树脂层等直接或间接观察金属气相沉积层的表面时，其中金属气相沉积层的至少一侧的表面部分表现出如图2所展示的不连续状态并且看起来是粒状的结构。这里，“不连续状态”意指至少金属气相沉积层的表面部分是规则地或随机地不连续的，并且金属气相沉积层在厚度方向上的横截面部分不限于完全不连续的构造，而金属气相沉积层的表面部分(即处于不连续状态的表面部分的相对侧上的表面部分)可以完全或部分地为连续的构造。也就是说，在本公开中，“表现出粒状结构的金属气相沉积层”不限于如图1A所展示的其中整个金属气相沉积层不连续的构造，并且还可以涵盖如图1B所展示的其中金属气相沉积层一侧上的表面部分部分地连续的这种构造。
在本公开中，“三维形状”被认为是其中Z轴被添加到二维形状(仅具有X轴和Y轴的平面形状)的三维形状。
在本公开中，“基本上”意指包括由制造误差等引起的变化，并且旨在允许约±20％的变化。
在本公开中，“透明”是指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率为约80％或更高，并且该平均透射率可以期望地为约85％或更高，或者约90％或更高。该平均透射率的上限不受特别限制，但可以规定上限为例如低于约100％、约99％或更低，或者约98％或更低。
在本公开中，“半透明”是指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率低于约80％，并且该平均透射率可以期望地为约75％或更低，并且不打算完全掩蔽下面的层。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在下文中，将参考附图描述本公开的装饰性气相沉积片材。
图1A和图1B中的装饰性气相沉积片材100包括覆盖树脂层101、金属气相沉积层103和粘合剂层105。这里，粘合剂层105是任选的组分层，并且本公开的装饰性气相沉积片材不一定包括这种层。
在下文中，出于说明本公开的代表性实施方案的目的，将省略一些附图标记来描述每个部件的细节。
本公开的覆盖树脂层具有约50微米或更大的厚度。覆盖树脂层是例如在将装饰性气相沉积片材施加至基材(诸如聚碳酸酯板)时，可以施加以至少覆盖金属气相沉积层的层。这种具有一定厚度的覆盖树脂层可以有助于减少或防止模制加工期间的缺陷，诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂。
例如，在使用真空成型方法高度弯曲装饰性气相沉积片材施加至其上的基材时，应力(诸如压力)可以在施加超过100℃的高温条件的状态下局部地施加至弯曲部分。与施加至本领域已知的装饰性气相沉积片材的表面保护涂层或类似物的厚度相比，本公开的覆盖树脂层较厚。因此，即使在此类高温条件下局部地施加应力，包括这种覆盖树脂层的本公开的装饰性气相沉积片材也能够拉伸而不会在施加应力的部分处撕裂覆盖树脂层，并且能够减少或防止缺陷，诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材在经由粘合剂层施加至基材(例如，聚碳酸酯板)的状态下经受模制加工。在模制加工期间，当在高温条件下局部施加应力时，除覆盖树脂层之外，粘合剂层也被拉伸。比本公开的覆盖树脂层薄的树脂层易受粘合剂层的拉伸运动的影响，并且可能在模制加工期间捕集空气以引起空气截留(鼓泡)。具有一定厚度的本公开的覆盖树脂层不易受粘合剂层的拉伸运动的影响，因此还可能有助于减少或防止这种空气截留的发生。
覆盖树脂层的厚度不受特别限制，只要该厚度为约50微米或更大即可，但是就防止断裂等的性能、防止空气截留等的性能而言，覆盖树脂层的厚度可以为例如约60微米或更大、约70微米或更大，或者约80微米或更大。覆盖树脂层的厚度的上限不受特别限制，但是就模制可加工性、制造成本等而言，该厚度可以为例如约200微米或更小、约150微米或更小、约100微米或更小，或者约90微米或更小。这里，层压构造中的装饰性气相沉积片材中的每一层的厚度可以被定义为该层压构造的目标层(例如覆盖树脂层)中的至少任意五个位置的厚度的平均值，该厚度是使用扫描电子显微镜或光学显微镜在层压构造的厚度方向上测量的。
用于覆盖树脂层的树脂原材料不受特别限制，并且例如，可以采用选自氨基甲酸乙酯、聚偏二氟乙烯和(甲基)丙烯酸的至少一种材料。其中，就金属气相沉积层的防腐蚀效果、耐卷曲性、耐脱气性等而言，氨基甲酸乙酯和聚偏二氟乙烯是优选的，除此之外，就弯曲后的透明度而言，氨基甲酸乙酯是更优选的。含有氨基甲酸乙酯和/或聚偏二氟乙烯的覆盖树脂层的优异的耐脱气性的原理是不确定的，但据信含有这些树脂的覆盖树脂层与由另一种树脂构成的覆盖树脂层相比具有优越的气体透过性能，并且可以传输由基材(诸如聚碳酸酯)产生的气体，因此可以减少或防止由产生的气体引起的缺陷(诸如空气截留(鼓泡))。使用这种原材料获得的覆盖树脂层可以具有单层构造，或者可以具有层压构造。层压构造中的覆盖树脂层的示例包括由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成的层、由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的层，或者具有包含不同比例的PVDF和PMMA的两个或更多个层的层。
覆盖树脂层通常优选地是透明的，但是为了提供预期的外观，覆盖树脂层在可见范围内可以是完全或部分透明的、半透明的或不透明的。
为了改善与金属气相沉积层等的粘合特性，可以在表面上对覆盖树脂层进行表面处理，诸如电晕处理或等离子体处理。
本公开的金属气相沉积层是表现出粒状结构并且可以表现出通常称为金属样或似金属的装饰性能的层。在本公开的金属气相沉积层中，在用扫描电子显微镜或光学显微镜透过覆盖树脂层等直接或间接观察金属气相沉积层的表面时，金属气相沉积层的至少一侧的表面部分表现出如图2所展示的不连续状态。因此，例如，使用包括这种金属气相沉积层的装饰性气相沉积片材获得的内部照明的标识牌或标牌可以从内部透射来自光源(诸如LED)的光，并且还可以在夜间表现出金属样或似金属的装饰性能。
这种金属气相沉积层的光透射性能可以例如根据下文所述的测试方法通过光密度(OD值)来评估。例如，金属气相沉积层的光密度可以为约1.0或更大、约1.1或更大，或者约1.2或更大，并且可以为约1.9或更小、约1.8或更小，或者约1.7或更小。包括具有在这样的范围内的光密度的金属气相沉积层的装饰性气相沉积片材在用于例如内部照明的标识牌或标牌中时可以透射来自内部光源的光，因此也可以在夜间充分地表现出金属样或似金属的装饰性能。
本公开的金属气相沉积层表现出这样的粒状结构，因此当金属气相沉积层通过例如真空成型被拉伸时，力更可能在粒状部分之间传播，如图2所展示，而不是起到使表现出金属样或似金属的装饰性的粒状部分本身断裂或破裂的作用。因此，包括本公开的金属气相沉积层的装饰性气相沉积片材即使在被高度拉伸时也可以表现出良好的金属样或似金属的装饰性能。
在沿厚度方向观察横截面部分时，本公开的金属气相沉积层可以具有如图1A所展示的其中该层完全不连续的构造，或者可以具有如图1B所展示的其中金属气相沉积层的表面部分(即处于不连续状态的表面部分的相对侧上的表面部分)可以完全或部分处于连续状态的构造。即使金属气相沉积层具有其中金属气相沉积层的一侧上的表面部分处于连续状态的构造，位于粒状部分之间的连续金属气相沉积部分通常具有比粒状部分的厚度薄的厚度，因此金属气相沉积层可以表现出如上所述的光透射性能。
在一些实施方案中，就耐脱气性而言，也就是说，减少或防止由装饰性气相沉积片材施加至其上的基材产生的气体引起的缺陷(诸如空气截留)，金属气相沉积层优选地具有其中沿厚度方向观察横截面部分时该层部分或完全不连续的构造。
可以通过用扫描电子显微镜或光学显微镜观察金属气相沉积层的厚度方向上的横截面部分来评估金属气相沉积层是部分不连续的构造，还是完全不连续的构造。另一方面，与连续构造中的金属气相沉积层相比，这种不连续构造中的金属气相沉积层具有较差的导电性，因此可以通过测量金属气相沉积层的表面电阻值来间接地评估金属气相沉积层是部分不连续的构造，还是完全不连续的构造。部分不连续的构造或完全不连续的构造的金属气相沉积层的表面电阻值可以为例如约8.0×1010Ω/□或更大、约9.0×1010Ω/□或更大，或者约10×1010Ω/□或更大。这里，表面电阻值的单位可以被描述为“Ω每平方”、“欧姆每平方”、“Ω/sq.”或“欧姆/sq.”，来代替“Ω/□”。
如图2所展示的金属气相沉积层表面中的粒状部分的尺寸和形状以及粒状部分之间的距离，和金属气相沉积层的厚度等不受特别限制，并且可以考虑到例如期望的性能(例如：装饰性，诸如金属样外观；光学透明度；或耐脱气性)，根据预期用途并通过调节气相沉积速率、沉积时间、气相沉积原材料等来适当地选择。
用于金属气相沉积层的原材料不受特别限制，并且该原材料的示例包括铝、镍、金、银、铜、铂、铬、铁、锡、铟、钛、铅、锌和锗。这些材料可以单独使用，也可以组合两种或更多种使用。其中，就易于形成粒状结构等而言，铟和/或锡是优选的，除此之外，就防水性而言，铟是更优选的。
本公开的装饰性气相沉积片材包括厚度为约50微米或更大的覆盖树脂层，以及表现出粒状结构的金属气相沉积层，因此可以减少或防止缺陷(诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂)，即使在应用于需要高温(例如，超过100℃)等的成型方法时也是如此。这种性能可以例如通过根据下文所述的测试方法或拉伸测试的断裂伸长率来评估。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材可以在20℃实现例如约120％或更大、约125％或更大，或者约130％或更大的断裂伸长率。本公开的装饰性气相沉积片材不仅在高温下而且在约20℃的室温下都具有良好的伸长特性，因此可以减少或防止在将该片材粘附至基材(诸如聚碳酸酯板)的工作中的空气截留。断裂伸长率的上限不受特别限制，但是可以为例如约200％或更小、约190％或更小，或者约180％或更小。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材可以在160℃实现例如约350％或更大、约355％或更大，或者约360％或更大的断裂伸长率。断裂伸长率的上限不受特别限制，但是可以为例如约500％或更小、约480％或更小，或者约450％或更小。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材可以表现出“良好”的结果，也就是说，在下文所述的拉伸测试中目视观察时，金属气相沉积层中没有出现明显的断裂或裂缝的状态。这里，“金属气相沉积层中的明显断裂或裂缝”被认为是有助于似金属的光泽的粒状部分中的断裂或裂缝。例如，如图1B所展示的粒状部分之间的连接部分的厚度与粒状部分的厚度相比通常小得多，并且在这种连接部分中的断裂或裂缝不太可能影响似金属的光泽，且不能被肉眼观察到。因此，“金属气相沉积层中的明显断裂或裂缝”不涵盖这种连接部分中的断裂或裂缝。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材在被高度拉伸后也可以表现出极佳的似金属的光泽。例如，在通过真空成型方法形成制品(诸如标识牌)时，该装饰性气相沉积片材可以高度弯曲。在典型的气相沉积片材中，金属气相沉积层在这种弯曲部分中被高度拉伸，并且在这种弯曲部分中易于出现缺陷(诸如裂缝)，因此可能降低似金属的光泽。本公开的装饰性气相沉积片材组合地具有特定的覆盖树脂层和特定的金属气相沉积层。因此，据信即使在装饰性气相沉积片材暴露于高度拉伸时，覆盖树脂层也防止金属气相沉积层在拉伸部分处伸长，此外由于拉伸引起的力不在有助于似金属的光泽的粒状部分中而是在这些粒状部分之间传播，因此该装饰性气相沉积片材可以表现出良好的似金属的光泽。这种性能可以根据下文所述的测试方法通过拉伸后的反射率来评估。本公开的装饰性气相沉积片材例如在将该片材沿纵向方向和侧向方向各自拉伸1.5倍时，在300％的面积放大率下，可以实现约20％或更大、约23％或更大、或者约25％或更大的反射率。这种反射率的上限不受特别限制，但是可以为例如约50％或更小、约45％或更小、约40％或更小，或者约35％。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材还可以包括在不抑制本公开的效果的范围内的作为任选部件的附加层，诸如除金属气相沉积层之外的装饰层、用于粘结组分层的粘结层(其可以被称为“底漆层”等)、粘合剂层，以及用于保护粘合剂层的剥离衬垫。这些层可以单独使用，也可以组合两种或更多种使用。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材可以具有设置在例如覆盖树脂层上方或下方的装饰层。该装饰层在可见范围内可以是完全或部分透明的、半透明的或不透明的，并且可以被施加至例如覆盖树脂层的整个表面或部分上。
装饰层的示例包括但不限于：彩色层，该彩色层表现出油漆颜色，例如浅色(诸如白色和黄色)和深色(诸如红色、棕色、绿色、蓝色、灰色和黑色)；图案层，该图案层赋予制品设计图案(诸如木纹、石纹、几何图案或皮革图案)、徽标、图片图案等；浮雕(压花图案)层，其中在表面上提供凹陷和突起；以及这些层的组合。
用于彩色层的原材料不限于以下材料，而是例如可以使用通过将颜料分散在粘结剂树脂中而获得的原材料，诸如(甲基)丙烯酸树脂或聚氨酯树脂，该颜料诸如无机颜料(诸如炭黑、铬黄、黄色氧化铁、铁丹或红色氧化铁)；或者有机颜料，诸如酞菁颜料(诸如酞菁蓝或酞菁绿)、偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、喹酞酮颜料、二嗪颜料或喹吖啶酮颜料(诸如喹吖啶酮红)。
彩色层可以使用这种原材料，例如通过涂布方法(诸如凹面涂布、辊涂、模涂、棒涂或刮刀涂布)形成，或者也可以通过印刷方法(诸如喷墨印刷)来形成。
图案层不限于以下各项，而是例如，可以采用具有使用印刷方法(诸如凹版直接印刷、凹版胶印、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷)直接施加的图案(诸如设计图案、徽标、图片图案)的覆盖树脂层等，或者还可以使用具有通过涂布(诸如凹面涂布、辊涂、模涂、棒涂或刮刀涂布)、冲压、蚀刻等形成的设计图案、徽标、图片图案等的膜、片材等。例如，与彩色层中所用类似的原材料可以用于图案层。
对于浮雕层，可以使用表面上具有凹凸形状的热塑性树脂膜，该凹凸形状通过本领域熟知的方法(诸如压花精加工、划痕加工、激光加工、干蚀刻加工或热压加工)获得。浮雕层还可以通过以下方式来形成：在具有凹凸形状的剥离衬垫上涂布热固性或可辐射固化的树脂(诸如可固化的(甲基)丙烯酸树脂)、通过加热或辐射将树脂固化，然后移除剥离衬垫。
在浮雕层中使用的热塑性树脂、热固性树脂和可辐射固化的树脂不受特别限制，而是可以使用例如：氟树脂；聚酯树脂，诸如PET或PEN；(甲基)丙烯酸树脂；聚烯烃树脂，诸如聚乙烯或聚丙烯；热塑性弹性体；聚碳酸酯树脂；聚酰胺树脂；ABS树脂；丙烯腈-苯乙烯树脂；聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂或聚氨酯树脂。浮雕层可以包含彩色层中所使用的颜料中的至少一种颜料。
装饰层的厚度根据所需的装饰性等适当地调节，并且不受特别限制，但是例如可以为约1微米或更大、约3微米或更大，或者约5微米或更大，并且可以为约30微米或更小、约20微米或更小，或者约15微米或更小。
在一些实施方案中，为了粘结每个构成层，本公开的装饰性气相沉积片材可以包括粘结层。对于粘结层，例如，可以使用通常使用的粘合剂，诸如(甲基)丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯、聚酯或橡胶的溶剂粘合剂、乳液粘合剂、压敏粘合剂、热敏粘合剂、热固性粘合剂或紫外线可固化粘合剂。粘结层可以通过熟知的涂布方法等来施加。
粘结层的厚度例如可以为约0.05微米或更大、约0.5微米或更大，或者约5微米或更大，并且可以为约30微米或更小、约20微米或更小，或者约10微米或更小。
在一些实施方案中，装饰性气相沉积片材还可以包括粘合剂层，用于将装饰性气相沉积片材粘附至基材，该基材为粘附体并且在下文中描述。如图1A和图1B所展示，在设置于覆盖树脂层101下方的金属气相沉积层103下方优选地设置有粘合剂层。
与用于粘结层的那些原材料类似的原材料可以用于粘结层，但是就可模制性、渗透到金属气相沉积层的粒状结构中、耐脱气性等而言，原材料优选地为(甲基)丙烯酸压敏粘合剂(粘性粘合剂)。粘合剂层可以施加至粘附体而不是装饰性气相沉积片材。
粘合剂层的厚度不限于以下厚度，而是例如，可以为约5微米或更大、约10微米或更大，或者约20微米或更大，并且可以为约100微米或更小、约80微米或更小，或者约50微米或更小。这里，如图1A和图1B所展示，粘合剂层的一部分可以渗透到金属气相沉积层103的粒状结构中，但是根据图1A和图1B，本公开中的粘合剂层的厚度被认为是从金属气相沉积层103的最底部到基材107的距离。
可以用于形成上述覆盖树脂层、装饰层、粘结层、粘合剂层或附加的任选层的原材料可以含有在不抑制本公开的效果的范围内的作为任选组分的填料、加强构件、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、增粘剂、交联剂、固化剂、增稠剂、分散剂、增塑剂、流动增强剂、表面活性剂、流平剂、防腐蚀剂、硅烷偶联剂、催化剂、颜料或染料。这些组分可以单独使用，也可以组合两种或更多种使用。例如，增稠剂的使用可以有助于覆盖树脂层形成厚涂层。
在一些实施方案中，为了保护粘合剂层，可以使用任选的优选剥离衬垫。剥离衬垫的代表性示例包括由以下各项制备的那些：纸(例如，牛皮纸)或聚合物原材料(例如，聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯；乙烯-乙酸乙烯酯；聚氨酯；或聚酯，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。必要时，可以将剥离衬垫与一层剥离剂一起施加，该剥离剂诸如含有机硅的原材料或者含氟碳化合物的原材料。
剥离衬垫的厚度例如可以为约5微米或更大、约15微米或更大，或者约25微米或更大，并且可以为约300微米或更小、约200微米或更小，或者约150微米或更小。剥离衬垫的厚度可以被定义为在从粘合剂层移除之后从剥离衬垫的任意部分处的至少五个厚度测量值计算的平均值，这些测量值是使用高精度数显千分尺(MDH-25MB，购自日本三丰株式会社(Mitutoyo Corporation))测得的。
本公开的装饰性气相沉积片材的除金属气相沉积层之外的每个层可以通过熟知方法来适当地制备，所述熟知方法例如：印刷方法，诸如凹版直接印刷、凹版胶印、喷墨印刷或丝网印刷；或者涂布方法，诸如凹面涂布、辊涂、模涂、棒涂、刮刀涂布或挤压涂布；层压方法；或转移方法。单独使用这些方法中的一种方法，或者组合使用这些方法中的多种方法。
制备本公开的金属气相沉积层的方法不受特别限制，只要金属气相沉积层可以表现出粒状结构即可，并且可以采用熟知的气相沉积方法，诸如真空沉积方法、离子电镀方法或化学气相沉积方法，但是就粒状结构的可成型性等而言，真空沉积方法是优选的。
下文描述一种制备方法作为示例，但是制备装饰性气相沉积片材的方法不限于该方法。例如，对于被构造成包括上述覆盖树脂层、金属气相沉积层、粘合剂层和剥离衬垫的装饰性气相沉积片材，将覆盖树脂组合物涂布在剥离衬垫上，施加干燥步骤(必要时)和固化步骤以形成覆盖树脂层，然后在覆盖树脂层上沉积金属气相沉积层。将粘合剂涂布在所得的金属气相沉积层上，通过施加干燥步骤(必要时)或固化步骤形成粘合剂层，并且可以制备装饰性气相沉积片材。这里，可以使用预先形成为膜或片材的覆盖树脂层。
本公开的一个实施方案可以提供一种制品，其中上述装饰性气相沉积片材粘附至基材。这种制品的示例可以包括：在模制加工之前的基本上平坦的制品，该基本上平坦的制品通过将装饰性气相沉积片材粘附至基材(诸如聚碳酸酯板)而形成；或者通过进一步模制这种基本上平坦的制品而获得的具有三维形状的制品；或者通过将装饰性气相沉积片材粘附至具有一定形状(诸如曲面)的基材而获得的制品。本公开的装饰性气相沉积片材即使在应用于需要高温等的成型方法(例如真空成型，诸如真空压力成型)时，也可以减少或防止缺陷(诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂)，因此有利地用于通过进一步模制基本上平坦的制品而获得的具有三维形状的制品。这里，本公开中的“高温”例如可以被认为是约100℃或更高、高于约100℃、约120℃或更高，或者约150℃或更高，并且可以被认为是约250℃或更低、约230℃或更低，或者约200℃或更低。当大气压力为1atm时，在真空压力成型方法中施加的压力可以例如高于约3atm，为约4atm或更高，或者约5atm或更高。该压力的上限不受特别限制，但是可以为例如约20atm或更低、约15atm或更低，或者约10atm或更低。
在本公开中，“三维形状”通常被认为是其中Z轴被添加到二维形状(仅具有X轴和Y轴的平面形状)的三维形状，但是可以被认为是此类三维形状中的具有高度弯曲部分的三维形状。这里，在本公开中，“高度弯曲部分”可以被认为是在制品(例如，内部照明的标识牌)中，从内部照明的标识牌的封盖部分的照明在封盖部分中设置的那一侧肉眼识别的弯曲部分的角度或者从封盖部分的外侧肉眼识别的弯曲部分的角度中的任一者为约140度或更小、约130度或更小、约120度或更小、约110度或更小，或者约100度或更小，以及约50度或更大、约60度或更大、约70度或更大、约80度或更大、约90度或更大，或者大于约90度。
基材的原材料不受特别限制，并且例如，可以使用乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-G)、(甲基)丙烯酸、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或者这些原材料的混合物。与PET-G基材等相比，(甲基)丙烯酸基材或聚碳酸酯基材易于在模制加工期间或在使用期间随时间推移产生气体，因此它们可能引起缺陷，诸如基材与装饰性气相沉积片材之间的空气截留(鼓泡)。使用本公开的一个实施方案的装饰性气相沉积片材(例如，包括覆盖树脂层和金属气相沉积层的装饰性气相沉积片材，其中覆盖树脂层含有耐脱气性优异的氨基甲酸乙酯和/或聚偏二氟乙烯，并且金属气相沉积层具有其中该层在厚度方向上的横截面部分中部分或完全不连续的构造)可以有助于纠正缺陷(诸如空气截留)，因此可以有利地用于容易产生这种气体的基材。
基材通常优选地是透明或半透明的(例如，乳白色)，但是为了提供预期的外观，基材在可见范围内可以是完全或部分透明的、半透明的或不透明的。
基材的厚度不受特别限制，并且可以为例如约0.2mm或更大、约0.5mm或更大、约1.0mm或更大，或者约1.5mm或更大，并且可以为约3.0mm或更小、约2.5mm或更小，或者约2.0mm或更小。
在一些实施方案中，本公开的装饰性气相沉积片材可以用于例如标识牌(例如，内部照明的标识牌和外部照明的标识牌)；标牌(例如，内部照明的标牌和外部照明的标牌)；各种内部或外部产品，例如，用于交通工具(诸如汽车、铁路、飞机和轮船)的内部或外部产品(例如，顶棚构件、柱构件、门饰板构件、仪表板构件、前部构件(诸如引擎盖)、保险杠构件、挡泥板构件、侧梁构件、和内侧面板构件)；以及建筑物构件(例如，窗玻璃、门、窗框、屋顶构件(诸如瓷砖)、外墙构件和墙纸)。此外，本公开的耐热性可收缩粘合剂膜可以用于电气用品，诸如个人计算机、智能电话、移动电话、冰箱和空调；文具；家具；桌子；各种容器，诸如罐；等等。其中，本公开的装饰性气相沉积片材优选地用于标识牌或标牌中，并且更优选地用于内部照明的标识牌或内部照明的标牌中。
用于将基本上平坦的制品模制成三维形状的方法(该基本上平坦的制品通过将本公开的装饰性气相沉积片材粘附至基材而形成)不受特别限制，并且可以适当地使用熟知的方法。例如，可以采用热成型方法，并且具体地讲，该方法的示例可以包括三维叠加方法(TOM)；真空成型方法(诸如真空压力成型方法)；压力成型方法和压制成型方法。本公开的装饰性气相沉积片材即使在应用于需要高温等的成型方法时，也可以减少或防止缺陷(诸如金属气相沉积层或整个片材的断裂)，因此可以应用于易于引起这种缺陷的方法，例如作为以下技术的熟知的真空压力成型方法：该技术将制品暴露于高温，然后施加高于大气压力的空气压力，并抽真空以获得高精度模制制品。
实施例
在以下实施例中，将说明本公开的具体实施方案，但本发明并不限于这些实施例。除非另外指定，否则所有的“份数”和“百分数”都基于质量。
实施例中所使用的原材料在下表1中示出。
[表1]
表1
Figure BDA0003812773740000141
Figure BDA0003812773740000151
装饰性气相沉积片材的制备
实施例1
制备含有约6.2质量份Tinuvin(商品名)292、约10.4质量份Tinuvin(商品名)1130、约26.9质量份V-02和约56.5质量份IPA的混合液体。将该混合液体混入含有约83.3质量份E UW-5002的溶液中，制备含有氨基甲酸乙酯树脂的覆盖树脂组合物。然后用刮刀涂布机将覆盖树脂组合物涂布在聚酯剥离衬垫上，并且在烘箱中在约60℃干燥约1分钟、在约90℃干燥约1分钟，然后在约120℃干燥约1分钟，制得厚度为约60微米的覆盖树脂层。
通过真空气相沉积方法在包括覆盖树脂层的膜上制备由粒状结构的铟构成的金属气相沉积层，以使光密度为约1.1。然后，经由粘合剂层将具有压敏粘合剂的防粘片粘附至金属气相沉积层，制得装饰性气相沉积片材。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备实施例2的装饰性气相沉积片材，不同之处是将覆盖树脂层的厚度改变为约90微米。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备实施例3的装饰性气相沉积片材，不同之处是将包括覆盖树脂层的膜改变为厚度约50微米的Denka DX膜14S0250。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备比较例1的装饰性气相沉积片材，不同之处是将覆盖树脂层的厚度改变为约40微米。
比较例2
以与实施例3相同的方式制备比较例2的装饰性气相沉积片材，不同之处是将膜改变为厚度约30微米的Denka DX膜14S0250。
比较例3
以与实施例3相同的方式制备比较例3的装饰性气相沉积片材，不同之处是将金属气相沉积层改变为由不具有粒状结构的铝构成的气相沉积层。
实施例4
制备含有约6.2质量份Tinuvin(商品名)292、约10.4质量份Tinuvin(商品名)1130、约26.9质量份V-02和约56.5质量份IPA的混合液体。将该混合液体混入含有约83.3质量份E UW-5002、约2.0质量份ACRYSOL(商品名)RM-8W和约0.5质量份Dynol(商品名)604的溶液中，制备含有氨基甲酸乙酯树脂的覆盖树脂组合物。然后用刮刀涂布机将覆盖树脂组合物涂布在聚酯剥离衬垫上，并且在烘箱中在约60℃干燥约1分钟、在约90℃干燥约1分钟，然后在约120℃干燥约1分钟，制得厚度为约60微米的覆盖树脂层。
通过真空气相沉积方法在包括覆盖树脂层的膜上制备由粒状结构的铟构成的金属气相沉积层，以使光密度为约1.7。然后，经由粘合剂层将具有压敏粘合剂的防粘片粘附至金属气相沉积层，制得装饰性气相沉积片材。
物理特性评估测试
使用以下方法来评估装饰性气相沉积片材的特性。
金属气相沉积层的粒状结构的评估测试
使用扫描电子显微镜(S-3400N，购自日立先端科技股份有限公司(Hitachi High-Technologies Corporation))以50000×的测量放大率观察粘附粘合剂层之前的金属气相沉积层的表面。表现出粒状结构的金属气相沉积层的表面被评定为“存在”，而未表现出粒状结构的金属气相沉积层的表面被评定为“不存在”。结果示于表2中。
断裂伸长率测试
将装饰性气相沉积片材切割成25mm宽和150mm长的尺寸，制得测试样品。将测试样品附接到Tensilon拉伸试验机(购自海计测特机株式会社(Orientec Co.,Ltd.))以使检查区域长度为约100mm，并且在20℃或160℃的环境中以300mm/min的拉伸速度牵拉，并且测量测试样品断裂时的值。测量五次，平均值示于表2中。
张力测试
将切割成100mm宽和100mm长的尺寸的装饰性气相沉积片材粘附至厚度为约100微米的PET-G膜(Peteres(商品名)，购自三菱化学株式会社(Mitsubishi ChemicalCorporation))，制得测试样品。将测试样品附接到双轴拉伸机(KARO，购自伊藤忠机械技术株式会社(Itochu Machine-Technos Corporation))并且在160℃的环境中在长度方向上拉伸1.75倍且在宽度方向上拉伸1.75倍。肉眼观察拉伸后的金属气相沉积层的外观。在金属气相沉积层中未出现裂缝和/或断裂的测试样品被评定为“良好”，而在金属气相沉积层中出现裂缝和/或断裂的测试样品被评定为“不良”。结果示于表2中。
光密度测试
使用Gretag Macbeth D200-II光密度计(购自阪田油墨英国有限公司(SakataInx Eng.Co.,Ltd.))测量装饰性气相沉积片材的金属气相沉积层在粘附粘合剂层之前的光密度(OD值)。在金属气相沉积层的任意五个位置进行测量，平均值示于表2中。这里，比较例3的装饰性气相沉积片材的金属气相沉积层不具有光透射性能，因此未测量光密度。
表面电阻测试
使用MCP-HT800(购自三菱化学分析科技株式会社(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,Ltd.))测量装饰性气相沉积片材的金属气相沉积层在粘附粘合剂层之前的表面电阻值。在金属气相沉积层的任意五个位置进行测量，平均值示于表2中。
拉伸后的反射率测试
将切割成100mm宽和100mm长的尺寸的装饰性气相沉积片材粘附至厚度为约100微米的PET-G膜(Peteres(商品名)，购自三菱化学株式会社(Mitsubishi ChemicalCorporation))，制得测试样品。将测试样品附接到双轴拉伸机(KARO，购自伊藤忠机械技术株式会社)并且在160℃的环境中在长度方向上拉伸1.5倍且在宽度方向上拉伸1.5倍，以得到300％的面积放大率。使用LAMBDA 1050(购自珀金埃尔默有限公司(PerkinElmer Co.,Ltd.))测量拉伸后测试样品的大致中心部分处的覆盖树脂层侧的反射率。测量五次，平均值示于表2中。这里，在比较例1和比较例2的装饰性气相沉积片材的金属气相沉积层中，拉伸期间出现缺陷(诸如裂缝)，因此未测量反射率。
耐脱气性测试
将切割成50mm宽和50mm长的尺寸的装饰性气相沉积片材粘附至厚度为约5毫米的聚碳酸酯基材(PC1600，购自Paltek株式会社)或丙烯酸基材(Acrylite(商品名)EX001，购自三菱化学株式会社)，制得测试样品。使所得的测试样品在烘箱中在65℃静置24小时，然后肉眼观察测试样品的外观。在最大长度上未出现2mm或更大的空气截留(鼓泡)的测试样品被评定为“良好”，而在最大长度上出现2mm或更大的空气截留(鼓泡)的测试样品被评定为“不良”。结果示于表2中。这里，在表2中，“PC基板”是指“聚碳酸酯基板”，而“AC基板”是指“丙烯酸基板”。
[表2]
表2
Figure BDA0003812773740000181
在不脱离本发明的基本原理的前提下，上述实施方案和实施例的各种变型形式对于本领域的技术人员将是显而易见的。此外，在不脱离本发明的实质和范围的前提下，对本发明的各种修改和变型对于本领域的技术人员将是显而易见的。

Claims (11)

1.一种装饰性气相沉积片材，包括覆盖树脂层和金属气相沉积层，其中
所述覆盖树脂层具有50微米或更大的厚度，
所述金属气相沉积层表现出粒状结构，
所述装饰性气相沉积片材在20℃的断裂伸长率为120％或更大，并且
所述装饰性气相沉积片材在160℃的断裂伸长率为350％或更大。
2.根据权利要求1所述的装饰性气相沉积片材，其中所述金属气相沉积层在厚度方向上的横截面部分中，在所述层中表现出部分或完全不连续的构造。
3.根据权利要求1或2所述的装饰性气相沉积片材，其中所述金属气相沉积层的表面电阻值为8.0×1010Ω/□。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的装饰性气相沉积片材，其中所述金属气相沉积层的光密度为1.0至1.9。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的装饰性气相沉积片材，其中所述覆盖树脂层包含选自聚氨酯、聚偏二氟乙烯和(甲基)丙烯酸的至少一种物质。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的装饰性气相沉积片材，其中所述金属气相沉积层包含选自铟和锡的至少一种物质。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的装饰性气相沉积片材，其中在设置于所述覆盖树脂层下方的所述金属气相沉积层下方设置有粘合剂层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的装饰性气相沉积片材，其用于真空成型。
9.一种制品，包括根据权利要求1至7中任一项所述的装饰性气相沉积片材，其中所述装饰性气相沉积片材粘附至基材。
10.根据权利要求9所述的制品，其具有三维形状。
11.一种生产具有三维形状的制品的方法，所述方法包括在将根据权利要求1至8中任一项所述的装饰性气相沉积片材施加至基材之后进行真空成型。
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